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Publication number: DEC0006572MA
Authority: DE

Description

NDESREPUBLIK DEUTSCHLANDTHE REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 23. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 6. Oktober 1955Registration date: October 23, 1952. Advertised on October 6, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION

KLASSE 29b GRUPPE 365 C 65721 Vc/29 b CLASS 29b GROUP 365 C 65721 Vc / 29 b

George E. Ham, Decatur, Ala. (V. St. A.)George E. Ham, Decatur, Ala. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor

The Chemstrand Corporation, Decatur, Ala. (V. St. A.)The Chemstrand Corporation, Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, Patentanwalt, München 8Representative: Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder, patent attorney, Munich 8

Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden PolymerisatesProcess for the production of a fiber-forming polymer

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 5. November 1951 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. America November 5, 1951 is used

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate mit 35 >is 7o°/₀ Vinylchlorid und 30 bis 65% Acrylsäurelitril durch Naßspinnverfahren zu Fasern gesponnen erden können. Mischpolymerisate dieser Art sind edoch nachteilig für die Herstellung von Fasern für ilgemeine Zwecke, weil sie einen niedrigen thermichen Widerstand und einen geringen Widerstand ;egen Lösungsmittel haben.It is known that copolymers with 35> is 70 ° / ₀ vinyl chloride and 30 to 65% acrylic acid nitrile can be spun into fibers by wet spinning processes. Copolymers of this type are, however, disadvantageous for the production of fibers for general purposes because they have a low thermal resistance and a low resistance to solvents.

Der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung ist die ichaffung von Verfahren zur Herstellung neuer Olymerzusammensetzungen dieser Art, welche veriesserte physikalische Eigenschaften haben.The main purpose of the present invention is to provide methods of making new ones Olympic compositions of this type which were abandoned have physical properties.

Es wurde gefunden, daß die obigen faserbildenden ■Olymerisate in bezug auf ihren Lösungswiderstand und Erweichungseigenschaften wesentlich verbessert werden können, wenn sie mit 2 bis 35% eines Polymerisates mit 85 bis 100 °/₀ Acrylsäurenitril gemischt werden.It has been found that the above fiber-forming ■ Olymerisate with respect to their dissolution resistance and softening properties can be substantially improved if they are mixed with 2 to 35% of a polymer having 85 to 100 ° / ₀ acrylonitrile.

Brauchbare Acrylsäurenitrilpolymerisate zum Mischen mit den Vinylchloridmischpolymerisaten sind Polyacrylsäurenitril und die Mischpolymerisate mit 85 bis 100 °/₀ Acrylsäurenitril und bis 15% anderer Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, z. B. Vinylacetat oder andere Vinylester von Monocarbonsäuren, die bis zu 4 Kohlenstoffatome haben, Styrol oder andere vinylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Vinylchlorid oder andere Vinylhalogenide, Vinylidenchlorid und andere Vinyliden-Useful Acrylsäurenitrilpolymerisate for mixing with the Vinylchloridmischpolymerisaten are polyacrylonitrile and copolymers comprising from 85 to 100 ° / ₀ acrylonitrile and up to 15% of other monomers which are interpolymerizable therewith such. B. vinyl acetate or other vinyl esters of monocarboxylic acids that have up to 4 carbon atoms, styrene or other vinyl-substituted aromatic hydrocarbons, vinyl chloride or other vinyl halides, vinylidene chloride and other vinylidene

509 565/150509 565/150

C 6572 IVc129bC 6572 IVc129b

halogenide, «-Methylstyrol oder andere isopropenylsubstituierle aromatisehe Kohlenwasserstoffe, Methylacrylal oder andere Alkylacrylate, die bis zu 4 Kohlenstoffatom!· im Alkylradikal haben, Methylmethacrylat 5 oder andere Alkyhnethacrylate, die bis zu 4 Kohlenstoffatom!; im Alkylradikal haben, Äthylfumarat oder andere Alkylfumarate, die bis zu 4 Kohlenstoffatome in diT Alkylgruppc haben, Äthylmaleat oder andere Alkylmaleate, die bis zu 4 Kohlenstoffatome im Alkylradikal haben, Vinylpyridin oder andere vinyl-, allyl-, isopropenyl- oder methallylsubstituierte Pyridine, die verschiedenen vinyl-, allyl-, isopropenylodcr nicthallylsubstituierten N-heterocyclischen Verbindungen, einschlieülieli solchen, die zusätzlich Alkylsubstituenten und Methaciylsäurenitril enthalten.halides, «-Methylstyrene or other isopropenylsubstituierle aromatic hydrocarbons, methyl acrylic or other alkyl acrylates containing up to 4 carbon atoms! · have in the alkyl radical, methyl methacrylate 5 or other alkyl methacrylates containing up to 4 carbon atoms !; in the alkyl radical have ethyl fumarate or other alkyl fumarates containing up to 4 carbon atoms in diT have alkyl groups, ethyl maleate or others Alkyl maleates, which have up to 4 carbon atoms in the alkyl radical, vinyl pyridine or other vinyl, allyl, isopropenyl or methallyl substituted pyridines, the different vinyl, allyl, isopropenyl orcr nallyl-substituted N-heterocyclic compounds, including those in addition Contain alkyl substituents and Methaciylsäurenitril.

Die thermisch stabilen Mischungen von Vinyl-The thermally stable mixtures of vinyl

chloridpolyinerisaten und Polymerisaten mit hohem Acrylsäurenitrilgehalt werden durch Mischen der Polymerisate in (legenwart eines für beide Komponentcii brauchbaren Lösungsmittels hergestellt. Brauchbare Lösungsmittel sind N, N-Dimethylacetaniid, N, N-Dimethylfonnamid, j'-Hutyrolacton.Äthylencarbonat, eine Mischung von Nitromethan mit Wasser, Tri-(dimctliylamid)-Phosphat.Chloride polymers and polymers with a high acrylonitrile content are made by mixing the Polymers in (currently one for both components) usable solvent produced. Usable solvents are N, N-Dimethylacetaniid, N, N-dimethylformamide, j'-butyrolactone, ethylene carbonate, a mixture of nitromethane with water, tri- (dimethylamide) phosphate.

Für die Herstellung von Fasern aus den neuen gemischten Zusammensetzungen kann irgendein Verfahren für das Spinnen von Fasern, das in der Technik für die Herstellung von Polyacrylsäurenitril und anderen faserbildenden Acrylsäurenitri !polymerisaten verwendet wird, benutzt werden. Die so hergestellten Fasern können gestreckt und mit: Hitze behandelt werden, wie es bei synthetischen Fasern üblich ist.Any method can be used for making fibers from the novel blended compositions for the spinning of fibers, which is used in the art for the production of polyacrylonitrile and other fiber-forming acrylic acid nitride polymers are used. The so produced Fibers can be stretched and treated with: Heat, as is usual with synthetic fibers.

example 1

Kine Mischung von 20 Teilen eines Mischpolymerisates aus ()7°/o Acrylsäurenitril und 3% Vinylacetat und So Teilen eines Mischpolymerisates mit oo°/₀ Vinylchlorid und 40°/,, Acrylsäurenitril wurde hergestellt, indem die polymeren Komponenten in N, N-Diiiietliylacetamid zu einer 20°/„igen Lösung gelöst wurden. Die so hergestellte Lösung wurde zu fortlaufenden Fasern gesponnen, indem sie durch eine Spinndüse gepreßt wurde, die dreißig Öffnungen mit je O₁Oo₁SS(J cm im Durchmesser hatte. Der Faden wurde in eine Mischung von oo°/₀ Dimethylacetamid und 40'V₀ Wasser gesponnen. Der entstandene Faden wurde fortlaufend mit heißem Wasser gewaschen und in einem Dampfrohr bis zu einer Ausdehnung von 545"/0 gestreckt. Dieser Faden hatte eine Schrumpfung von 'i'/J'/u bei ioo" und nur i4°/₀ bei 240⁰. Die Nullfesligkeitstemperatur dieser gemischten Faser war 2S0".A mixture of 20 parts of a copolymer of () 7% acrylonitrile and 3% vinyl acetate and 50 parts of a copolymer with 0o ° / ₀ vinyl chloride and 40 ° / ,, acrylonitrile was prepared by dissolving the polymeric components in N, N-Diiiietliylacetamid were dissolved to a 20% solution. The solution thus prepared was spun into continuous fibers, by being forced through a spinneret which had openings, each O ₁ Oo ₁ SS (J thirty cm in diameter. The yarn was in a mixture of oo ° / ₀ dimethylacetamide and 40 ' V ₀ spun water. The resulting thread was washed continuously with hot water and stretched in a steam pipe to an expansion of 545 "/ 0. This thread had a shrinkage of 'i' / J '/ u at 100" and only 14 ° / ₀ at 240 ^0. The zero strength temperature of this mixed fiber was 2S0 ".

Kin vergleichbarer Faden wurde aus einem Mischpolymerisat mit 6oⁿ/₍, Vinylchlorid und 40⁰/₀ Acrylsäurenitril hergestellt. Dieser hatte 2'/2⁰Ai Schrumpfung bei 80" und bei ioo° eine Schrumpfung von 20"/0· D''' Nullfestigkeitstemperatur dieser Kontrollfaser war 1Ö3".Kin comparable yarn was prepared vinyl chloride and 40 ^_0/0 acrylonitrile of a copolymer with 6o ⁿ / _(. This was 2 '/ 2 ⁰ Ai shrinkage at 80 "and ioo ° a shrinkage of 20" / 0 · D''' The zero strength temperature of this control fiber was 10-3 ".

Example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur mit der Änderung, daß ein Faden aus einem gemischten Polymerisat hergestellt wurde, das 90% des Vinylchloriclacrylsäurenitril - Mischpolymerisates und io°/₀ des Acrylsäurenitrilvinylacetat-Mischpolymerisates enthält. Dieser Faden schrumpfte 2O°/₀, wenn er auf eine Temperatur von 210⁰ erwärmt wurde, wohingegen der Vergleichsfaden aus dem Vinylchloridacrylsäurenitril-Mischpolymerisat bei ioo° 20°/_n schrumpfte, und die Nullfestigkeitstemperatur dieses Polymerisates war 202⁰.The procedure of Example 1 was repeated but with the modification that a yarn was prepared from a mixed polymer which 90% of the Vinylchloriclacrylsäurenitril - interpolymer and io ° ₀ of the Acrylsäurenitrilvinylacetat-containing interpolymer /. This thread shrank 2O ° / ₀ when it was heated to a temperature of 210 ⁰ the comparison yarn from the Vinylchloridacrylsäurenitril copolymer whereas in ioo ° 20 ° / _n shrank, and the zero resistance temperature of this polymer was 202 ^0th

Example 3

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden 85 °/„ des Vinylchloridacrylsäurenitril-Mischpolymerisates mit 15 % d^es Acrylsäurenitrilvinylacetat-Mischpolymerisates gemischt. Die Fäden wurden aus einer i8°/_oigen Lösung in Dimethylacetamid hergestellt und 290 °/₀ gestreckt. Der so hergestellte Faden hat eine Nullfestigkeitstemperatur von 271⁰, und die Trockenschrumpfung bei 240° war nur 17¹Z₂ ⁰Z₀.Using the procedure described in Example 1 were 85 ° / "of the Vinylchloridacrylsäurenitril-interpolymer with 15% of ^{it is} mixed Acrylsäurenitrilvinylacetat-interpolymer. The filaments were / i8 prepared from a ° _o solution in dimethylacetamide, and 290 ° / ₀ stretched. The thread produced in this way has a zero strength temperature of 271 ⁰ , and the dry shrinkage at 240 ° was only 17 ¹ Z ₂ ⁰ Z ₀ .

Example 4

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde verwendet, um Fäden aus einer Mischung von 7O°/₀ des Vinylchloriclacrylsäurenitril - Mischpolymerisates und 3O°/₀ des Acrylsäurenitrilvinylacetat-Mischpolymerisates herzustellen. Diese Fäden hatten eine Nullfestigkeitstemperatur von 314⁰ und bei 250⁰ nur 16% Trockenschrumpfung.The method of the previous example was used to threads of a mixture of 7O ° / ₀ of the Vinylchloriclacrylsäurenitril - interpolymer and 3O ° / ₀ to produce the Acrylsäurenitrilvinylacetat-interpolymer. These threads have a zero resistance temperature of 314 ⁰ and 250 ⁰ only 16% drying shrinkage.

In den obigen Beispielen wurde die Trockenschrumpfung an dem Fischer-Johns-Schmelzpunktblock gemessen, welcher mit einer Skala versehen ist, um Änderungen in der Länge der Fäden zu bestimmen, wenn die Temperatur nach und nach erhöht wird. Die Nullfestigkeitstemperatur wurde bestimmt, indem der Faden unter leichter Spannung aufgehängt wurde und die Minimaltemperatur eines metallischen Elementes beobachtet wurde, welches den Faden zum Reißen bringt, wenn es 1,5 Sekunden mit ihr in Berührung ist.In the examples above, dry shrinkage was measured at the Fischer-Johns melting point block measured, which is provided with a scale to determine changes in the length of the threads, when the temperature is gradually increased. The zero strength temperature was determined by hanging the thread under slight tension and the minimum temperature of a metallic Element has been observed which causes the thread to break if it is 1.5 seconds with it is in touch.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of a fiber-forming polymer which contains 65 to 98 parts by weight of a copolymer of 35 to 70 ° / J vinyl chloride and 30 to 65 ° / ₀ Acrylsäurenitri, characterized in that the mixed polymer with 2 to 35, preferably 5 to 25 parts by weight of a polymer is ^{mixed with 85 to 100 0} J ₀ acrylonitrile.

2. The method according to claim 1, characterized draws that the polymer with 85 to 100 ° / acrylonitrile up to 15% of another poly contains merizable monomers, e.g. B. vinyl acetate or vinyl pyridine or methyl vinyl pyridine