DEC0006432MA

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Publication number: DEC0006432MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 19. September 1952 Bekanntgemacht am 19. Juli 1956Registration date: September 19, 1952. Advertised on July 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Herstellung von in Wasser löslichen Diazoaminoverbindungen ist der Gegenstand einer großen Anzahl von Patenten gewesen; diese Verbindungen werden, mit den verschiedensten Kupplungsmitteln vermischt, zur Bildung von auf Textilfasern unlöslichen Farbstoffen verwendet.The preparation of water soluble diazoamino compounds is the subject of one been a large number of patents; these compounds are made with a wide variety of coupling agents mixed, used to form dyes that are insoluble on textile fibers.

Die bisher erzielten Fortschritte erstreckten sich insbesondere auf die Schnelligkeit der Bildung unlöslicher Farbstoffe durch saures Dämpfen oder durch das Durchziehen der bedruckten Gewebe durch ein saures Bad, ebenso aber auch auf die Erweiterung der Zahl der verwendeten diazotierbaren Basen. Die Nachteile der Verwendung von Essigsäure oder Ameisensäure oder eines Gemisches beider Säuren sind wohlbekannt, nämlich Angriff der Apparatur, geringe Ausbeute oder Ausfällung der Kupplungskomponente in schwer zu kuppelnden Kristallen, wenn die Temperatur oder die Dauer des Durchlaufs in saurer Atmosphäre nicht genügen, usw.The advances made so far have focused in particular on the rapidity of the formation of insoluble Dyes by acid steaming or by pulling through the printed fabric by an acidic bath, but also by expanding the number of diazotizable ones used Bases. The disadvantages of using acetic acid or formic acid or a mixture Both acids are well known, namely attack of the apparatus, low yield or Precipitation of the coupling component in difficult-to-couple crystals when the temperature is reached or the duration of the run in an acidic atmosphere is insufficient, etc.

Diese Nachteile wurden zum Teil dadurch beseitigt, daß man der Druckpaste flüchtige Amine, wie z. B. das Diäthylaminoäthanol, einverleibte. Die Verwendung dieser allgemein angewandten AmineThese disadvantages have been partially eliminated by adding volatile amines to the printing paste, such as z. B. diethylaminoethanol incorporated. The use of these commonly used amines

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in beträchtlichen Mengen steigert den Gestehungspreis des Druckes in sehr empfindlicher Weise, so daß zahlreiche Unternehmen nicht-die Entwicklung im sauren Medium durchführen, sondern die Gemische aus Antidiazotaten und Kupplungskomponenten verwenden, welche in neutralem Dampf entwichelt werden können, obwohl die dabei erhaltenen Farbtöne matter sind als diejenigen, welche man mit Diazoaminoderivaten erhaltenin considerable quantities increases the cost price of the print in a very sensitive manner, see above that numerous companies do not carry out the development in the acidic medium, but rather the mixtures from antidiazotates and coupling components which use neutral steam can be developed, although the resulting color tones are more dull than those which are obtained with diazoamino derivatives

to kann.to can.

Es ist nun gemäß der vorliegenden Erfindung festgestellt worden, daß man auf der Faser unlösliche Azofarbstoffe erhalten kann, ohne ein saures Dämpfen anwenden zu müssen, wenn man auf die Faser ein Gemisch aus einer Kupplungskomponente und einem Diazoaminoderivat von der nachstehenden allgemeinen FormelIt has now been found in accordance with the present invention that there are insolubles on the fiber Azo dyes can be obtained without having to apply acidic steaming when looking at the Fiber is a mixture of a coupling component and a diazoamino derivative of the following general formula

COOMeCOOMe

N—N = N —N — N = N -

-R-R

aufbringt und den Farbstoff durch neutrales Dämpfen entwickelt. In der obigen allgemeinen Formel ist der Benzolkern A durch Halogenatome, Alkylgruppen oder Alkoxygruppen * substituiert, R bezeichnet den Rest eines aromatischen Amins oder eines Amins, welches sich bei der Diazotierung wie ein aromatisches Amin verhält und welches einen ausgeprägteren basischen Charakter als das 2, 5-Dichloranilin hat, X bezeichnet einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest, η hat den Wert von 1 oder 2, während Me ein einwertiges Metall oder sein Äquivalent bedeutet.applies and the dye develops through neutral steaming. In the above general formula, the benzene nucleus A is substituted by halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups *, R denotes the radical of an aromatic amine or an amine which behaves like an aromatic amine during diazotization and which has a more pronounced basic character than the 2, 5 -Dichloroaniline, X denotes an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, η has the value 1 or 2, while Me denotes a monovalent metal or its equivalent.

Die Diazoaminoderivate der Formel (I), bei welchen der Benzolkern A durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist,, können nach einem Verfahren hergestellt werden, nach welchem man von den Diazo- oder Tetrazoderivaten von Mono- oder Di-Aminen mit ausgeprägterem basischen Charakter als das 2,5-Dichloranilin¹ ausgeht und sie in nicht saurem Medium mit N-substituierten Derivaten der Anthranilsäure von der allgemeinen FormelThe diazoamino derivatives of the formula (I) in which the benzene nucleus A is substituted by one or more halogen atoms or by one or more alkyl groups or alkoxy groups, can be prepared by a process according to which one of the diazo or tetrazo derivatives of mono- or Di-amines with a more pronounced basic character than 2,5-dichloroaniline ¹ and they in non-acidic medium with N-substituted derivatives of anthranilic acid of the general formula

^S° COOMe ^S ° COOMe

WNH-XWNH-X

umsetzt, bei denen der Benzolkern A durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine oder mehrere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen substituiert ist und wobei X und Me die gleiche Bedeutung wie oben haben. Diese Diazoaminoderivate können aus dem Reaktionsprodukt gemäß dem in der Patentanmeldung C 6430 IVc/12 q beanspruchten Verfahren, beispielsweise durch Hinzufügen von Alkalihydroxyd oder von Natriumchlorid oder eines Gemisches beider Stoffe, abgetrennt werden. Nach dem Trocknen bei mäßiger Temperatur und unter Vakuum besitzen diese Verbindungen eine sehr gute Lagerfähigkeit.converts, in which the benzene nucleus A by one or more halogen atoms or by one or several alkyl groups or alkoxy groups are substituted and where X and Me have the same meaning as above have. These diazoamino derivatives can be obtained from the reaction product according to the in the patent application C 6430 IVc / 12 q claimed method, for example by adding from alkali hydroxide or from sodium chloride or a mixture of both substances. After drying at moderate temperature and under vacuum, these compounds have a very good shelf life.

Unter den N-sübstituierten Derivaten der Anthranilsäure von der Formel (II), die für die Herstellung dieser Kategorie von Diazoaminoderivaten verwendet werden können, kann man als Beispiel die folgenden Säuren anführen: Die 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, die 2-Oxyäthylamino-4-chlor-benzoesäure, die 3-Chlorphenyiglycincarbonsäure-(2), die 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 5-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 4,6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 3,6-Dichlorphenylglycincarbonsäure-(2), die 3,4-Dichlorphenylglycincarbonsäure-'^), die 5-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2), die 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2), die 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-sulfo-propylamino)-benzoesäure, die /?-(4-Chlor-2-carb'oxy-phenylamino)-propionsäure. Among the N-substituted derivatives of anthranilic acid of the formula (II), which are used for the preparation This category of diazoamino derivatives can be used as an example list the following acids: 2-oxyethylamino-5-chloro-benzoic acid, 2-oxyethylamino-4-chloro-benzoic acid, the 3-chlorophenylglycine carboxylic acid (2), the 4-chlorophenylglycine carboxylic acid (2), the 5-chlorophenylglycine carboxylic acid (2), the 4,6-dichlorophenylglycine carboxylic acid (2), the 3,6-dichlorophenylglycine carboxylic acid (2), 3,4-dichlorophenylglycine carboxylic acid - '^), the 5-methoxyphenylglycine carboxylic acid (2), the 4-methoxyphenylglycine carboxylic acid (2), 5-chloro-2- (2'-oxy-3'-sulfo-propylamino) -benzoic acid, the /? - (4-chloro-2-carb'oxy-phenylamino) -propionic acid.

Die Kupplungskomponenten, welche für die Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die Arylide der o-Oxycarbonsäuren, wie z.B. die 2,,3-Oxynaphthoesäure, die 2, 3-Oxyantracencarbonsäure, die 2, 3-Oxycarbazolcarbonsäure, die 2, 3-Oxybenzocarbazolcarbonsäure, die 2, 3-Oxydiphenylenoxydcarbonsäure, der Acylessigsäüren, wie z. B. die Acetylessigsäure, die Benzoylessigsäure, die Terephthaloylbiessigsäure und gewisse Oxy-azofarbstoffe. The coupling components used in the practice of the present invention are, for example, the arylides of the o-oxycarboxylic acids, such as 2,, 3-oxynaphthoic acid, the 2,3-oxyantracenecarboxylic acid, the 2,3-oxycarbazolecarboxylic acid, the 2,3-oxybenzocarbazolecarboxylic acid, the 2, 3-Oxydiphenylenoxydcarbonsäure, the Acylessigsäüren, such as. B. acetyl acetic acid, benzoylacetic acid, terephthaloylbiacetic acid and certain oxyazo dyes.

Die Gemische aus Diazoaminoderivaten der Formel (I) und Kupplungskomponenten in der Form von alkalischen Salzen besitzen eine sehr gute Lagerfähigkeit; sie können beispielsweise durch Bedrucken auf Gewebe aus natürlicher oder regenerierter Cellulose aufgebracht werden. Die Entwicklung der Farbe erfolgt in neutraler Atmosphäre, beispielsweise duroh neutrales Dämpfen, ohne daß es nötig wäre, den Druckpasten flüchtige Amine hinzuzusetzen. In der Tat lassen sich diese Diazoaminoderivate durch einfache Hydrolyse in alkalischem Medium sehr rasch spalten.The mixtures of diazoamino derivatives of the formula (I) and coupling components in the form of alkaline salts have a very good shelf life; they can for example by Printing can be applied to fabrics made from natural or regenerated cellulose. The development the color takes place in a neutral atmosphere, for example duroh neutral steaming without it it would be necessary to add volatile amines to the printing pastes. In fact, these diazoamino derivatives can be used split very quickly by simple hydrolysis in an alkaline medium.

Für diese Anwendung genügt es, diese Gemische in den verdünnten Alkalien, mit oder ohne Zusatz von Alkoholen und Färbereihilfsstoffen, aufzulösen, mit einem Eindickmittel, wie z. B. Stärke, Traganth, arizuteigen, auf ein Cellulosegewebe zu drucken und einige Minuten im Mather-Platt in neutralem Dampf zu behandeln. Die Entwicklung der Farbe geht sehr schnell vor sich und erfolgt ohne Hinzufügen flüchtiger Amine zu der Druckpaste. Diese große Fähigkeit des Diazoaminoderivats zur Hydrolyse erlaubt, wenn man sauren Dampf verwenden will, einen sehr raschen Arbeitsgang, da die Entwicklung der Farbe in praktisch 30 bis 60 Sekunden vollendet ist.For this application it is sufficient to use these mixtures in the diluted alkalis, with or without additives of alcohols and dyeing auxiliaries to dissolve with a thickener, such as. B. starch, tragacanth, ari, to print on a cellulose fabric and for a few minutes in the Mather-Platt in to treat neutral steam. The development of the color goes on and on very quickly without adding volatile amines to the printing paste. This great ability of the diazoamino derivative for hydrolysis, if you want to use acidic steam, allows a very rapid process, since color development is completed in practically 30 to 60 seconds.

Die Druckpasten sind dauerhaft und können ohne merkliche Zersetzung mehrere Tage lang, manche sogar mehrere Wochen lang, aufbewahrt werden.The printing pastes are permanent and can be used for several days without noticeable decomposition, some can even be kept for several weeks.

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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung des näheren, ohne sie indessen in ihrer Reichweite einzuschränken.The following examples illustrate the present invention in more detail, without, however to limit their range.

Beispiel ιExample ι

12,8 Gewichtsteile o-Chloranilin werden in ioo Teilen Wasser und 15 Volumteilen heißer konzentrierter Salzsäure gelöst. Man läßt die Lösung abkühlen, fügt noch 15 Volumteile Salzsäure und hierauf Eis hinzu und diazotiert dann bei 5 bis io° mit 14 Volumteilen einer Lösung von Natrium-12.8 parts by weight of o-chloroaniline are in 100 parts water and 15 parts by volume hotter concentrated Dissolved hydrochloric acid. The solution is allowed to cool, 15 parts by volume of hydrochloric acid and then added ice and then diazotized at 5 to 10 ° with 14 parts by volume of a solution of sodium

■ nitrit von 50 Volumprozent. Die Lösung derDiazoverbindung wird im Verlauf von 10 Minuten unter die Oberfläche einer Lösung aus 23 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, 100 Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats gegossen. Die Diazoverbindung■ nitrite of 50 percent by volume. The solution of the diazo compound becomes under the surface of a solution of 23 parts by weight in the course of 10 minutes 2-Oxyäthylamino-5-chlorobenzoic acid, 100 parts Poured water and 35 parts by weight of anhydrous sodium carbonate. The diazo compound

■ verschwindet fast augenblicklich. Man macht langsam mit 10 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be bis zur deutlichen Reaktion auf Thiazolgelbpapier alkalisch. Man salzt mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus und verdoppelt das Volumen durch Hinzufügen von Salzwasser von 24⁰ Be. Das Diazoaminoderivat sammelt sich in Form eines Öles an, welches nach einigen Stunden Rühren bei gewöhnlicher Temperatur gut aus-. kristallisiert. Die Kristalle werden abfiltriert, abgepreßt und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet.■ disappears almost instantly. It is slowly made alkaline with 10 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be until there is a clear reaction on thiazole yellow paper. It is salted out with 50 parts by weight of sodium chloride and the volume is doubled by adding salt water of 24 ⁰ Be. The diazoamino derivative accumulates in the form of an oil, which after a few hours of stirring at normal temperature is good. crystallized. The crystals are filtered off, pressed off and dried under vacuum at a moderate temperature.

Die dabei verwendete 2-Oxyäthylamino-5-chlorbenzoesäure wird durch Kondensation des Monoäthanolämins mit 2,5-Dichlorbenzoesäüre hergestellt. The used therein 2-Oxyäthylamino-5-chlorobenzoic acid is prepared by condensation of 2 Monoäthanolämins prepared 5-Dichlorbenzoesäüre.

30 Gewichtsteile des trockenen Diazoaminoderivats mit 30% einer Base vom Molekulargewicht 125,5 werden mit 28 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Anilids einer 72°/oigen /?-0xynaphthoesäure gemischt.30 parts by weight of the dry diazoamino derivative with 30% of a molecular weight base 125.5 parts with 28 parts by weight of the sodium salt of anilide of a 72% igen /? - oxynaphthoic acid mixed.

10 g dieses Gemisches werden in 10 cm³ vergällten Alkohols und 5.g einer Natronlauge von 35⁰ Be eingerührt. Man fügt 50 cm³ lauwarmen Wassers hinzu und macht die Druckpaste durch Hinzufügen von 120 g eines neutralen Eindickmittels mit 10% Stärke-Traganth fertig. Mit dieser Paste bedruckt man ein Baumwollgewebe und entwickelt im Verlauf von 3 bis 4 Minuten im'Mather-Platt in neutralem Dampf und behandelt dann einige Minuten in einem mit Natriumcarbonat alkalisch gemachten kochenden Seifenbade. Nach dieser Be-. handlung erhält man sehr kräftige, lebhafte orangefarbige Tönungen.10 g of this mixture are ^{stirred into 10 cm 3 of} denatured alcohol and 5 g of a sodium hydroxide solution of 35 ⁰ Be. 50 cm ^{3 of} lukewarm water are added and the printing paste is made ready by adding 120 g of a neutral thickener with 10% starch tragacanth. A cotton fabric is printed with this paste and developed in the course of 3 to 4 minutes in the Mather-Platt in neutral steam and then treated for a few minutes in a boiling soap bath made alkaline with sodium carbonate. After this loading. action results in very strong, lively orange tones.

Example 2

25 Gewichtsteile i-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol werden in 100 Teile Wasser und 14 Volumteile einer 5o°/oigen Lösung von Natriumnitrit eingerührt. Man gießt die gut homogene Paste in ein Gemisch aus 100 Teilen Wasser, 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und Eis, derart, daß die Endtemperatur io° nicht überschreitet. Nach Filtrieren wird die Lösung der Diazoverbindung tropfenweise unter die Oberfläche einer Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, 200 Teilen Wässer und 36 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats eingeführt. Man arbeitet bei 18 bis 20° und gießt gleichzeitig mit der Lösung der Diazoverbindung auch noch 15 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be hinzu, um das gebildete Natriumcarbonat zu neutralisieren, ohne indessen die durch Thiazolgelbpapier angezeigte Alkalinität zu erreichen. Nach etwa einem Viertel der Eingießzeit beginnt das Diazoaminoderivat auszukristallisie- .■■ ren. Nach Einführen der ganzen Diazoverbindung macht man die Masse durch Hinzufügen von S Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be deutlich alkalisch, salzt mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid aus, filtriert, schleudert ab und trocknet bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.25 parts by weight of i-amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzene are stirred into 100 parts of water and 14 parts by volume of a 50% solution of sodium nitrite. The homogeneous paste is poured into a mixture of 100 parts of water, 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and ice in such a way that the final temperature does not exceed 10 °. After filtering, the solution of the diazo compound is introduced dropwise under the surface of a solution of 25 parts by weight of 2-oxyethylamino-5-chlorobenzoic acid, 200 parts of water and 36 parts by weight of anhydrous sodium carbonate. One works at 18 to 20 ° and at the same time with the solution of the diazo compound also 15 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be is added in order to neutralize the sodium carbonate formed without, however, reaching the alkalinity indicated by thiazole yellow paper. After about a quarter of the pouring time the Diazoaminoderivat begins auszukristallisie-. ■■ reindeer. After inserting the whole diazo one makes the mass by adding S volumes of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be distinctly alkaline, salted out with 50 parts by weight of sodium chloride, filtered, spin off and dry at moderate temperature under vacuum.

20 Gewichtsteile des trockenen Diazoaminoderivats'mit 40% einer Base von dem Molekulargewicht 256 werden innig mit 11 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Anilids einer 8o'°/oigen /J-Oxynaphthoesäure und 5 Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat gemischt.20 parts by weight of the dry Diazoaminoderivats'mit 40% of a base with a molecular weight of 256 becomes intimate with 11 parts by weight of the sodium salt of anilide of 80% strength / I-oxynaphthoic acid and 5 parts by weight of sodium benzene sulfonate mixed.

IQg dieses Gemisches werden in 10 cm³ vergällten Alkohols und 5 g einer Natronlauge von 35° Be eingerührt. Man fügt 50 cm³ lauwarmen Wassers und 120 g eines neutralen Eindickmittels mit 10% Stärke-Traganth hinzu. Diese Paste wird auf ein Gewöbe aus Baumwolle oder Kunstseide gedruckt, getrocknet und im Verlauf von 2 oder 3 Minuten in neutralem Dampf im Mather-Platt entwickelt. Nach einigen Minuten Seifens in einem kochenden Bade mit einem Gehalt von 2 g Seife und ι g Natriumcarbonat je Liter erhält man sehr kräftige violette Farbtöne. Bei Entwicklung in sauren Dämpfen erhält man keine höhere Färbeleistung. IQg of this mixture are stirred into 10 cm ^{3 of} denatured alcohol and 5 g of a sodium hydroxide solution at 35 ° Be. 50 cm ^{3 of} lukewarm water and 120 g of a neutral thickener with 10% starch tragacanth are added. This paste is printed on a cloth made of cotton or rayon, dried and developed in neutral steam in the Mather-Platt over the course of 2 or 3 minutes. After a few minutes of soaping in a boiling bath with a content of 2 g of soap and ι g of sodium carbonate per liter, very strong purple hues are obtained. No higher dyeing performance is obtained when developing in acidic vapors.

Example 3

27,6 Gewichtsteile y^27.6 parts by weight y ^

zoylamino-6-chlorbenzol werden in 200 Teile Wasser und 14 Volumteile einer Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent eingerührt. Die gut homogene Paste wird in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 100 Teilen Wasser und 30^; Volumteilen konzentrierter Salzsäure gegossen. Die Endtemperatur beläuft sich auf 15⁰. Man rührt V2 Stunde bis zum völligen Auflösen, filtriert und gießt die Lösung dann tropfenweise im Verlauf von 20 Minuten unter die Oberfläche einer Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, 200 Teilen Wasser und 35. Gewichtsteilen Natriumcarbonat. Gegen Ende des Eingießens, wenn man feststellt, daß die Diazoverbindung langsamer absorbiert wird, beginnt man mit dem allmählichen Eingießen von 14 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be, um das gebildete Natriumbicarbonat zu neutralisieren. Sobald die Diazoverbindung völlig verschwunden ist, beendet man das Eingießen der Natronlauge und macht die Lösung mit 5 Volumteilen Natronlauge von 48⁰ Be völlig alkalisch. Die Verbindung sammelt sich in Form einer Paste an. Man vollendet das Ausfällen mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorids. Man kann die pastenförmigezoylamino-6-chlorobenzene is stirred into 200 parts of water and 14 parts by volume of a sodium nitrite solution of 50 percent by volume. The homogeneous paste is poured into a vigorously stirred mixture of 100 parts of water and 30 ^; Poured parts by volume of concentrated hydrochloric acid. The final temperature amounts to 15 ⁰ . The mixture is stirred for 1/2 hour until completely dissolved, filtered and the solution is then poured dropwise over 20 minutes under the surface of a solution of 25 parts by weight of 2-oxyethylamino-5-chlorobenzoic acid, 200 parts of water and 35 parts by weight of sodium carbonate. Towards the end of pouring, if one finds that the diazo compound is absorbed more slowly, one begins with the gradual pouring 14 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be, to neutralize the formed sodium bicarbonate. Once the diazo compound has completely disappeared, you finished pouring the sodium hydroxide solution and makes the solution with 5 parts by volume of sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be completely alkaline. The compound accumulates in the form of a paste. The precipitation is completed with 50 parts by weight of sodium chloride. One can use the pasty

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Masse gegebenenfalls dekantieren und sie dann in ..If necessary, decant the mass and then place it in ..

. gesättigtem Salzwasser, welches mit ein wenig Natriumhydroxyd alkalisch gemacht wurde, wieder aufnehmen. Das Produkt zersetzt sich ziemlieh rasch und ergibt dabei wohlgebildete Kristalle, welche man abfiltriert, ausschleudert und bei mäßiger Temperatur trocknet. Die Ausbeute ist sehr gut.. saturated salt water which has been made alkaline with a little sodium hydroxide, resume. The product decomposes fairly quickly and results in well-formed crystals, which are filtered off, spun out and added moderate temperature dries. The yield is very good.

Mischt man das auf diese Weise erhaltene Diazoaminoderivat mit Alkalis-alzcn· von Aryliden der /?-Oxynaphthoesäure und stellt man die Druckpasten so her, wie es in den vorhergehenden Beispielen angegeben wurde, dann erhält man durch Entwickeln im Mather-Platt in neutralem Dampf eine ganze Reihe korinthenfarbener Farbtöne.If the diazoamino derivative obtained in this way is mixed with alkali metal salts of arylides of the /? - Oxynaphthoic acid and prepare the printing pastes as in the previous examples was given, then obtained by developing in the Mather-Platt in neutral steam a whole range of corinthian hues.

Ersetzt man die 2-Oxyäthylamino-5-chlor-ben-If you replace the 2-oxyäthylamino-5-chloro-ben-

zoesäure durch die 2-Oxyäthylamino-4-chlor-benzoesäure, dann erhält man die gleichen Ergebnisse.zoic acid through 2-oxyethylamino-4-chloro-benzoic acid, then you get the same results.

Die dabei verwendete 2-Oxyäthylamino-4-chlorbenzoesäure wird durch Kondensation von Monoäthanolamin mit der 2,4-Dichlorbenzoesäure hergestellt. The 2-oxyethylamino-4-chlorobenzoic acid used is produced by the condensation of monoethanolamine with 2,4-dichlorobenzoic acid.

Example 4

12,2 Gewichtsteile Dianisidin werden bei 60 bis 70° in 250 Teilen Wasser und 12 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man fügt noch 18 Volumteile Salzsäure und Eis hinzu und^: gießt dann rasch 14 Volumteile einer Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent hinein. Die Endtemperatur beträgt 5°. Nach halbstündigem Rühren filtriert man die Tetrazoverbindung und führt dieselbe tropfenweise im Verlauf von etwa 1 Stunde in eine auf etwa 15⁰ gehaltene Lösung aus 25 Gewichtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, 200 Teilen Wasser und 35 Gewichtsteilen Natriumcarbonat ein. Die Tetrazoverbindung wird gut absorbiert, und gegen Ende des Eingießens beginnt man mit dem Einführen von 14 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be. Sobald die ganze Lösung der Tetrazoverbindung eingeführt worden ist, fügt man noch 5 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be hinzu, und man fällt die, Verbindung mittels 100 Gewiehtsteilen Natriumchlorid aus. Man rührt einige Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur und filtriert die Kristalle ab, welche sodann gut ausgeschleudert und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet werden.12.2 parts by weight of dianisidine are dissolved in 250 parts of water and 12 parts by volume of concentrated hydrochloric acid at 60 to 70 °. Another 18 parts by volume of hydrochloric acid and ice are added and ^: 14 parts by volume of a sodium nitrite solution of 50% by volume are then quickly poured into it. The final temperature is 5 °. After half an hour stirring, the mixture is filtered, the tetrazo and performs the same dropwise over a period of about 1 hour at a maintained at about 15 ⁰ solution of 25 parts by weight of 2-Oxyäthylamino-5-chloro-benzoic acid, 200 parts of water and 35 parts by weight of sodium carbonate. The tetrazo compound is well absorbed, and towards the end of pouring one begins with the insertion of 14 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be. Once all of the solution of tetrazo compound has been introduced, to add a further 5 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be added, and the precipitating, link means 100 Gewiehtsteilen sodium chloride. The mixture is stirred for a few hours at normal temperature and the crystals are filtered off, which are then spun out well and dried under vacuum at a moderate temperature.

10 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats mit einem Gehalt von 26,5 %> an Dianisidin werden mit 7,7 Gewiehtsteilen des Natriumsalzes des Anilids einer 8o°/oigen ß-Oxynaphthoesäure gemischt.10 parts by weight of the diazoamino derivative obtained in this way with a content of 26.5%> of dianisidine are mixed with 7.7 parts by weight of the sodium salt of anilide of 80% β-oxynaphthoic acid.

iog dieses Gemisches werden mit Alkohol, Natriumhydroxyd und Stärke-Traganth unter den gleichen Bedingungen wie in den vorhergehenden Beispielen verrührt. Das Bedrucken und die Entwicklung erfolgen auf die gleiche Weise wie vorher, ■ und man erhält nach der üblichen Fertigbearbeitung intensive marineblaue Farbtöne, und zwar sowohl durch Entwicklung in neutralem Dampf als auch durch Entwicklung in saurem Dampf.iog this mixture be made with alcohol, sodium hydroxide and starch tragacanth under the same conditions as in the previous ones Examples stirred. Printing and developing are done in the same way as before, ■ and after the usual finishing you get intense navy blue shades, namely both by development in neutral steam and by development in acidic steam.

Example 5

15,8 Gewichtsteile i-Methoxy^-amino^-chlorbenzol werden in 100 Teilen warmen Wassers gelöst. Man gießt die auf diese Weise erhaltene Suspension in ein kräftig gerührtes Gemisch aus 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen kalten Wassers. Die Temperatur wird mittels Eis auf 5 bis io° gesenkt, worauf ,man mit 14 Volumteilen einer Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent diazotiert. Man filtriert nach V2 Stunde und gießt die Lösung im Verlauf von ¹Ii Stunde unter die Oberfläche einer auf einer Temperatur von etwa 15⁰ gehaltenen Lösung aus 25 Gewiehtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chlor-benzoesäure, 200 Teilen Wasser und 35 Gewiehtsteilen wasserfreien Natriumcarbonats.15.8 parts by weight of i-methoxy ^ -amino ^ -chlorobenzene are dissolved in 100 parts of warm water. The suspension obtained in this way is poured into a vigorously stirred mixture of 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of cold water. The temperature is lowered to 5 to 10 ° using ice, whereupon it is diazotized with 14 parts by volume of a sodium nitrite solution of 50% by volume. The mixture is filtered to V2 hour and the solution is poured over ¹ Ii hour under the surface of a maintained at a temperature of about 15 ⁰ solution of 25 Gewiehtsteilen 2-Oxyäthylamino-5-chloro-benzoic acid, 200 parts of water and 35 Gewiehtsteilen anhydrous sodium carbonate.

Sobald die gesamte Diazoverfoindung absorbiert ist, fügt man 20 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be hinzu und salzt mit 50 Gewiehtsteilen Natriumchlorid aus. Das zuerst leicht pastenartig ausgefällte Diazoaminoderivat kristallisiert späterhin rasch aus. Man schleudert ab und trocknet wie im Beispiel 4. Die Ausbeute ist gut.Once the entire Diazoverfoindung is absorbed, one adds 20 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be added and salted out with 50 Gewiehtsteilen sodium chloride. The diazoamino derivative, which was initially precipitated in a paste-like manner, quickly crystallized out later. It is centrifuged and dried as in Example 4. The yield is good.

Man mischt 25 Gewichtstedle des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats mit einem Gehalt von 35% einer Base vom Molekulargewicht 157,5 mit 22 Gewiehtsteilen des Natriumsalzes des Anisidids einer 8o°/oigen ß-Oxynaphthoesäure. Dieses Gemisch, wie in den vorhergehenden Beispielen eingedickt und zum Bedrucken verwendet, gibt, sei es durch Behandlung in neutralem Dampf, sei es durch saures Dämpfen, bläulichrote Farbtöne, bei denen Farbstärke und Lebhaftigkeit praktisch die gleichen sind.25 parts by weight of the diazoamino derivative obtained in this way are mixed with one content of 35% of a base with a molecular weight of 157.5 with 22 parts by weight of the sodium salt of anisidide an 80% ß-oxynaphthoic acid. This mixture, as in the previous examples thickened and used for printing, either by treatment in neutral steam, be it by acidic steaming, bluish-red color tones, where color strength and liveliness are practically the are the same.

Ersetzt man in dem vorhergehenden Gemisch die 22 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Anisidids der /?-Oxynaphthoesäure durch 25 Gewichtsteile des Natriumsalzes des p-Cloranilids der 2-Oxycarbazolcarbonsäure-(3), dann erhält man nach dem gleichen Arbeitsgang dunkelbraune Farbtöne.Replace the 22 parts by weight of the sodium salt of anisidide in the previous mixture der /? - oxynaphthoic acid by 25 parts by weight of the sodium salt of p-chloranilide of 2-oxycarbazolecarboxylic acid (3), then dark brown shades are obtained after the same operation.

Example 6

17,8 Gewichtsteile iooVoigen Chlorhydrats des 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzols werden in iooTeilen heißen Wassers gelöst. Man fügt unter Rühren 20 Volumteile Salzsäure von 20⁰ Be und Eis und anschließend 14 Volumteile einer Natirumnitritlösung von 50 Volumprozent hinzu. Die Temperatur beträgt alsdann 8 bis io°. Nach 10 Minuten Rühren wird die Lösung der Diazoverbindung tropfenweise bei gewöhnlicher Temperatur unter die Oberfläche einer gut gerührten Lösung aus 28 Gewiehtsteilen 4-Chlor-phenylglycin-carbonsäure-(2), 40 Gewiehtsteilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser gegossen. Die Diazoverbindung wird rasch absorbiert. Sofort nach Beendigung des Eingießens macht man die Lösung allmählich alkalisch gegenüber Thiazolgelbpapier, und zwar durch langsames Hinzufügen von 14 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be. Man beseitigt durch Filtrieren eine sehr geringe Menge unlöslicher Produkte und fällt das Natriumsalz der Diazoaminoverbindung durch Hinzufügen von 200 Gewichts-17.8 parts by weight of 100% hydrate of 4-chloro-2-amino-i-methylbenzene are dissolved in 100 parts of hot water. One adds 20 parts by volume hydrochloric acid 20 ⁰ Be and ice, and then 14 parts by volume of a 50 volume percent of Natirumnitritlösung with stirring. The temperature is then 8 to 10 °. After stirring for 10 minutes, the solution of the diazo compound is poured dropwise at ordinary temperature under the surface of a well-stirred solution of 28 parts by weight of 4-chloro-phenylglycine-carboxylic acid (2), 40 parts by weight of sodium carbonate and 200 parts of water. The diazo compound is quickly absorbed. Immediately after completion of pouring makes the solution alkaline gradually over Thiazolgelbpapier, by slowly adding 14 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be. A very small amount of insoluble products is removed by filtration and the sodium salt of the diazoamino compound is precipitated by adding 200% by weight

550/443550/443

C 6432 IVb/8ηC 6432 IVb / 8η

teilen festen Natriumhydroxyds (Gesamtvolumen:share solid sodium hydroxide (total volume:

500 Teile) aus. Das ausgefällte, zuerst etwas pasteriartige Produkt kristallisiert dann rasch aus.500 parts). The precipitated, at first somewhat pasty-like product then quickly crystallizes out.

Man filtriert, preßt und trocknet bei mäßiger Temperatur. Die Ausbeute belief sich auf etwa 80 %.It is filtered, pressed and dried at a moderate temperature. The yield was about 80%.

29 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen29 parts by weight of that obtained in this way

Diazoaminoderivats mit einem Gehalt von 25 °/o einer Base vom Molekulargewicht 141,5 werden mit 19 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Toluidids einer 8o%igen /J-Oxynaphthoesäure und 2 Gewichtsteilen Natriumsulfat gemischt.Diazoamino derivative containing 25% of a base with a molecular weight of 141.5 with 19 parts by weight of the sodium salt of toluidide an 80% strength / I-oxynaphthoic acid and 2 parts by weight Sodium sulfate mixed.

5 g dieses Gemisches werden in 1 cm³ einer Natronlauge von 35⁰ Be und 5 cm³ vergällten Alkohols eingerührt. Man fügt 20 cm³ Wasser und 60 g eines Eindickmittels mit 10% Stärke-Traganth hinzu. Die gut homogene Paste wird auf ein Baumwollgewebe gedruckt. Nach dem Bedrucken . trocknet man das Gewebe und dämpft es im Mather-Platt einige Minuten lang in neutralem Dampf, seift dann bei Siedetemperatur und trocknet. Man erhält auf diese Weise sehr kräftige und lebhafte gelblichrote Farbtöne, die hinsichtlich der Farbstärke und der Lebhaftigkeit identisch sind mit denen, welche man durch Dämpfen im sauren Medium erhält. In diesem letzteren Falle ist die Ent-5 g of this mixture are ^{stirred into 1 cm 3 of} a sodium hydroxide solution of 35 ⁰ Be and 5 cm ^{3 of} denatured alcohol. 20 cm ^{3 of} water and 60 g of a thickener with 10% starch tragacanth are added. The well-homogeneous paste is printed on a cotton fabric. After printing. The fabric is dried and steamed in neutral steam in the Mather-Platt for a few minutes, then soaped at the boiling point and dried. In this way, very strong and vivid yellowish-red color tones are obtained which, in terms of color intensity and liveliness, are identical to those obtained by steaming in an acidic medium. In this latter case the development

. wicklung nach Verlauf von 30 Sekunden bis zu ι Minute vollendet.. Winding is completed after 30 seconds up to ι minute.

Ersetzt man in dem vorhergehenden Gemisch die 19 Gewichtsteile des Natriumsalzes des Toluidids der /?-Oxynaphthoesäure durch 19,5 Gewichtsteile des Phenetidids der gleichen Säure mit einer Konzentration von 85%, dann erhält man nach den gleichen Arbeitsgängen sehr lebhafte scharlachrote Farbtöne. Verwendet man 9,5 Gewichtsteile des Diacetoacetylderivats des ioo°/oigen Tolidins, dann erhält man lebhafte gelbe Farbtöne.Replace the 19 parts by weight of the sodium salt of toluidide in the previous mixture the /? - Oxynaphthoic acid by 19.5 parts by weight of the phenetidide of the same acid with a Concentration of 85%, very vivid scarlet ones are obtained after the same operations Shades. If one uses 9.5 parts by weight of the diacetoacetyl derivative of 100% tolidine, then vivid yellow tones are obtained.

Example7

16,4 Gewichtsteile des Chlorhydrats von m-Chloranilin werden unter den gleichen Bedingungen wie in dem Vorhergehenden Beispiel diazotiert. Die Herstellung und die Abtrennung des Diazoaminoderivats sind in allen Punkten identisch mit denen des Beispiels 6.16.4 parts by weight of the hydrochloride of m -chloroaniline are diazotized under the same conditions as in the previous example. the The preparation and the separation of the diazoamino derivative are identical to those in all points of example 6.

28 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats mit einem Gehalt von 23% einer Base vom Molekulargewicht 127,5 werden innig mit 19 Gewichtsteilen des Natriumsalzes des Toluidids einer 8o°/oigen ß-Oxynaphthoesäure und 3 Gewichtsteilen Natriumbenzolsulfonat gemischt. Bereitet man wie in dem vorhergehenden Beispiel aus diesem . Gemisch eine Druckpaste und bedruckt man damit ein Baumwollgewebe, dann erhält man unter den gleichen Bedingungen durch neutrales Dämpfen lebhafte kräftige orangefarbene Farbtöne.28 parts by weight of the diazoamino derivative obtained in this way with a content of 23% a base of molecular weight 127.5 are intimately mixed with 19 parts by weight of the sodium salt of Toluidides of 80% ß-oxynaphthoic acid and 3 parts by weight of sodium benzene sulfonate mixed. Prepare from this as in the previous example. Mixture a printing paste and if you print a cotton fabric with it, you get through under the same conditions neutral muffling vivid strong orange hues.

Ersetzt man die 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2) durch die 5-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2), dann erhält man praktisch die gleichenIf you replace the 4-chlorophenylglycine carboxylic acid (2) by the 5-chlorophenylglycine carboxylic acid (2), then you get practically the same

Ergebnisse. . . _o Results. . . _O

Example 8

'■'■■■' 25,6 Gewichtsteile i-Methoxy-3-benzoylamino-4-methyl-6-aminobenzol werden mit 25 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von 10 bis 15⁰ diazotiert. Die auf diese Weise erhaltene Lösung der Diazoverbiridung wird langsam unter die Oberfläche einer Lösung aus 32 Gewichtsteilen 4,6-Di- ?■ chlorphenylglycincarbonsäure-^), 40 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 200 Teilen Wasser gegössen. , ' ■ ' '■' ■■■ '25.6 parts by weight i-methoxy-3-benzoylamino-4-methyl-6-aminobenzene are diazotized with 25 parts by volume of hydrochloric acid of 20 ⁰ Be and 7 parts by weight of sodium nitrite at a temperature of 10-15 ^0th The solution of the diazo compound obtained in this way is slowly poured under the surface of a solution of 32 parts by weight of 4,6-di-? ■ chlorophenylglycine carboxylic acid, 40 parts by weight of sodium carbonate and 200 parts of water. , '■'

Die Temperatur wird auf ο bis 5⁰ gehalten. Man fügt während des Eingießens der Diazoverbindung allmählich Natronlauge hinzu, und zwar so, daß die Lösung auf Thiazolgelbpapier niemals alkalisch reagiert. Anschließend macht man bis zur deutlichen Alkalität alkalisch und salzt mit 50 Gewichtsteilen Natriumchlorid rriäßig aus (Gesamtvolumen: 700 Teile). Die Verbindung wird abfiltriert, gepreßt und bei mäßiger Temperatur unter Vakuum getrocknet.The temperature is kept at ο to 5 ⁰ . While the diazo compound is being poured in, sodium hydroxide solution is gradually added in such a way that the solution never gives an alkaline reaction on thiazole yellow paper. It is then made alkaline until it is clearly alkaline and salted out with 50 parts by weight of sodium chloride (total volume: 700 parts). The compound is filtered off, pressed and dried under vacuum at a moderate temperature.

20 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen Diazoaminoderivats mit einem'Gehalt von 6,5 Ge- '"-' wichtsteilen einer Base vom Molekulargewicht 256 werden mit 8,5 Gewichtsteilen' des Natriumsalzes des Anilids einer 8o°/oigen ß-Oxynaphthoesäure gemischt.20 parts by weight of the diazoamino derivative obtained in this way with a 'content of 6.5 Ge' "- ' parts by weight of a base with a molecular weight of 256 are combined with 8.5 parts by weight of the sodium salt of the anilide of 80% ß-oxynaphthoic acid.

Man bereitet aus 5 g dieses Gemisches wie im '-■' Beispiel 6 eine Druckpaste, bedruckt ein Baumwolloder ein Kunstseidengewebe und trocknet dann unter den üblichen Bedingungen. Eine Behandlung von 3 Minuten Dauer im Mather-Platt in neutralem Dampf genügt zur völligen Entwicklung eines '-'■■'-sehr intensiven violetten Farbtones. , Man kann auch ι Minute 'im sauren Medium dämpfen und erhält dann praktisch das gleiche Ergebnis.,Is prepared from 5 g of this mixture as in '- ■' Example 6, a printing paste to print a cotton or a rayon fabric and dries then under the usual conditions. A treatment of 3 minutes in the Mather-Platt in neutral steam is sufficient for the complete development of a '-' ■■ '- very intense purple hue. 'You can also steam ι minute' in an acidic medium and then get practically the same result.,

Ersetzt man die 25,6 Gewichtsteile des 1-Methoxy - 3 - benzoylamino - 4 - methyl - 6 - aminobenzole durch 27,6 Gewichtsteile des i-Chlor-3-benzoylamino-4-methoxy-6-aminobenzols und arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, dann erhält man ein Diazoaminoderivat, welches, in äqüimolekularer Menge mit dem 2'-Methyl-4'-^methoxy-anilid ' der /3-Oxynaphthoesäure gemischt, gestattet, in der gleichen Folge von Arbeitsgängen wie vorher durch neutrales Dämpfen im Mather-Platt dunkelkorinthenfarbene Farbtöne zu erhalten.If the 25.6 parts by weight of the 1-methoxy - 3 - benzoylamino - 4 - methyl - 6 - aminobenzenes are replaced by 27.6 parts by weight of the i-chloro-3-benzoylamino-4-methoxy-6-aminobenzene and one works under the same conditions, then one obtains a diazoamino derivative, which, in equimolecular Amount with the 2'-methyl-4 '- ^ methoxy-anilide' der / 3-oxynaphthoic acid mixed, allowed in the same sequence of operations as before by neutral steaming in the Mather-Platt dark currant colored Preserve shades of color.

Example 9

30 Gewichtsteile 1-Benzoylamino-2, 5-diäthoxy-4-aminobenzol werden auf die übliche Weise mit 25 Volumteilen Salzsäure von 20⁰ Be und ' 7 Gewichtsteilen Natriumnitrit bei einer Temperatur von ο bis 5⁰ diazotiert. Die'Lösung der Diazo- verbindung wird dann langsam unter die Oberfläche einer Lösung aus' 35 Gewichtsteilen 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2); 50 Gewichtsteilen Natriumcarbonat und 300 Teilen Eiswasser gegossen.30 parts by weight of 1-benzoylamino-2, 5-diethoxy-4-aminobenzene are diazotized in the usual manner with 25 parts by volume of hydrochloric acid of 20 ⁰ Be and '7 parts by weight of sodium nitrite at a temperature of ο to 5 ^0th The solution of the diazo compound is then slowly added under the surface of a solution of 35 parts by weight of 4-methoxyphenylglycine carboxylic acid (2); Poured 50 parts by weight of sodium carbonate and 300 parts of ice water.

Die Diazoverbindung wird gut absorbiert.' Bei Beendigung des Eingießens mächt man allmählich mit verdünnter Natronlauge bis zur Reaktion auf ' Thiazolgelbpapier alkalisch. Das sich dabei ergebende Diazoaminoderivat wirddurch allmähliches Hinzufügen von festem Natriumhydroxyd aus-The diazo compound is well absorbed. ' At the end of the pouring, one gradually might alkaline with dilute sodium hydroxide solution until it reacts on thiazole yellow paper. The resulting Diazoamino derivative is made by gradually adding solid sodium hydroxide.

609 550/443609 550/443

C 6432 IVb/8ηC 6432 IVb / 8η

gefällt. Man filtriert die-Kristalle ah, preßt sie und ,:, trocknet sie bei mäßiger Temperatur unter Vakuum. ■-...·;. ^! .··,.:■■■'like. The crystals are filtered off, pressed and,:, dried at a moderate temperature under vacuum. ■ -... · ;. ^! . ··,.: ■■■ '

Die dabei verwendete 4-Methoxyphenylglycincarbonsäure-(2) wird durch Kondensation von 4-Methoxy-2-amino-benzoesäure mit Monochlpressigsäure hergestellt. ■ ■ . .The 4-methoxyphenylglycine carboxylic acid (2) used is made by condensation of 4-methoxy-2-aminobenzoic acid with Monochlpressigsäure manufactured. ■ ■. .

Durch Mischen dieses Diazoaminoderivats, beispielsweise mit dem Anilid der /?-Oxynaphthoesäure, .kann man bei Einrühren von Natriumhydroxyd, Alkohol und einem Eindickmittel sowie . durch Bedrucken, Trocknen und Dämpfen im neutralen Medium sehr intensive dunkelblaue Farbtöne erhalten,, deren Farbstarke mit derjenigen identisch ist, welche man durch Entwicklung in sauren Dämpfen erhält.By mixing this diazoamino derivative, for example with the anilide of /? - oxynaphthoic acid, You can stir in sodium hydroxide, alcohol and a thickener as well . by printing, drying and steaming in a neutral medium very intense dark blue colors obtained, whose color strength is identical to that obtained by developing in acidic fumes.

B e i s ρ i e 1 10B e i s ρ i e 1 10

. 10,7 Gewichtsteile ioo%igen-p-Toluidins werden in 50 Teilen Wasser und 30 Volumteilen konzentrierter Salzsäure gelöst. Man fügt Eis hinzu und diazotiert durch Hinzufügen von 14 Volumteilen einer 50%igen Natriumnitritlösung, ohne daß dabei eine Temperatur von 5° überschritten wird. Die Diazoverbindung wird im Verlauf von 1 Stunde unter die Oberfläche einer Lösung aus 37 Gewichtsteilen des, Dinatriumsalzes der 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-stulfopropylamino)-benzoesäure von der Formel. 10.7 parts by weight of 100% p-toluidine will be dissolved in 50 parts of water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Ice is added and diazotized by adding 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution without doing so a temperature of 5 ° is exceeded. The diazo compound becomes in the course of 1 hour beneath the surface of a solution of 37 parts by weight of the disodium salt of 5-chloro-2- (2'-oxy-3'-stulfopropylamino) benzoic acid from the formula

COONa OHCOONa OH

NH — CH₂ — CH — CH₂ — SO₃Na 35NH - CH ₂ - CH - CH ₂ - SO ₃ Na 35

und 25 Gewichtsteilen wasserfreien Natriumcarbo^ nats und 200 Teilen Wasser gegossen. Man arbeitet bei 15 bis i8°. Gleichzeitig gießt man 14 Volumteile einer 5o°/oigen Natronlauge von 48° Be hinein. Sobald die Diazoverbindung völlig absorbiert ist, filtriert man einen geringen unlöslichen Rückstand ab und fügt dem Filtrat 100 Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds hinzu. Es wird ein Öl ausgeschieden, welches allmählich auskristallisiert. Man filtriert die Kristalle ab, schleudert sie aus, preßt sie und trocknet sie bei mäßiger Temperatur unter Vakuum.and poured 25 parts by weight of anhydrous sodium carbonate and 200 parts of water. One works at 15 to 18 °. At the same time you pour 14 Part by volume of a 50% sodium hydroxide solution of 48 ° Be into it. Once the diazo compound is fully absorbed a small insoluble residue is filtered off and 100 parts by weight are added to the filtrate solid sodium hydroxide added. An oil is excreted, which gradually crystallizes out. The crystals are filtered off, centrifuged, pressed and dried at a moderate temperature under vacuum.

: Die 5-Chlor-2-(2'-oxy-3'-sulfo-propylamino)-benzoesäure, deren Dinatriumsalz man verwendet,: The 5-chloro-2- (2'-oxy-3'-sulfo-propylamino) -benzoic acid, whose disodium salt is used,

■ ·- wird auf die folgende Weise hergestellt:■ · - is made in the following way:

. 86 Gewichtsteile 5-Chlor-2-amino-benzoe'säure werden in 750 Teilen Wasser und 30 Volumteilen einer Natronlauge von 48⁰ Be gelöst. Man fügt 120 Gewichtsteile Natrium-i-chlor-2-oxy-propansulfonat-(3) hinzu und erhitzt unter fortwährendem Rühren auf ioo°. Man erhält eine leichte Alkalität auf Betagelbpapier, wenn man langsam 40 Volumteile Natronlauge von 48⁰ Be hinzufügt. Nach dreistündigem Erhitzen fügt man nochmals 15 Gewichtsteile Natrium - 1 - chlor - 2 - oxy - propansulfonat-(3) hinzu und führt dann langsam 5 Volum. 86 parts by weight of 5-chloro-2-amino-benzoe'säure are dissolved in 750 parts water and 30 parts by volume of a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be. 120 parts by weight of sodium i-chloro-2-oxy-propanesulfonate- (3) are added and the mixture is heated to 100 ° while stirring continuously. This gives a slight alkalinity to beta yellow paper, if one adds slowly 40 parts by volume of sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be. After heating for three hours, another 15 parts by weight of sodium - 1 - chloro - 2 - oxy - propanesulfonate (3) are added and then 5 volumes are slowly added

teile einer. Natronlauge von 48⁰ Be ein. Man setzt das Erhitzen auf die Dauer von 3 Stunden ,fort, läßt dann abkühlen und säuert mittels Essigsäure an, wodurch das gewünschte Kondensationsprodukt in Masse ausgefällt wird. Nach Filtrieren, Abschleudern und Trocknen bei ioo° erhält man 120 Gewichtsteile Trockenprodukt, dessen;, durch Analyse bestimmte Zusammensetzung, nach dem Umkristallisieren in siedendem Wasser, der Formel C₁OHIiO₆N-Cl-S-Na-I-H₂O entspricht. Vshare one. Caustic soda of 48 ⁰ Be a. The heating is continued for 3 hours, then allowed to cool and acidified with acetic acid, whereby the desired condensation product is precipitated in bulk. After filtering, centrifuging and drying at 100 °, 120 parts by weight of dry product are obtained, the composition of which, determined by analysis, corresponds to the formula C ₁ OHIO ₆ N-Cl-S-Na-IH ₂ O after recrystallization in boiling water. V

Dieses Diazoaminoderivat, Molekül für Molekül mit dem Natriumsalz des Chloranilids der 2-Oxycarbazolcarbonsäure-(3) gemischt, liefert beim Druck und Entwicklung in neutralem Dampf braune Farbtöne. ■ ■:This diazoamino derivative, molecule by molecule with the sodium salt of the chloranilide of 2-oxycarbazole carboxylic acid (3) mixed, produces brown tones when printed and developed in neutral steam. ■ ■:

B e i s ρ i el 11B e i s ρ i el 11

19,4 Gewichtsteile des Chlorhydräts des 4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzols von 100%Konzentration werden in 100 Teilen heißen Wassers gelöst. Man fügt zunächst Eis und dann.20 Volumteile konzentrierter Salzsäure hinzu Und diazotiert durch Hinzufügen von 14 Volumteilen einer, Natriumnitritlösung von 50 Volumprozent. Die Diazoverbindung wird im Verlauf von 15 Minuten bei ο bis 5⁰ unter die Oberfläche einer Lösung aus 30 Gewichtsteilen β-(4-Chlor-2-carboxy-phenylamino)-propionsäure, 200 Teilen Wasser und 44 Gewichtsteilen , wasserfreien Natriumkarbonats eingeführt. Gegen Halbzeit des Eingießens führt man gleichzeitig vorsichtig 14 Volumteile einer Natronlauge von 48⁰ Be ein. Sobald die Diazoverbindütlg völlig absorbiert ist, fügt man 150 Gewichtsteile festen Natriumhydroxyds und anschließend 300 Teile gesättigten Salzwassers hinzu. Man rührt 2 Stunden lang bei 5 bis io°, filtriert das auf diese Weise erhaltene Diazoaminoderivat, schleudert es ab und trocknet es bei 40⁰ unter Vakuum. Die Ausbeute beläuft sich auf 84%.19.4 parts by weight of the chlorohydrate of 4-chloro-2-amino-i-methoxybenzene of 100% concentration are dissolved in 100 parts of hot water. First ice is added and then 20 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and diazotized by adding 14 parts by volume of a sodium nitrite solution of 50% by volume. The diazo compound is β in the course of 15 minutes at ο to 5 ⁰ below the surface of a solution of 30 parts by weight - (4-chloro-2-carboxy-phenylamino) -propionic acid, introduced 200 parts of water and 44 parts by weight of anhydrous sodium carbonate. Against half-time of pouring it at the same time careful 14 parts by volume introduces a sodium hydroxide solution of 48 ⁰ Be. As soon as the diazo compound is completely absorbed, 150 parts by weight of solid sodium hydroxide and then 300 parts of saturated salt water are added. The mixture is stirred for 2 hours at 5 to io °, filtered, the Diazoaminoderivat obtained in this manner, spin it off and dried at 40 ⁰ under vacuum. The yield is 84%.

Bei einer Verwendung wie in den vorhergehenden Beispielen liefert dieses Diazoaminoderivat durch einfaches Entwickeln in neutralem Dampf bläulichrote Farbtöne von ausgezeichneter Echt-, heit.When used as in the previous examples, this provides a diazoamino derivative by simply developing in neutral steam bluish-red shades of excellent real, Ness.

Die dabei verwendete /?-(4-Chlor-2-carboxy-phenylamino)-propionsäure wird durch Kondensation der S-Chlor-2-amino-benzoe'säure mit der /?-Chlorpropionsäure hergestellt, und zwar gemäß einem Verfahren, welches mit demjenigen identisch ist, das im letzten Abschnitt des Beispiels 11 der Patentanmeldung C 6431 IVc/12 q für die Herstellung der N-(2'-carboxy-phenyl)-/?-aminopropionsäure beschrieben wird. Aus Alkohol umkristallisiert, besitzt die Säure einen Schmelzpunkt von 191 bis 192⁰.The /? - (4-chloro-2-carboxy-phenylamino) -propionic acid used here is produced by condensation of S-chloro-2-aminobenzoic acid with /? - chloropropionic acid, according to a process which, with is identical to that which is described in the last section of Example 11 of patent application C 6431 IVc / 12 q for the preparation of N- (2'-carboxy-phenyl) - /? - aminopropionic acid. Recrystallized from alcohol, the acid has a melting point of 191 to 192 ⁰ .

^: Beispiel 12 ^: Example 12

Man mischt das sich aus der Kondensation des Diazoderivats des.vom Toluidin abgeleiteten Ami- _;. noazotoluols mit der 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2) gemäß den Angaben des Beispiels 12 der Patentanmeldung C 6431 IVc/12q ergebende Di-The ami- derived from the condensation of the diazo derivative des.vom toluidine is mixed _; . noazotoluols with the 4-chlorophenylglycine carboxylic acid (2) according to the information in Example 12 of patent application C 6431 IVc / 12q resulting di-

6» 550/4436 »550/443

C 6432 IVb/8ηC 6432 IVb / 8η

azoaminoderivat mit dem Natriumsalz des· Anilids der /J-Oxynaphthoesäure. Man löst io,5 Teile dieses Gemisches in io Gewichtsteilen Äthanol und 50 Teilen Wasser. Man fügt 3 Gewichtsteile einer Ätznatronlösung von 48⁰ Be hinzu und rührt 120 Gewichtsteile eines Eindickmittels mit 10% Traganth ein. Man drückt diese Paste auf ein Baumwollgewebe und entwickelt durch einfaches Durchziehen durch neutralen Wasserdampf; man erhält auf diese Weise Drucke eines sehr kräftigen Bordorots von großer Farbechtheit.azoamino derivative with the sodium salt of the anilide of / I-oxynaphthoic acid. 10.5 parts of this mixture are dissolved in 10 parts by weight of ethanol and 50 parts of water. Is added 3 weight parts of a caustic soda solution of 48 ⁰ Be are added and stirring 120 parts by weight of a thickener with a 10% gum tragacanth. This paste is pressed onto a cotton fabric and developed by simply pulling it through neutral steam; in this way prints of a very strong Bordo red of great color fastness are obtained.

B e i s ρ i e 1 13B e i s ρ i e 1 13

Man mischt das sich aus der Kondensation des Diazoderivats der im Beispiel 14 der Patentanmeldung C6431 IVc/12 q erwähnten Aminoazoverbindung mit 4-Chlorphenylglycincarbonsäure-(2) nach den Angaben des gleichen Beispiels ergebende Diazoaminoderivat mit dem Natriumsalz des Anilids der /J-Oxynaphthoesäure und bereitet aus diesem Gemisch eine Druckpaste wie im Beispiel 12. Man druckt diese Paste auf ein Baumwollgewebe und entwickelt durch einfaches Durchziehen durch neutralen Wasserdampf; man erhält auf diese Weise marineblaue Drucke von ausgezeichneter Farbechtheit. The mixture is obtained from the condensation of the diazo derivative in Example 14 of the patent application C6431 IVc / 12 q mentioned aminoazo compound with 4-chlorophenylglycine carboxylic acid- (2) according to the data of the same example resulting diazoamino derivative with the sodium salt of the anilide of / J-oxynaphthoic acid and prepared from this Mixture of a printing paste as in Example 12. This paste is printed on a cotton fabric and developed by simply swiping through neutral water vapor; one gets in this way navy blue prints of excellent color fastness.

Claims

Patent claims:

i. Process for printing fabrics made from natural or regenerated cellulose, thereby characterized in that a printing paste is applied which contains at least one coupling component and a diazoamino derivative represented by the following general formula

COOMe

/ \ - NN = N-

I^A 1I ^A 1

\ / χ

contains, in which the benzene nucleus A is replaced by halogen atoms, alkyl groups or alkoxy groups is substituted, R is the radical of an aromatic amine or an amine, which is behaves like an aromatic amine during diazotization and a more pronounced basic one Has the character of 2,5-dichloroaniline, X denotes an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, wioder2 means, while Me means a monovalent metal or its equivalent, and that the evolution of the dye takes place by steaming in a neutral atmosphere.

2. The method according to claim 1, characterized in that such diazoamino derivatives are used in which R denotes the remainder of one of the following amines: o- and m-chloroaniline, 1-methyl ^ -amino ^ -chlorobenzene, ι - methyl - 2 - amino - 5 - chlorobenzene, 4 - chloro-2-amino-i-methoxybenzene, monobemzoyl-p-phenylenediamine, which is in the 2,5-position by halogen atoms or CH ₃ , OCH ₃ or OC ₂ H ₅ groups is substituted and aminoazotoluene.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that X is one of the following Groups denoted:

-CH ₂ -COOMe, "-CH ₂ -CH ₂ OH,
-CH ₂ -CHOH-CH ₂ -SO ₃ Me,

-CH ₂ -CH ₂ -COOMe,
-CH ₂ -CHOH-CH ₂ OH,
, CH ₂ - CH ₂ ,

- CH,

, (Ζ H ₂ , - η ---

CH ₂ - CH2

- C ₂ Hg, - C Hg, - CH ₂ - CH ₂ - OCH ₃ ,

-CH ₂ -CH ₂ -OC ₂ H ₅ , ^ -CH ₂ -COOCH ₃ ,

-CH ₂ -COOC ₂ H ₆ , -CH ₂ -CONH ₂ .