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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. Mai 1955 Bekaimtgemadit am 21. Juni 1956Registration date: May 12, 1955 Bekaimtgemadit on June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bereits bekannt, Thioharnstoff oder seine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylsubstitutionsprodukte Schmierölen zuzusetzen. Die dabei erhaltenen Schmieröle besitzen bessere Hochdruckschmiereigenschaften und sind gegenüber Lagermetallen weniger korrosiv.It is already known, thiourea or its alkyl, alkenyl or aryl substitution products Add lubricating oils. The lubricating oils obtained have better high-pressure lubricating properties and are less corrosive to bearing metals.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zugabe von solchen substituierten Thioharnstoffen, die mindestens einen Nitroarylrest enthalten, zu Schmierölen die genannten Eigenschaften der Schmieröle noch wesentlich verbessern kann. Die substituierten Thioharnstoffe können zwei Nitroarylgruppen oder eine solche und däneben eine Aryl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppe enthalten. Typische Beispiele solcher Stoffe sind: 'It has now been found that by adding such substituted thioureas that at least contain a nitroaryl radical, the above-mentioned properties of lubricating oils are still essential to lubricating oils can improve. The substituted thioureas can have two nitroaryl groups or one and also contain an aryl, alkyl, cycloalkyl or alkenyl group. Typical examples of such substances are: '

NO₂-C₆H₄-NH-CS-NH-C₆H₄-NO₂, C₆H₅-NH -CS-NH-C₆H₄-NO₂, C₈H₁₇ — NH — CS
CH₂ = CH-CH₂ NO ₂ -C ₆ H ₄ -NH-CS-NH-C ₆ H ₄ -NO ₂ , C ₆ H ₅ -NH -CS-NH-C ₆ H ₄ -NO ₂ , C ₈ H ₁₇ -NH-CS
CH ₂ = CH-CH ₂

— NH — C₆H₄-NH-CS-Nh - NH - C ₆ H ₄ -NH-CS-Nh

NO₂ und C₆H₄-NO₂.NO ₂ and C ₆ H ₄ -NO ₂ .

Die Nitroarylthiohärnstoffe sind in Schmierölen verschiedener Herkunft verschieden gut löslich. Da im allgemeinen schon geringe Mengen dieser Zusatzstoffe, oft schon Bruchteile eines Prozents, eine erhebliche Verbesserung der Schmieröle bewirken, genügt in vielen Fällen die normale Löslichkeit der genanntenThe nitroarylthioureas are various in lubricating oils Origin differently soluble. Since generally small amounts of these additives, often a fraction of a percent is enough to bring about a considerable improvement in the lubricating oils in many cases the normal solubility of the mentioned

609 546/442609 546/442

B 35712 IVc/23 cB 35712 IVc / 23 c

Stoffe in Schmierölen den praktischen Erfordernissen. Falls eine höhere Konzentration gewünscht wird, kann man Lösungsvermittler, wie höhere Fettalkohole, . Abietinol, Wollfett und Polyalkylenglykoläther und -ester, zugeben. Auch kann man je nach dem Verwendungszweck, z. B. in Schmierfetten, mehr,als die bei gewöhnlicher Temperatur lösliche Menge des Nitroarylthioharnstoffs zusetzen. Die jeweils zuzusetzende Menge richtet sich nach der Art des Grundöls und derSubstances in lubricating oils meet the practical requirements. If a higher concentration is desired, can one solubilizers, such as higher fatty alcohols,. Abietinol, wool fat and polyalkylene glycol ether and -ester, admit it. Also, depending on the intended use, e.g. B. in greases, more than that Amount of nitroarylthiourea soluble at ordinary temperature to add. The amount to be added depends on the type of base oil and the

ίο gewünschten Wirkung.ίο desired effect.

Die Nitroarylthioharnstoffe können auch zusammen mit anderen Schmierölzusatzstoffen angewandt werden. Für die Schmierung von Getrieben oder anderen Apparateteilen die hohen Drucken ausgesetzt sind, können sie allein oder, zusammen mit Schaumver* hinderern, z. B. Silicottöleni gegebenenfalls in Kombination mit bekannten Hochdruckscnmierzusätzen, ■ verwendet werden; z. B., mit anderen aromatischen Nitroverbindungen, mit geschwefelten Fettsäuren oderThe nitroarylthioureas can also be used in conjunction with other lubricating oil additives. For the lubrication of gears or other apparatus parts that are exposed to high pressures, they can be used alone or together with anti-foaming agents, e.g. B. Silicottöleni optionally in combination with known high-pressure lubricating additives, ■ can be used; z. B., with other aromatic Nitro compounds, with sulphurized fatty acids or

Fettsäureestern, Trithionen, mit organischen Halogenverbindungen, wie Chlorparaffineri, chlorierten Phenolen, Chloranil, Chloranil-Phosphorpentasulfid-Umsetzungsprodukten, mit Umsetzungsprodukten 'des ■ Phosphorpentasulfids mit reaktionsfähigen organischen Verbindungen (insbesondere Olefinen, Alkoholen, Al-Fatty acid esters, trithions, with organic halogen compounds, such as chlorinated paraffins, chlorinated phenols, chloranil, chloranil-phosphorus pentasulfide reaction products, with reaction products of the ■ phosphorus pentasulfide with reactive organic Compounds (especially olefins, alcohols, aluminum

■·■" kylphenolen, Alkylphenolsulfiden, hydroxylgruppenhaltigen Alkylphenolsulfidestern, Aminen, Nitrilen, Fettsäuren, Fettsäureestern,: Sulfonsäuren), , oder Metall- oder Aminsalzen solcher Phosphorsulfid-Um-Setzungsprodukte oder mit Phosphatide^ z.B. Lecithin. ■ · ■ "kylphenols, alkylphenol sulfides, containing hydroxyl groups Alkylphenol sulfide esters, amines, nitriles, fatty acids, fatty acid esters,: sulfonic acids),, or Metal or amine salts of such phosphorus sulfide reaction products or with Phosphatide ^ e.g. lecithin.

Sehr günstig wirkt-sich der Zusatz der Nitroarylthioharnstoffe zu nicht legierten oder legierten Motorenschmierölen aus. .In Kombination mit öllöslichen Metallverbindungen, 'die auf Grund ihres^; Dispergiervermögens die beim Betrieb von Benzin- oder Dieselmotoren im Öl entstehenden oder ins Öl gelangenden Verunreinigungen in Schwebe zu halten und infolgedessen den Motor rein zu halten vermögen, sogenannten Detergents, die besonders unter scharfen. Betriebs-' bedingungen in manchen Ölen die Korrosionserscheinungen nicht zu beseitigen vermögen, wirken sich die Zusätze vorteilhaft auf Korrosion und Verschleiß aus, was beispielsweise ah den Lagern und den Ventilstößein in Erscheinung tritt. Infolgedessen haben sich die Nitroarylthioharnstoffe auch in Hochleistungsölen (meist·HD-Öle genannt) als vorteilhaft erwiesen", die bekanntlich sogenannte Detergents (d. h. Stoffe, die auf Grund ihres Dispergiervermögens die beim Be-The addition of nitroarylthioureas to non-alloyed or alloyed engine lubricating oils has a very favorable effect. . In combination with oil-soluble metal compounds, 'which because of their ^; Dispersion ability to keep the impurities that arise in the oil or that get into the oil during the operation of gasoline or diesel engines in suspension and as a result are able to keep the engine clean, so-called detergents, which are particularly hot. Operating 'conditions in some oils are unable to eliminate the signs of corrosion, the additives have a beneficial effect on corrosion and wear, which occurs, for example, on the bearings and the valve tappets. As a result, the nitroarylthioureas have also proven to be advantageous in high-performance oils (usually called HD oils), "which are known to be so-called detergents (ie substances which, due to their dispersing power,

trieb von Benzin- oder Dieselmotoren im Öl entstehenden oder ins Öl gelangenden Verunreinigungen, in -,,. Schwebe zu halten und so den Motor rein zu halten vermögen) sowie Inhibitoren (d. h. oxydatipns- und korfosionsverhindernde Stoffe) enthalten'. Als solche »Detergents cc kommen beispielsweise in Betracht Metallsulfonate aus synthetischen' oder dem Erdöl entstammenden Alkylarylsulfonsäuren, mehrwertige . Metallsalze von Alkylphenolen oder davon abgeleiteten Stoffen, z. B. Alkylphenolsulfiden, und als Oxydations- und Korrosionsverhinderer Umsetzungsprodukte mit Phosphorpentasulfid. HD-Öle, mit denen . sich die Nitroarylthioharnstoffe <gut vertragen, und deren Wirkung sie verbessern, sind z. B. solche, die in.propulsion of gasoline or diesel engines arising in the oil or impurities getting into the oil, in - ,,. To keep levitation and thus to keep the engine clean property) as well as inhibitors (i.e. substances that prevent oxidation and corrosion). As such »Detergents cc come into consideration, for example Metal sulfonates from synthetic or petroleum derived from alkylarylsulfonic acids, polyvalent . Metal salts of alkylphenols or substances derived therefrom, e.g. B. alkylphenol sulfides, and as oxidation and corrosion inhibitors reaction products with phosphorus pentasulfide. HD oils with which . the nitroarylthioureas <are well tolerated, and their effect they improve, are z. B. those in.

den folgenden deutschen Patentschriften beschrieben sind: 843 281,' 865 339, 874912, 879443, 896349,' 914 007, 922 533, 922 847, 923 984, sowie Gegenstände der deutschen Patentschriften 929 383, 934 184 und 934185 sind.the following German patents are: 843 281, '865 339, 874912, 879443, 896349,' 914 007, 922 533, 922 847, 923 984, as well as subjects of German patents 929 383, 934 184 and 934185 are.

Die Nitroarylthioharnstoffe, deren Herstellung hier nicht beansprucht wird, können nach bekannten Verfahren erhalten werden, z.B. durch Einwirkung von Schwefelkohlenstoff auf Amine', vorteilhaft iri Gegenwart von geringen Mengen Schwefel oder von stöchiometrischen Mengen alkoholischem Ätzalkali, oder durch Anlagerung von Aminen an Senföle oder durch Einwirkung von Thiophosgen auf Amine, wobei man durch geeignete Auswahl der Ausgangsstoffe dafür sorgt, daß in _;den Thioharnstoffen mindestens ein nitrierter Arylrest ,enthalten ist. - .The nitroarylthioureas, the production of which is not claimed here, can be obtained by known processes, for example by the action of carbon disulfide on amines, advantageously in the presence of small amounts of sulfur or of stoichiometric amounts of alcoholic caustic alkali, or by addition of amines to mustard oils or by action of thiophosgene to amines, whereby one ensures by suitable selection of the starting materials that in _; the thioureas contain at least one nitrated aryl radical. -.

example 1

Einem aus deutschem Rohöl gewonnenen Schmieröl mit einer Viskosität von i2j.,3° E bei 50⁰ C werden verschiedene Mengen der Verbindung NO₂—¹C₆H₄—■ NH- CS- NH- C₆ H₄- NO₂ (hergestellt aus '"meta-Nitroanilin und Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von alkoholischem Kali) oder der Verbindung C₆H₅- NH — CS — NH — C₆H₄-^- NO₂ (hergestellt aus meta-Nitroanilin und Phenylsenföl) zugemischt. Die so erhaltenen Öle besitzen ein verbessertes Hochdruckschrniervermögen. Aus der folgenden Tabelle sind die auf der Almen-Wieland-Maschine ermittelten Werte zu ersehen. In der Tabelle sind zum Vergleich auch die Werte für das gleiche Grundöl sowie für das gleiche Grundöl mit Zusätzen der nicht nitrierten, durch eine oder zwei Phenylgruppen substituierten Thioharnstoffe angegeben. -..·■■ . A product obtained from German crude oil with a viscosity of I2j, 3 ° E at 50 ⁰ C, different amounts of the compound NO ₂ - ¹ C ₆ H ₄ - ■ NH- CS- NH-C ₆ H ₄ - NO ₂ (prepared from '"meta-nitroaniline and carbon disulfide in the presence of alcoholic potash) or the compound C ₆ H ₅ - NH - CS - NH - C ₆ H ₄ - ^ - NO ₂ (made from meta-nitroaniline and phenyl mustard oil) The following table shows the values determined on the Almen-Wieland machine. In the table, the values for the same base oil and for the same base oil with additions of the non-nitrated, by one or two phenyl groups substituted thioureas indicated - .. · ■■

table

Zusatzadditive ArtArt Almen-Alpine pasture __ Wieland-Wieland CS(NH-C₆H₄NO₂)₂ CS (NH-C ₆ H ₄ NO ₂ ) ₂ Wertevalues Üifenge, %Üifenge,% desgl.the same kgkg OO desgl.the same 200200 0,10.1 C₆H₅-NH-CS-NH-C ₆ H ₅ -NH-CS-NH- 4OO4OO 0,50.5 C₆H₄-NO₂ C ₆ H ₄ -NO ₂ I 200I 200 1,01.0 desgl.the same 185O185O 0,10.1 desgl.the same H₂N-CS-NH-C₆H₆ H ₂ N-CS-NH-C ₆ H ₆ 25O25O o,5o, 5 CS(NH-C₆H₅), _■,. .CS (NH-C ₆ H ₅ ), _ ■ ,. . I 200I 200 1,01.0 ι 400ι 400 1,01.0 3OO3OO , 1,0 , 1.0 250250

• . ., ^v , Beispiel· 2 ■ . '•. ., ^v , example · 2 ■. '

Einem Motorenöl vom Viskositätsbereich SAE 20 aus deutschem Erdöl werden 4,5 Gewichtsprozent eines Gemisches von Zusatzstoffen entsprechend Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 879 443 zugesetzt. In einer.Probe dieses HD-Öles werden 0,5 Gewichtsprozent Phenyl-meta-nitrophenylthioharnstoff,. in .-einer anderen Probe; 0,2 Gewichtsprozent Di-{metanitrophenyl)-thioharnstoff unter Rühren und Erwärmengelöst. -Die so;\erhaltenen Öle -besitzen- er-An engine oil of the viscosity range SAE 20 made from German crude oil is 4.5 percent by weight of a mixture of additives according to Example 2 of German Patent 879 443 added. In a sample of this HD oil, 0.5 percent by weight Phenyl-meta-nitrophenylthiourea ,. in a other sample; 0.2 weight percent di (metanitrophenyl) thiourea dissolved with stirring and heating. -The oils obtained in this way -provide-

609546/442609546/442

B 35712 IVc/23 cB 35712 IVc / 23 c

höhtes Druckschmiervermögen, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist:high pressure lubricity, as can be seen from the following table:

table

55 Öloil Zusatzadditive Almen-Alpine pasture Wieland-
WerteWieland
values HD-Öl gemäßHD oil according to kgkg IOIO Patentpatent 879 443879 443 desgl.the same .o,5°/o.o, 5 ° / o 900900 C₆H₆-NH-CS-C ₆ H ₆ -NH-CS- NH-C₆H₄-NO₂ NH-C ₆ H ₄ -NO ₂ ^l5 ^l 5 desgl.the same 0,2%0.2% 13001300 CS(NH — C₆H₄ — NO₂)₂ CS (NH - C ₆ H ₄ - NO ₂ ) ₂ 16501650

Beispiel 3
20 Example 3
20th

Ein Ottomotor wurde mit einem 0,04 Volumprozent Bleitetraäthyl enthaltenden Benzin betrieben und mit HD-Öl geschmiert, dessen Temperatur auf 130⁰ gehalten würde, um das öl besonders scharf auf Korro-A gasoline engine was operated with a gasoline containing 0.04 percent by volume of tetraethyl lead and lubricated with high-pressure oil, the temperature of which was kept at 130 ⁰ in order to make the oil particularly sensitive to corrosion.

^a5 sion gegenüber den angewandten Bleibronzelagern zu prüfen. Nach 8stündigem Einlauf begann jeweils der eigentliche Versuchslauf; nach 24- und 48stündigem Betrieb wurde der Lagergewichtsverlust bestimmt; die Werte sind in der untenstehenden Tabelle zusammenge'stellt. ^a 5 sion against the lead bronze bearings used. The actual test run began after an 8-hour run-in period; After 24 and 48 hours of operation, the storage weight loss was determined; the values are compiled in the table below.

Basisöl war ein deutsches selektiv hochraffiniertes Motorenöl vom Viskositätsbereich SAE 20, dem HD-Eigenschaften verliehen waren durch ein »Detergent« auf Oktylphenolsulfidbasis (Bariumverbindung) und einen Oxydations- und Korrosionsverhinderer auf Dialkyl-dithiophosphorsäureesterbasis (Zinksalz aus Kokosalkohol — P₂S₅ — Umsetzungsprodukt), die im Gewichtsverhältnis 5:4m solcher Menge zugegeben waren, daß das HD-Öl 0,4% Asche enthielt.Base oil was a German, selectively highly refined engine oil of the viscosity range SAE 20, which was given HD properties by a »detergent« based on octylphenol sulfide (barium compound) and an oxidation and corrosion inhibitor based on dialkyl dithiophosphoric acid ester (zinc salt from coconut alcohol - P ₂ S ₅ - conversion product) which were added in a weight ratio of 5: 4m in such an amount that the HD oil contained 0.4% ash.

Diesem HD-Öl wurden 0,2% bzw. 0,4% Di-(metanitrophenyl) -thioharnstoff zugegeben und vergleichsweise 0,1%, 0,2% und 0,5% des aus der britischen Patentschrift 455 305 bekannten 2, 4-Dinitrophenylthiocyanats. Mit diesem bekannten Stoff sind nicht so günstige Lagerverschleißwerte zu erzielen, wie mit dem Zusatzstoff gemäß vorliegender Erfindung.0.2% or 0.4% di (metanitrophenyl) thiourea was added to this HD oil and for comparison 0.1%, 0.2% and 0.5% of the 2,4-dinitrophenyl thiocyanate known from British patent specification 455 305. With this known material, bearing wear values are not as favorable as with the additive according to the present invention.

table

ZusatzstoffAdditive Menge
(Gewichts
prozent)crowd
(Weight
percent) Lagerverschleiß
(mg) nachBearing wear
(mg) after 48
Stunden48
hours ArtArt 24
Stunden24
hours —*)- *) etwa 60about 60 2, 4-Dinitrophenyl-2,4-dinitrophenyl 0,10.1 -*)- *) thiocyanatthiocyanate 0,20.2 4040 163163 desgl.the same 0,50.5 2828 212212 desgl.the same 3030th Di- (m-nitr ophenyl) -Di- (m-nitrophenyl) - 0,20.2 7676 thioharnstoffthiourea 0,40.4 1414th 3838 desgl.the same 77th

—*)- *)

*) Wegen zu hohen Verschleißes nach 24 Stunden abgebrochen. *) Aborted after 24 hours due to excessive wear.

Claims

Patent claims:

1. Use. of substituted thioureas which contain at least one nitroaryl radical, as lubricating oil additives.

2. Use of substituted thioureas according to claim 1, together with known ones Dispersing agents for soiling of motor oils (detergents) and oxidation and Corrosion inhibitors.

Referenced Documents: British Patent No. 455 305.

® 609 £ 46/442 6. 56