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Publication number: DEB0033945MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. Dezember 1954 Bekanntgemacht am 21. Juni 1956Registration date: December 30, 1954. Advertised June 21, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß man Sulfonsäuren bzw. Sulfochloride aromatischer Verbindungen erhält, wenn man konzentrierte Schwefelsäure bzw. Chlorsulfonsäure auf aromatische Kohlenwasserstoffe einwirken läßt.It is known that sulfonic acids or Sulfochlorides of aromatic compounds are obtained when concentrated sulfuric acid or chlorosulfonic acid is used can act on aromatic hydrocarbons.

Behandelt man Chlorcyclohexane nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 28 561 IVb/12 ο mit Chloriden der Schwefelsäure, so wird Hexachlorbenzol erhalten. Gemäß der Patentanmeldung B 29867 IVb/12 ο können dabei die Chloride der Schwefelsäure ganz oder teilweise durch Schwefelsäüreanhydrid ersetzt werden.If chlorocyclohexanes are treated by the process of patent application B 28 561 IVb / 12 ο with chlorides of sulfuric acid, hexachlorobenzene is obtained. According to the patent application B 29867 IVb / 12 ο the chlorides of the Sulfuric acid can be replaced in whole or in part by sulfuric anhydride.

Es wurde gefunden, daß man aus Hexachlorcyclohexanen Sulfonsäuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen erhält, wenn man sie mit Halogeniden oder dem Anhydrid der Schwefelsäure bder deren Gemischen gemäß den oben angeführten Patentanmeldungen behandelt, die Umsetzung aber abbricht, kurz bevor nennenswerte Mengen an Hexachlorbenzol nachweisbar sind.It has been found that hexachlorocyclohexanes Sulfonic acids of halogen-containing carbocyclic compounds are obtained when they are used with Halides or the anhydride of sulfuric acid or mixtures thereof according to those listed above Treated patent applications, but the implementation is canceled shortly before significant amounts of Hexachlorobenzene are detectable.

Als Hexachlorcyclohexane eignen sich vor allem solche, die ein Chloratom an jedem Kohlenstoffatom des Cyclohexanringes tragen, insbesondere die Stereoisomeren des ^-Hexachlorcyclohexane. AuchParticularly suitable hexachlorocyclohexanes are those which have a chlorine atom on each carbon atom of the cyclohexane ring, especially the stereoisomers of ^ -hexachlorocyclohexane. Also

609 546/494609 546/494

B 33945 IVb/12 οB 33945 IVb / 12 ο

andere, ζ. B. bei der additiven Chlorierung von Benzol als Nebenprodukte durch Substitutionsreaktionen erhaltene Chlorcyclohexane, wie Hepta- und Octachlorcyelohexane, sind brauchbar. .
Die Umsetzung erfolgt gemäß den Patentanmeldungen B 28 561 IVb/120 und B 29 867 IVb/120 in der Weise, daß man die Chlorcyclohexane mit Halogeniden der Schwefelsäure, z. B. Chlorsulfonsäure, oder dem Anhydrid der Schwefelsäure, das auch gelöst in Schwefelsäure, z. B. in Form von Oleum, angewandt werden kann, bei normalem oder erhöhtem Druck, z. B. bei 20 bis 50 at, behandelt. Dies kann bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei ioo° -und höher, vorteilhaft bei etwa 130 bis 200°, erfolgen. Die Reaktion ist beendet, kurz bevor nennenswerte Mengen an Hexachlorbenzol gebildet sind. Dieser Zeitpunkt kann durch Vorversuche leicht ermittelt werden. Als Anhaltspunkt kann dabei das Auftreten langer, spießförmiger Kristalle dienen, die bei der Bildung von größeren Mengen Hexachlorbenzol auftreten. Für die einzelnen Chlorcyclohexane ist die Behandlungsdauer verschieden, z. B. , für /^-Hexachlorcyclohexan langer als für die anderen Isomeren des y-Hexachlorcyclohexans. Sie beträgt im allgemeinen nur etwa die ,Hälfte der Zeit, die für die Herstellung von Hexachlorbenzol gemäß den vorstehend angeführten Patentanmeldungen erforderlich ist.other, ζ. B. Chlorocyclohexanes obtained as by-products by substitution reactions in the additive chlorination of benzene, such as hepta- and octachlorcyelohexanes, can be used. .
The reaction takes place according to patent applications B 28 561 IVb / 120 and B 29 867 IVb / 120 in such a way that the chlorocyclohexanes with halides of sulfuric acid, for. B. chlorosulfonic acid, or the anhydride of sulfuric acid, which is also dissolved in sulfuric acid, e.g. B. in the form of oleum, can be applied at normal or elevated pressure, e.g. B. at 20 to 50 at. This can take place at elevated temperatures, e.g. B. at 100 ° and higher, advantageously at about 130 to 200 °. The reaction has ended shortly before significant amounts of hexachlorobenzene are formed. This point in time can easily be determined through preliminary tests. The appearance of long, spear-shaped crystals, which occur when larger amounts of hexachlorobenzene are formed, can serve as a guide. The treatment time is different for the individual chlorocyclohexanes, e.g. B., longer for / ^ - hexachlorocyclohexane than for the other isomers of γ-hexachlorocyclohexane. It is generally only about half the time required for the preparation of hexachlorobenzene according to the patent applications cited above.

Aus dem Umsetzulngsgemisch können die Sulfon-From the reaction mixture, the sulfone

säuren in verschiedener Weise abgetrennt werden, z. B. indem man nichtumgesetzte Chlorsulfonsäure abdestilliert und den Rückstand kristallisieren läßt oder indemman die Sulfonsäuren in Form von schwerlöslichen Salzen, z.B. 'als Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder p-Toluidinsalz, ausfällt. . Dies kann beispielsweise in 'der Weise geschehen, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und in die Lösung p-Toluidin oder Oxyde, Hydroxyde oder andere Verbindungen, z. B.acids are separated in various ways, e.g. B. by adding unreacted chlorosulfonic acid distilled off and the residue allowed to crystallize or by the sulfonic acids in the form of sparingly soluble salts, e.g. as sodium, potassium, ammonium or p-toluidine salt precipitates. . This can be done, for example, by adding water to the reaction mixture and adding p-toluidine or oxides to the solution. Hydroxides or other compounds, e.g. B.

Acetate, des Natriums oder Kaliums oder wäßriges Ammoniak, einträgt. . .Acetates, sodium or potassium, or aqueous ammonia, enters. . .

Die erhaltenen halogenhaltigen carbocyclischen Sulfonsäuren sind meist nicht einheitlicher Struktur, sondern sind im allgemeinen Gemische verschiedener Sulfonsäuren, meist Monosulfonsäuren.The halogen-containing carbocyclic sulfonic acids obtained are usually not of uniform structure, but are generally mixtures of different sulfonic acids, mostly monosulfonic acids.

Aus Hexachlorcyclohexanen erhält man z. B. ein Gemisch, das vorwiegend 2,4, 5-Trichlorbenzol-From hexachlorocyclohexanes z. B. a mixture that is predominantly 2,4,5-trichlorobenzene

suilfonsäutre enthält. . ·contains suilfonsäutre. . ·

Die erhaltenen Sulfonsäuren halogenhaltiger carbocyclischer Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte. Sie können z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, Phenolen, Chlorkohlenwasserstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln dienen. Man kann sie füf sich oder in Form ihrer Salze als Herbicide verwenden.The sulfonic acids obtained from halogen-containing carbocyclic compounds are valuable intermediates. You can e.g. B. for the production of dyes, phenols, chlorinated hydrocarbons and pesticides are used. They can be seen alone or in the form of their salts Use herbicide.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

example 1

100 Teile a-Hexachlorcyclohexan werden mit 350 Teilen Chlorsulfonsäure unter guter Durchmischung bei gewöhnlichem Druck 24 Stunden auf etwa 150° erhitzt. Durch Vorversuche war fest100 parts of a-hexachlorocyclohexane are with 350 parts of chlorosulfonic acid with thorough mixing at ordinary pressure for 24 hours heated about 150 °. Through preliminary tests it was firm

gestellt worden, daß erst nach etwa .25" Stunden nennenswerte Mengen Hexachlorbenzol nachweisbar sind. Nach dem Erkalten wird nichtuimgesetztes Hexachlorcyclohexan abgetrennt (22 Teile). Aus dem Filtrat destilliert man unter vermindertem Druck überschüssige Chlorsulfonsäure ab. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und in die Lösung konzentriertes Ammoniakwasser eingetragen. Man filtriert den Niederschlag ab und trocknet ihn bei 90⁰. Es werden 60 Teile des Ammoniumsalzes der 2, 4, 5-Trichlorbenzolsiuilfonsäuire erhalten. Unter Berücksichtigung des zurückgewonnenen Ausgangs- 75 ^ stoffes beträgt die Aulsbeute an 2,4,5-trichlorbenzolsulfonsaurem Ammonium 80%. Die restlichen 20% sind verschiedene andere Sulfonsäuren, die als Ammoniumsalze im Filtrat verbleiben.It has been established that significant amounts of hexachlorobenzene can only be detected after about .25 "hours. After cooling, unreacted hexachlorocyclohexane is separated off (22 parts). Excess chlorosulfonic acid is distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue is dissolved in water and added to the solution was added concentrated ammonia water. the mixture is filtered and the precipitate and dried at 90 ^0th are obtained 60 parts of the ammonium salt of 2, 4, 5-Trichlorbenzolsiuilfonsäuire. Taking into account the recovered output 75 ^ substance is the Aulsbeute to 2.4, 5-trichlorobenzenesulfonic acid ammonium 80%. The remaining 20% are various other sulfonic acids that remain in the filtrate as ammonium salts.

Example 2

100 Teile ^-Hexachlorcyclohexan werden mit 350 Teilen Chlorsulfonsäure bei gewöhnlichem Druck 8· Stunden auf 150⁰ erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemisch filtriert man nichtumgesetztes Hexachlorcyclohexan ab. Hexachlorcyclobenzol ist nicht in nennenswerten Mengen vorhanden. Das Filtrat wird durch Destillation von überschüssiger Chlorsulfonsäure befreit. Deri Rückstand löst man in Wasser und versetzt ihn mit wäßriger Natronlauge bis zur deutlich alkalischen Reaktion.
.. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 83,5 Teile eines Gemisches der Natriumsalze von Trichlorbenzolsulfonsäuren in Form des Monohydrats. ' "100 parts ^ -hexachlorcyclohexane are heated for 8 hours at 150 · ⁰ to 350 parts of chlorosulfonic acid at ordinary pressure. Unreacted hexachlorocyclohexane is filtered off from the reaction mixture. Hexachlorocyclobenzene is not present in significant quantities. The filtrate is freed from excess chlorosulfonic acid by distillation. The residue is dissolved in water and aqueous sodium hydroxide solution is added until the reaction is clearly alkaline.
.. The precipitate is filtered off and dried. 83.5 parts of a mixture of the sodium salts of trichlorobenzenesulfonic acids are obtained in the form of the monohydrate. '"

Example 3

100 Teile des Hexachlorcyclohexan-Restisomeren-Gemisches, wie es bei der Herstellung von y-Hexachlorcyclohexan erhalten wird, werden in einem Druckgefäß mit 400 Teilen 25°/oigem Oleum 4 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Man erhält die Ammoniumsalze von Trichlorbenzolsulfonsäuren in einer Ausbeute von 8o«/o.100 parts of hexachlorocyclohexane Restisomeren mixture, as obtained in the production of y-hexachlorocyclohexane are heated in a pressure vessel with 400 parts of 25 ° / pc alcohol oleum for 4 hours at 200 ^0th The reaction mixture is worked up as described in Example 1. The ammonium salts of trichlorobenzenesulfonic acids are obtained in a yield of 80%.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the preparation of sulfonic acids halogen-containing carbocyclic compounds, characterized in that chlorocyclohexanes, the at least one chlorine atom on each carbon atom of the cyclohexane ring wear, with halides or the anhydride of sulfuric acid or mixtures thereof the patent applications B 28561 IVb / 12 ο and B 29867 IVb / 12ο dealt with, and the implementation stops shortly before significant amounts of hexachlorobenzene can be detected and the sulfonic acids formed in this way from the reaction mixture by processes known per se isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the residual isomers obtained in the preparation of γ-hexachlorocyclohexane used as starting material.