DEB0033051MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 19. Oktober 1954 Bekanntgemacht am 8. Dezember 1955Registration date: October 19, 1954. Advertised on December 8, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12 ο GRUPPE 26 01 B 33051 IVb/12 ο CLASS 12 ο GROUP 26 01 B 33051 IVb / 12 ο
Dr. Georg Wittig, Tübingen, und Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen/RheinDr. Georg Wittig, Tübingen, and Dr. Horst Pommer, Ludwigshafen / Rhine
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Badische Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen/RheinBadische Anilin- & Soda-Fabrik A. G., Ludwigshafen / Rhein
Verfahren zur Herstellung von Yliden des PhosphorsProcess for the preparation of ylides of phosphorus
Es ist bekannt, daß. man durch Umsetzen von metallorganischen Verbindungen, wie Phenyllithium, mit quartären Phosphoniumsalzen der all-It is known that. by reacting organometallic compounds such as phenyllithium, with quaternary phosphonium salts of the general
,R', R '
+
R —P —CH +
R - P - CH
1R" 1 R "
LiC6H5 LiC 6 H 5
In diesen Formeln bedeuten die Zeichen. R gleiche oder verschiedene Aryl- oder Alkylgruppen, die auch indifferente Substituenten tragen und isolierte oder konjugierte Doppel- und bzw. oder Dreifachgemeinen Formel (I) sogenannte Ylide (II) erhält 15 (vgl. G. Witt ig und Mitarbeiter, Liebigs Ann. d. Chemie 580 [1953], S. 48), z.B.In these formulas the signs mean. R identical or different aryl or alkyl groups, the also carry indifferent substituents and isolated or conjugated double and / or triple common Formula (I) so-called Ylide (II) receives 15 (cf. G. Wittig et al., Liebigs Ann. d. Chemie 580 [1953], p. 48), e.g.
R —P —CR — P —C
+ LiX + C6H6 + LiX + C 6 H 6
bindungen enthalten können, R' und R" Wasser- 25 stoff oder gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen der bei R besprochenen Art und X ein Halogenatom.bonds may contain, R 'and R "water- 25 substance or identical or different alkyl or aryl groups of the type discussed under R and X a halogen atom.
509598/41509598/41
B 33051 IVb/12 οB 33051 IVb / 12 ο
Man hat zur Darstellung von Yliden des Phosphors früher auch schon ein noch umständlicheres und gefährlicheres Verfahren benutzt, das in der Umsetzung von quartären Phosphoniumsalzen mit geschmolzenem Kalium besteht (vgl. die Dissertationen von J,üscher [Zürich 1922] und von lsi er [Zürich 192. | J sowie die Arbeit von Coffin a 11 und Marvel, J. Am. Chem. Soc. 51 [1929], S. 3-197). Kin neuerer Vorschlag geht dahin, als Halogenwasserstoff entfernende Mittel Alkalimetallaniide zu verwenden.For the representation of ylids of phosphorus one has already used an even more complicated one and more dangerous process used in the reaction of quaternary phosphonium salts with molten potassium (see the dissertations by J, üscher [Zurich 1922] and by lsi he [Zurich 192. | J as well as the work of Coffin a 11 and Marvel, J. Am. Chem. Soc. 51 [1929], Pp. 3-197). A more recent proposal is to use alkali metal aniides as hydrogen halide scavengers to use.
Ks wurde, nun gefunden, daß man Ylide des Phosphors bzw. ihre Lösungen in besonders vorteilhafter Weise ungefährlich erhält, wenn man dieIt has now been found that ylids des Phosphorus or its solutions are obtained in a particularly advantageous manner harmlessly if the
»5 obengenannten Phosphoniumsaize mit Alkali- oder Krdalkalialkoholaten umsetzt. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von wasserfreien Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Benzol, Äther, Tetrahydrofuran oder Alkoholen, und unter Ausschluß»5 above-mentioned phosphonium salts with alkali or Krdalkalalkoholaten implemented. It is expedient to work in the presence of anhydrous solution or Diluents such as benzene, ether, tetrahydrofuran or alcohols, and to the exclusion
so von I,uft, da die Ylide im allgemeinen sehr empfindlich gegen molekularen Sauerstoff und gegen Wasser sind. Die Ylide bilden sich im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur rasch; zuweilen ist Krwärmen förderlich.so from I, uft, since the ylids are generally very sensitive against molecular oxygen and against water. The ylids generally form quickly even at ordinary temperature; sometimes warming up is beneficial.
Die Verwendung von Alkali- und Erdalkalinielallalkoholaten zur Herstellung der Ylide hat, insbesondere bei gleichzeitiger Verwendung von Alkoholen als Verdünnungsmittel, den überraschenden Vorteil, daß die erhaltenen Ylidlösungen in ihrer Reaktionsfähigkeit verlangsamt und differenziert sind; sie reagieren z. B. mit Aldehyden rasch, mit Ketonen erheblich langsamer und mit Ester-, Carbonamid- oder Nitri!gruppen erst nach Tagen in merklichem Ausmaß. Ks gelingt deshalb, nach dem vorliegenden Verfahren auch Ylide herzustellen, deren Gruppen R, R' oder R" außer Oxy- oder Athergruppen auch Keto-, Ester-, Carbonamid-, Carboxyl- oder Nitrilgruppen enthalten.The use of alkali and alkaline earth metal alcoholates for the production of the ylids, especially when alcohols are used as diluents, the surprising Advantage that the ylide solutions obtained slows down and differentiates in their reactivity are; they react z. B. with aldehydes quickly, with ketones considerably slower and with ester, Carbonamide or nitride groups take days to a noticeable extent. Ks therefore succeeds in producing ylides using the present process, whose groups R, R 'or R ", in addition to oxy or ether groups, also include keto, ester, carbonamide, Contain carboxyl or nitrile groups.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
hi eine 20 bis 300 warme Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 150 Teilen absol. Äthanol trägt man unter Rühren rasch eine Lösung von 200 Teilen Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 150 Teilen absol. Äthanol ein. Das Gemisch trübt sich sofort und wird orangerot; nach etwa 10 Minuten zeigt es den pipWert 7 bis 8, und es ist ein Teil des Ylids in Form roter Rhomben ausgefallen, die an der Luft rasch zu einem weißen Pulver verwittern.hi a 20 to 30 0 warm solution of 11.5 parts of sodium in 150 parts of absol. Ethanol is carried quickly with stirring a solution of 200 parts of benzyltriphenylphosphonium chloride in 150 parts of absol. Ethanol. The mixture immediately becomes cloudy and orange-red; after about 10 minutes it shows a pip value of 7 to 8, and part of the ylid has precipitated in the form of red rhombuses, which quickly weather to a white powder in the air.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
Zu einer Lösung von 260 Teilen Triphenylphosphin in 1300 Teilen Benzol gibt man 122 Teile Chlorcssigsäureäthylcster. Man kocht das Gemisch 5 Stunden unter Rückfluß, worauf man das ausgefallene Cn rbäthoxy met hy ltriphenylphosphoni um ehlorid absaugt, mit Benzo! wäscht und trocknet. Die Ausbeute beträgt 340 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 1420.122 parts of ethyl chloride are added to a solution of 260 parts of triphenylphosphine in 1,300 parts of benzene. The mixture is boiled under reflux for 5 hours, whereupon the precipitated Cn rbäthoxy met hy ltriphenylphosphoni to ehlorid sucks, with benzo! washes and dries. The yield is 340 parts and the melting point is 142 ° .
Kiiie Lösung von 194Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 400 Teilen absol. Äthanol wird rasch in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 150 Teilen absol. Äthanol bei 200 eingerührt. Man erhält in fast quantitativer Ausbeute eine Lösung von Carbäthoxymethylentriphenylphosphin der Formel H5C2OOC-CH = P(C0H5),A solution of 194 parts of this phosphonium salt in 400 parts of absolute Ethanol is rapidly absolute in a solution of 11.5 parts of sodium in 150 parts. Ethanol stirred at 20 0th A solution of carbethoxymethylene triphenylphosphine of the formula H 5 C 2 OOC-CH = P (C 0 H 5 ) is obtained in almost quantitative yield,
Rx R x
R —P —CHR - P - CH
,R', R '
Zu einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol gibt man 75 Teile Chloracetonitril. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden, worauf man das auskristallisierteCyanmethyltriphenylphosphoniumehlorid absaugt. Die Ausbeute beträgt 270 Teile, der Schmelzpunkt liegt bei 2440.75 parts of chloroacetonitrile are added to a solution of 266 parts of triphenylphosphine in 900 parts of benzene. The mixture is refluxed for 8 hours, after which the cyanomethyltriphenylphosphonium chloride which has crystallized out is filtered off with suction. The yield is 270 parts and the melting point is 244 ° .
Eine Lösung von 175 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 600 Teilen absol. Äthanol wird rasch in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 130 Teilen absol. Äthanol bei etwa 200 eingerührt. Nach etwa 30 Minuten Rühren ist die Bildung des Ylids praktisch vollständig; es scheidet sich aus der Lösung zum Teil als farbloses Kristallpulver aus, das vielleicht ein Äthanol-Additionsprodukt darstellt. Die Suspension zeigt die für das Cyanmethylen-triphenylphosphin der Formel NC — CH = P(C6Hj)3 zu erwartenden Umsetzungen.A solution of 175 parts of this phosphonium salt in 600 parts of absol. Ethanol is rapidly converted into a solution of 11.5 parts of sodium in 130 parts. Of ethanol is stirred at about 20 0th After about 30 minutes of stirring, the formation of the ylid is practically complete; it separates out of the solution partly as colorless crystal powder, which is perhaps an ethanol addition product. The suspension shows the reactions to be expected for the cyanomethylene triphenylphosphine of the formula NC - CH =P (C 6 Hj) 3.
Zu einer Lösung von 266 Teilen Triphenylphosphin in 900 Teilen Benzol gibt man 93 Teile Chloracetamid. Man erhitzt das Gemisch 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und erhält 300 Teile Carbarnidomethyltriphenylphosphoniumchlorid vom Schmelzpunkt 1760.93 parts of chloroacetamide are added to a solution of 266 parts of triphenylphosphine in 900 parts of benzene. The mixture is heated to boiling for 8 hours under reflux and receives 300 parts Carbarnidomethyltriphenylphosphoniumchlorid of melting point 176 0th
Eine 40 bis 500 warme Lösung von 180 Teilen dieses Phosphoniumsalzes in 450 Teilen absol. Äthanol wird in eine Lösung von 11,5 Teilen Natrium in 120 Teilen absol. Äthanol eingerührt. Das Gemisch, aus dem sich sofort ein farbloses Kristallpulver ausscheidet, reagiert nach 10 Minuten neutral. Es enthält in praktisch quantitativer Ausbeute das Carbamidomethylentriphenylphosphin der Formel E2N-CO-CH = P(C8H5), bzw. sein Alkoholadditionsprodukt, was durch die Umsetzung mit 40 Teilen Crotonaldehyd erwiesen wird, wobei man in rascher Reaktion neben Triphenylphosphinoxyd 33 Teile Sorbinsäureamid vom Schmelzpunkt 167 bis i68° erhält.A 40 to 50 0 warm solution of 180 parts of this phosphonium salt in 450 parts of absol. Ethanol is absolute in a solution of 11.5 parts of sodium in 120 parts. Stir in ethanol. The mixture, from which a colorless crystal powder immediately separates, reacts neutrally after 10 minutes. It contains the carbamidomethylene triphenylphosphine of the formula E 2 N-CO-CH = P (C 8 H 5 ), or its alcohol addition product, in a practically quantitative yield, which is proven by the reaction with 40 parts of crotonaldehyde, with triphenylphosphine oxide 33 Parts of sorbic acid amide with a melting point of 167 to 168 ° are obtained.
Claims (1)
Liebigs Annalen der Chemie, 580 (1953), S. 48; Journal of the American Chemical Society, 51, 2 (1929), S. 3497.Referred publications:
Liebigs Annalen der Chemie, 580 (1953), p. 48; Journal of the American Chemical Society, 51, 2 (1929), p. 3497.
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