DEB0032636MA

DEB0032636MA -

Info

Publication number: DEB0032636MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 17. September 1954 Bekanntgemacht am 27. September 1956Registration date: September 17, 1954. Advertised on September 27, 1956

Deutsches PatentamtGerman Patent Office

Gegenstand des Hauptpatents 939206 ist ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Gebilden aus Celluloseestern, bei dem man diese mit geringen Mengen von organischen Aminen, die außer einer Aminogruppe noch mindestens eine Nitriil-, Ester-, Oxy- odteir O&rbanylgruppe enthalten, gegebenenfalls in Form ihrer Aldehyd-Bisulfit-Verbindungen oder ihrer Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, behandelt und gleichzeitig oder ^: nachträglich mit solchen Farbstoffen färbt, die Sulfönsäure- oder Sulfonamidgruppen und bzw. oder komplex 'gebundenes Metall enthalten. Man kann diese Zusätze auch einspinnen oder beim Spinnprozeß aufbringen. 'The main patent 939206 relates to a process for dyeing or printing structures made of cellulose esters, in which these are treated with small amounts of organic amines which, in addition to an amino group, also contain at least one nitrile, ester, oxy- odteir O & rbanyl group, optionally in the form of their Aldehyde bisulfite compounds or their salts with organic or inorganic acids, treated and at the same time or ^: subsequently colored with dyes containing sulfonic acid or sulfonamide groups and / or complexly bound metal. These additives can also be spun in or applied during the spinning process. '

Gegenstand der ersten Zusatzpatentanmeldung B3i568IVb/8m ist, daß man an Stelle der öder neben den im Hauptpatent genannten Zusätzen auch aminögruppenhaltige Äther oder Thioäther verwenden kann. 'The subject of the first additional patent application B3i568IVb / 8m is that instead of the boring in addition to the additives mentioned in the main patent, ethers or thioethers containing amino groups can use. '

Gegenstand der zweiten Zusatzpatentanmeldung B 31569 IVb^:/8m ist, daß man an Stelle der im Hauptpatent genannten Farbstoffe auch solche Farbstoffe verwenden'kann, die außer Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppen -noch metallisierbareThe subject of the second additional patent application B 31569 IVb ^: / 8m is that, in place of the dyes mentioned in the main patent, dyes can also be used which, in addition to sulfonic acid or sulfonamide groups, can still be metallizable

609 620/436609 620/436

B 32636 IVb/8mB 32636 IVb / 8m

Gruppen enthalten, und daß sich die damit hergestellten Färbungen durch Behandeln mit Metal 1-salzlösungen in ihren Echtheitseigenschaften erheblich verbessern lassen. : ^: ■ ^: Contain groups, and that the dyeings produced therewith can be considerably improved in their fastness properties by treatment with metal 1-salt solutions. ^:: ^■:

Es wurde nun weiter gefunden, daß man an Stelle der oder neben den im obigen Verfahren angewandten cycloaliphatischen Aminen und aminogruppenhaltigen Äthern und Thioethern vorteilhaft auch monomere Carbaminsäureester von Aminoalkoholen verwenden kann.It has now been found that in place of or in addition to those used in the above process cycloaliphatic amines and ethers and thioethers containing amino groups are advantageous can also use monomeric carbamic acid esters of amino alcohols.

Aminoalkohole, deren monomere Carbaminsäureester sich für das vorliegende Verfahren eignen, sind z. B. a, ω-Alkylolamine, die am Stickstoff durch aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Reste substituiert sind. Die Reste können gleich oder verschieden sein. Sie können ihrerseits Hydroxylgruppen enthalten; und sie körinen auch mit dem Stickstoffatom Glieder eines Heteroringes sein, der auch noch weitere Heteroatome enthalten kann. Aminoalkohole der hier geschilderten Art sind z.B. N-Dimethyl-, N-Diäthyl-, N ^:Dipropyläthanolamin, N - Dimethyl - propanolamin - (1, 3), : N-Dimethyl-isopropanolamin, N-Methyl-, N-Äthyl-N-Propyl-, N-Butyl-, N - Cyclohexyl-, N^Betizyi-Amino alcohols whose monomeric carbamic acid esters are suitable for the present process are, for. B. a, ω-alkylolamines which are substituted on the nitrogen by aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radicals. The radicals can be the same or different. For their part, they can contain hydroxyl groups; and with the nitrogen atom they can also be members of a hetero-ring, which can also contain other heteroatoms. Amino alcohols of the type described here are, for example, N-dimethyl-, N-diethyl-, N ^: dipropylethanolamine, N - dimethyl - propanolamine - (1, 3),: N-dimethyl-isopropanolamine, N-methyl-, N-ethyl-N -Propyl-, N-Butyl-, N - Cyclohexyl-, N ^ Betizyi-

dialkylolamine, Trialkylolamine, N-(/?-Oxäthyl)-pyrroiidin, -piperidin, -hexamethylenimin, .-morpho-Hn, N-(jö-Oxäthyl)-imidazol.· .dialkylolamine, trialkylolamine, N - (/? - Oxäthyl) -pyrroiidin, -piperidine, -hexamethyleneimine,.-morpho-Hn, N- (jö-Oxäthyl) -imidazole. ·.

Weiterhin können für die Herstellung der zu verwendenden Carbaminsäureester als Ausgangsstoffe auch Alkylendiamine oder Polyalkylenpolyamine verwendet werden, die im Molekül mindestens eine Hydroxylgruppe enthalten, die mit· irgendeiner derFurthermore, for the preparation of the carbamic acid esters to be used as starting materials alkylenediamines or polyalkylenepolyamines are also used which have at least one in the molecule Contain hydroxyl group with any of the

■ Aminogruppen über einen Alkylenrest verbunden■ Amino groups linked via an alkylene radical

ist. Die Hydroxylgruppe kann also an, einem Alkyl-is. The hydroxyl group can therefore be attached to an alkyl

substituenten einer Aminogruppe oder an der Alkylenkette zwischen zwei Aminogruppen sitzen. Im übrigen gilt für die Substituenten. der Aminogruppen die gleiche Vorschrift wie für die Substituenten der obenerwähnten a, ω-Alkylolamine. So können z. B. alle Substituemten Hydroxylgruppen enthalten, wie es bei den Umsetzungsprodukten von Diaminoalkylaminen mit je 1 Molekül Äthylen-O'xyd auf jedes deir am Stickstoff sitzendien Wasserstoffatoime der Fall· ist. Aminoalkohole; dieser Art sind, z. B. d!as 1, 3-Bis-dimefchylamin.o- oder 1, 3-Biisdiäthylamino'-isoprOpanol, die Umsetzungsprodukte von: ι Mol Alkylendiamin mit 4 Mol Al'kylenaxyd oder von, 1 Mol 'Dilaminopropylamin, mit 5 Mol Äthylenoxyd. Die beiden Aminogruppen können auch Glieder eines gemeinsamen Heteroringes sein, wie z. B. im N, N'-Di-(oxäthyl)-piperazin.Substituents of an amino group or sit on the alkylene chain between two amino groups. Otherwise applies to the substituents. of the amino groups the same procedure as for the substituents of the abovementioned α, ω-alkylolamines. So z. B. all substituents contain hydroxyl groups, as is the case with the reaction products of diaminoalkylamines with 1 molecule of ethylene oxide for each of the hydrogen atoms located on the nitrogen. Amino alcohols; are of this type, e.g. B. d! As 1, 3-bis-dimefchylamin.o- or 1, 3-Biisdiäthylamino'-isoprOpanol, the reaction products of: ι moles of alkylenediamine with 4 moles of Al'kylenaxyd or of, 1 mole 'dilaminopropylamine, with 5 moles of ethylene oxide . The two amino groups can also be members of a common hetero ring, such as, for. B. in N, N'-di (oxethyl) piperazine.

Schließlich können die Oxalkylaminogruppen und die zweite Aminogruppe auch durch, einen cycloaliphatischen, aromatischen oder Heteroring oder durch mehrere solcher Ringe miteinander verbunden, d. h. gemeinsame Substituenten eines dieser Systeme sein. Die Grundkörper sind z. B. N-Oxäthyl - 3 - aminopyrrolidon, Di-(p-aminoeyclohexyl)-methan. Finally, the oxalkylamino groups and the second amino group can also be through one cycloaliphatic, aromatic or hetero ring or linked by several such rings, d. H. common substituents of one of these systems. The basic bodies are z. B. N-oxethyl - 3 - aminopyrrolidone, di- (p-aminoeyclohexyl) methane.

Als Carbaminsäuren, deren Ester mit den Aminoalkoholen für das vorliegende Verfahren verwendet . werden, eignen sich besonders Carbaminsäuren mit aromatischen, aliphatischen, araliphatischen oder ,cycloaliphatischen Substituenten am Amidstickstoff. '. 'As carbamic acids, their esters with the amino alcohols used for the present process . are particularly suitable carbamic acids with aromatic, aliphatic, araliphatic or , cycloaliphatic substituents on the amide nitrogen. '. '

Die Darstellung der monomeren Carbaminsäureester erfolgt zweckmäßig durch Umsetzung der Oxyalkylamine mit organischen- Isocyanaten. Geeignete Isocyanate sind z. B. Phenylisöcyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat. Ganz allgemein eignen sich Carbaminsäureester, die durch Umsetzung von monofunktionellen Isocyanaten mit eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Aminoalkoholen bzw. von eine Hydroxylgruppe enthaltenden Aminoalkoholen mit mono- oder polyfunktioneilen Isocyanaten erhalten worden sind.The monomeric carbamic acid esters are expediently prepared by reacting the Oxyalkylamines with organic isocyanates. Suitable isocyanates are, for. B. phenyl isocyanate, hexamethylene diisocyanate, Tolylene diisocyanate. Carbamic acid esters, which are obtained by reacting monofunctional isocyanates with one or more hydroxyl-containing amino alcohols or one hydroxyl group containing amino alcohols with mono- or polyfunctional isocyanates have been obtained.

,Die Carbaminsäureester oder ihre Gemische können, z. B., den Spinnlösungen zugesetzt werden, aus denen die Cellulosederivate zu Fäden versponnen werden, oder sie können vor oder während des Färbens auf das Fasergut gebracht werden, wobei man sie in Form von Lösungen oder Suspensionen anwendet.. ,, The carbamic acid esters or their mixtures can, z. B. are added to the spinning solutions from which the cellulose derivatives are spun into threads or they can be applied to the fiber material before or during dyeing, whereby they are used in the form of solutions or suspensions ..,

Als Farbstoffe sind u. a. die im Hauptpatent und in den Zusatzpatenten "genannten brauchbar. Im übrigen verfährt man nach dem Verfahren des Hauptpatemts bzw. der Zusatzpatente,The dyes include: those mentioned in the main patent and in the additional patents are useful the rest of the procedure is based on the procedure of the main patent or the additional patents,

Beispiel ι Example ι

100 g eines. Acetatreyongewebes werden in, 3 1 Wasser, in dem 2 g des Carbaminsäureesters aus _, ι Mol Phenylisocyaftat und 1 Mol 1, 3-Bis-diäthvlamino-isopropanol in .feinverteilter Form enthalten sind, V2 Stunde bei 75 bis 8o° behandelt. Das Gewebe wird dann gespült und in einem frischen Bad, das in 3 1 Wasser 2 g des Farbstoffes i-Amino-4-(m-cyanphenyl)-aminoanthrachinon-2-sulfonsäure und 2 g a6°/oige Schwefelsäure enthält, V2 Stunde bei 8o° gefärbt. Das gefärbte Gewebe wird in der üblichen Weise fertiggestellt.100 g one. Acetatreyon fabric are in, 3 1 Water in which 2 g of the carbamic acid ester from _, ι moles of phenyl isocyanate and 1 mole of 1, 3-bis-diethvlamino-isopropanol are contained in .feinverteilter form, treated for half an hour at 75 to 80 °. The mesh is then rinsed and in a fresh bath that in 3 l of water 2 g of the dye i-amino-4- (m-cyanophenyl) -aminoanthraquinone-2-sulfonic acid and contains 2 g of a 6% sulfuric acid, ½ hour colored at 80 °. The dyed fabric is finished in the usual way.

Man, erhält tiefblaue Färbungen, die sehr gute Lichtechtheit und gute bis sehr gute Naßechtheiten haben.Deep blue dyeings, very good lightfastness and good to very good wet fastness properties are obtained to have.

Example 2

Zu einer Spinnmasse, bestehend aus der Lösung von 1000 kg Acetylcellulose in Aceton, gibt man 14 kg des Carbaminsäureesters aus 1 Mol Toluylendiisocyanat und 2 Mol N-Oxäthylpyrralidin, in Aceton gelöst, und verspinnt in der üblichen Weise no zu Fäden.To a spinning mass consisting of a solution of 1000 kg of acetyl cellulose in acetone is added 14 kg of the carbamic acid ester from 1 mol of tolylene diisocyanate and 2 moles of N-oxethylpyrralidine, in Acetone dissolved, and spun in the usual way no to threads.

100 kg dieser Aceitatreyonfäden werden in 2000 1 Wasser eingebracht, das 1 kg des Azofarbstoffes aus diazotiertem S-Methyl-ö-aminobenzol-i-sulfonsäureanilid und i-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure sowie 2 kg Schwefelsäure (a6°/oig) enthält, und 45 Minuten bei 8o° behandelt.100 kg of these acetic acid threads are used in 2000 1 Introduced water, the 1 kg of the azo dye from diazotized S-methyl-ö-aminobenzene-i-sulfonic acid anilide and i-oxynaphthalene-4-sulfonic acid as well Contains 2 kg of sulfuric acid (a6%) and treated for 45 minutes at 80 °.

Man erhält leuchtendrote Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.Bright red dyeings with good fastness properties are obtained.

V. · ■ ,V. · ■,

Example 3

100 g eines Acetatreyonstranges werden in 2 1 Wasser, das, 2 g des Carbaminsäureesters aus 2 Mol Phenylisöcyanat und 1 Mol N-Butyldi- , äthanolamin, in feinverteilter Form, und 2 g des Farbstoffes 1,4- Diamino- anthrachinon - 2 - sulf on-100 g of an Acetatreyonstrange are in 2 l of water, which, 2 g of the carbamic acid ester 2 moles of phenyl isocyanate and 1 mole of N-butyldi-, Ethanolamine, in finely divided form, and 2 g of the dye 1,4-diamino anthraquinone - 2 - sulf on-

620/436620/436

B 32636 IVb/8mB 32636 IVb / 8m

säure enthält, 20 Minuten bei 75 bis 8o° behandelt. Dann werden dem Färbebad 2 g Schwefelsäure (96°/oig) in vier Portionen in Abständen von je etwa 5 Minuten zugesetzt. Das Färben wird so -lange fortgesetzt, bis der Farbstoff aufgezogen ist. Man erhält violette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. contains acid, treated at 75 to 80 ° for 20 minutes. Then 2 g of sulfuric acid are added to the dyebath (96%) added in four portions at intervals of about 5 minutes each. The dyeing will be like this - continued until the dye is absorbed. Violet dyeings with good fastness properties are obtained.

Example 4

100 g eines Acetatreyongewebes werden in 2 1 Wasser, das 2 g des Carbaminsäureesters aus 1 Mol Hexamethylendiisocyanat und 2 Mol N-Dimethylisopropanolamin in feinverteilter Form .enthält, V? Stunde bei 85⁰ behandelt. Das Gewebe wird dann gespült und in einem frischen Bad, das aus 2 1 Wasser, 2 g des Kondensationsproduktes aus 2, 4 - Dinitroehlorbenzol und ρ-Amino-diphenyl amin-o'-sulfonsäure und 3 g Ameisensäure (85⁰Mg) besteht, 30 Minuten bei 8o° gefärbt.100 g of an Acetatreyonewebes are in 2 l of water containing 2 g of the carbamic acid ester from 1 mole of hexamethylene diisocyanate and 2 moles of N-dimethylisopropanolamine in finely divided form, V? Treated hour at 85 ^0. The fabric is then rinsed and in a fresh bath consisting of 2 l of water, 2 g of the condensation product of 2, 4 - dinitrochlorobenzene and ρ-amino-diphenylamine-o'-sulfonic acid and 3 g of formic acid (85 ⁰ mg), Stained at 80 ° for 30 minutes.

Man erhält gelbe Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften. Yellow dyeings with good fastness properties are obtained.

Example 5

100 g eines' Acetatreyongewebes werden in 2 1 Wasser, das 2 g des Carbaminsäureesters aus 1 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol N-Oxäthyl-pyrrolidin in feinverteilter Form enthält, 30 Minuten bei 8o° behandelt. Das Gewebe wird dann gespült und in einem frischen Bad, das in 2 1 Wasser 2 g des Azofarbstoffes aus diazotierter 2-Oxy-3-amino-5-nitrobenzol-i-sulfonsäure und i-Oxy-4-methylbenzol sowie 2 g Schwefelsäure (96⁰AUg) enthält, V2 Stunde bei 85° gefärbt. Nach Zusatz von 2 g Kaliumbichromat wird nochmals 30 Minuten bei 80 bis 85 ° behandelt.100 g of an 'Acetatreyongewebes are in 2 l of water containing 2 g of the carbamic acid ester from 1 mole of phenyl isocyanate and 1 mole of N-oxethyl-pyrrolidine in finely divided form, treated for 30 minutes at 80 °. The fabric is then rinsed and placed in a fresh bath which, in 2 liters of water, contains 2 g of the azo dye composed of diazotized 2-oxy-3-amino-5-nitrobenzene-i-sulfonic acid and i-oxy-4-methylbenzene and 2 g of sulfuric acid ( 96 ⁰ AUg), stained for half an hour at 85 °. After adding 2 g of potassium dichromate, treatment is carried out for another 30 minutes at 80 to 85 °.

Man erhält; tiefbraune Färbungen mit: sehr guten Echtheitseigenschaften.You get; deep brown dyeings with: very good fastness properties.

Example 6

In eine Spinnmasse, bestehend aus der Lösung von 1000 kg Aoety!cellulose in Aceton, gibt man 10 kg des Carbaminsäureesters aus 2 Mol Phenylisocyanat und ι Mol N-Methyl-diäthanolamin, ia Aceton gelöst, und verspinnt das Gemisch in üblicher Weise zu Fäden.In a spinning mass consisting of a solution of 1000 kg of acetyl cellulose in acetone is added 10 kg of the carbamic acid ester from 2 moles of phenyl isocyanate and ι moles of N-methyl diethanolamine, ia Dissolved acetone, and the mixture is spun into threads in the usual way.

100 kg dieser Acetatreyonfäden werden in 2000 1 Wasser, das 1 kg des Azofarbstoffes aus diazotierter 3-Amino-4-oxy - 5 -nitrobenzol - 1 - sulfonsäure und 2-Aminonaphthalin sowie 2 kg Schwefelsäure (96⁰ZoIg) enthält, 40 Minuten bei 8o° gefärbt. Nach Zugabe von 2 kg Kaliumbichromat wird nochmals 30 Minuten bei 8o° behandelt.100 kg of these Acetatreyonfäden are in 2000 l of water containing 1 kg of the azo dye from diazotized 3-amino-4-oxy - 5-nitrobenzene - 1 - sulfonic acid and 2-aminonaphthalene and 2 kg of sulfuric acid (96 ⁰ ZoIg) for 40 minutes 80 ° colored. After adding 2 kg of potassium dichromate, treatment is carried out at 80 ° for another 30 minutes.

Man erhält grüne Färbungen von guter Lichtechtheit und guten Naßechtheiten.Green dyeings of good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Further development of the process for dyeing or printing structures made from cellulose esters according to patent 939 206, characterized in that as additives in place of or in addition to the amines mentioned in the main patent, monomeric carbamic acid esters of amino alcohols be used.