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Publication number: DEB0031758MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 8. Juli 1954 Bekanntgeniacht am 27. Dezember 1956Registration date: July 8, 1954 Announced on December 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bekanntlich bereitet die Reinigung voii Terephthalsäure erhebliche Schwierigkeiten. Infolge ihrer sehr geringen Löslichkeit in den üblichen Lösungsmitteln läßt sie sich schwer Umkristallisieren, auch kann sie nicht in zufriedenstellender Weise durch Destillation gereinigt werden. Das Umfallen über die Alkalisalze führt im allgemeinen ebenfalls nicht zu dem gewünschten Erfolg, da die Verunreinigungen sich in Wasser und Alkalilösungen meist ähnlich verhalten wie die Terephthalsäure selbst. Man ist daher vielfach dazu übergegangen, die Säure zu verestern und die Ester, insbesondere die Dimethylester, zu reinigen. Auch bei diesem Verfahren ist jedoch eine völlig zufriedenstellende Lösung bisher nicht gefunden worden, da sowohl der Dimethylester als auch die Verunreinigungen beim Schmelzpunkt .bereits stark sublimieren und bei der Destillation sehr hohe Rückläufe erforderlich sind, die einen schlechten Wirkungsgrad der Kolonne verursachen.It is well known that terephthalic acid prepares for purification considerable difficulties. Because of its very low solubility in the usual solvents, it is difficult to recrystallize, too it cannot be satisfactorily purified by distillation. Falling over the alkali salts generally do not lead either to the desired success, since the impurities are mostly in water and alkali solutions behave similarly to terephthalic acid itself To esterify acid and to purify the esters, especially the dimethyl esters. Even with this procedure however, a completely satisfactory solution has not yet been found, as both the dimethyl ester as well as the impurities at the melting point. already strongly sublime and very high refluxes are required in the distillation, which results in a poor efficiency of the Cause column.

Es ist zwar bekannt, Terephthalsäure von p-Toluylsäure durch Waschen mit Wasser, Xylol oder anderen organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter erhöhtemWhile it is known to remove terephthalic acid from p-toluic acid by washing with water, xylene or other organic solvents at an elevated temperature, optionally at an elevated temperature

609 738/369609 738/369

B 31758 IVb/12 οB 31758 IVb / 12 ο

Druck, zu befreien; auch hat man bereits versucht, technische aromatische Carbonsäuren von leicht oxydierbaren Stoffen durch Behandeln ihrer Alkalioder Erdalkalisalze mit oxydierend wirkenden Mitteln, z. B. Hypochloriten oder Peroxyden, zu reinigen. ;Pressure to free; Attempts have also been made to obtain technical aromatic carboxylic acids from easily oxidizable substances by treating their alkali or alkaline earth salts with oxidizing agents Means, e.g. B. hypochlorites or peroxides to clean. ;

Weiterhin ist bekannt, durch Luftoxydation aus Xylol hergestellte rohe. Terephthalsäure, die noch weiter oxydierbare Zwischenprodukte enthält, zurIt is also known crude produced from xylene by air oxidation. Terephthalic acid that still further contains oxidizable intermediates for

ίο Erhöhung der Terephthalsäureausbeute mit milden Oxydationsmitteln, wie verdünnter Salpetersäure oder. Permanganat in alkalischem Medium, nachzubehandeln. Bei der Übertragung einer solchen oxydierenden Behandlung von auf die durch SaI-petersäureoxydationv aus p-disubstituierten Alkylbenzolen erhaltenen Äusgangsterephthalsäuren wird die Ausbeute zwar "auch etwas gesteigert, jedoch lassen sich dadurch die in der Rohsäure vorhandenen stickstoffhaltigen Verunreinigungen nicht in befriedigender Weise entfernen. ,Die Reinheitsgrade, beispielsweise von mit alkalischem Permanganat behandelter Rohsäure, entsprechen nicht den Reinheitsanforderungen, die für die Weiterverarbeitung der Terephthalsäure, insbesondere für dieίο Increase the terephthalic acid yield with mild Oxidizing agents such as dilute nitric acid or. Post-treatment of permanganate in an alkaline medium. In the transfer of such an oxidizing treatment from to that obtained by salt-pitric acid oxidationv starting sterephthalic acids obtained from p-disubstituted alkylbenzenes Although the yield "also increased somewhat, the amounts present in the crude acid" can be removed Do not remove nitrogen-containing impurities in a satisfactory manner. , The degrees of purity, for example of raw acid treated with alkaline permanganate do not correspond to the Purity requirements for further processing of terephthalic acid, especially for the

Herstellung von Kunststoffen, erforderlich sind,Manufacture of plastics, are required

''•um farblos aussehende Produkte zu erhalten.'' • To get products that look colorless.

Man hat daher auch bereits versucht, die stickstoffhaltigen Verunreinigungen von durch Salpetersäure erhaltener Rohtherephthalsäure durch reduzierende Behandlung der Rohsäure zu beseitigen. So ist es beispielsweise aus der belgischen Patentschrift 505 594 bekannt, die technische Terephthalsäure in alkalischer Lösung ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze mit Schwefeldioxyd zu behandeln und die Säure durch weitere Zugabe von Schwefeldioxyd oder einer anderen Mineralsäure zu fällen. Auch die bei dieser Arbeitsweise erhaltene Terephthalsäure erfüllt nicht die an sie gestellten hohen Reinheitsanforderungen, so daß ihre Weiterverarbeitung auf Kunststoffen nicht zu farblos aussehenden Produkten führt.Attempts have therefore already been made to the nitrogenous Impurities of crude therephthalic acid obtained by nitric acid by reducing Treatment to eliminate the crude acid. It is for example from the Belgian patent specification 505 594 known, the technical terephthalic acid in alkaline solution of their alkali or To treat ammonium salts with sulfur dioxide and the acid by further addition of sulfur dioxide or another mineral acid. Also the terephthalic acid obtained in this procedure does not meet the high purity requirements placed on them, so that their further processing does not lead to colorless-looking products on plastics.

Es wurde nun gefunden, daß man eine hochgereinigte Terephthalsäure erhält, wenn man die rohe, durch Oxydation mit Salpetersäure aus p-disubstituiertem Benzol erhaltene Terephthalsäure in alkalischer Lösung mit Permanganat, vorteilhaft unter Erhitzen, behandelt, die Lösung gegebenenfalls von unlöslichen, aus dem Oxy-. dationsmittel gebildeten Verbindungen befreit, mit reduzierend wirkenden Mitteln behandelt und aus der so erhaltenen Lösung, gegebenenfalls nach Vorreinigung, z. B. durch Filtrieren oder Behandeln mit Adsorptionsmitteln, die Säure mit Mineralsäuren ausfällt.It has now been found that one is highly purified Terephthalic acid is obtained when the crude is obtained by oxidation with nitric acid p-disubstituted benzene obtained terephthalic acid in alkaline solution with permanganate, advantageous with heating, treated, the solution, if necessary, of insoluble, from the oxy-. Compounds formed dationsmittel freed, treated with reducing agents and from the solution thus obtained, optionally after pre-cleaning, e.g. B. by filtering or treating with adsorbents, the acid precipitates with mineral acids.

Die Durchführung erfolgt beispielsweise, indem man die rohe, durch Oxydation mit SalpetersäureIt is carried out, for example, by removing the crude, by oxidation with nitric acid

erhaltene Terephthalsäure in wäßrigen Alkalien,obtained terephthalic acid in aqueous alkalis,

z. B. Natronlauge, löst und die erhaltenen, z.B.z. B. sodium hydroxide solution, and the obtained, e.g.

■ etwa 5- bis i5°/oigen Lösungen, zweckmäßig bei einem p_H-Wert" von' mehr als 8, vorteilhaft unter Erwärmen, z. B. auf Siedetemperatur, mit Permanganat, insbesondere Kaliumpermanganat, versetzt. Die Menge des Permanganate, die man zweckmäßig in kleinen Anteilen zusetzt, wählt man dabei vorteilhaft so groß, daß die anfänglich auftretende Violettfärbung längere Zeit, z. B. 1 Stunde, bestehenbleibt. Im allgemeinen genügen hierzu etwa 2 bis 8 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der rohen Terephthalsäure. Hierauf trennt man die aus dem Oxydationsmittel erhaltenen Verbindungen, z. B. durch Filtrieren, Absaugen oder Schleudern, ah. Die so erhaltene Lösung wird nunmehr mit katalytisch erregtem Wasserstoff oder reduzierend wirkenden Schwefelverbindungen behandelt.■ about 5 to i5 ° / o solution, expediently at a _pH-value "of 'more than 8, advantageously with heating, for. Example at boiling temperature with permanganate, in particular potassium permanganate was added. The amount of the permanganates, the If it is expedient to add small amounts, it is advantageously chosen so large that the initially occurring violet color persists for a long time, for example 1 hour In general, about 2 to 8 parts by weight per 100 parts by weight of the crude terephthalic acid are sufficient the compounds obtained from the oxidizing agent, for example by filtering, suctioning off or centrifuging, ah The solution thus obtained is then treated with catalytically excited hydrogen or reducing sulfur compounds.

Bei der Reduktion durch Hydrierung verwendet man z. B. Nickel-Kupfer-Mangan-Katalysatoren. Man arbeitet vorteilhaft bei erhöhtem Druck bis etwa 300 at.und Temperaturen von etwa 80 bis 200°, wobei noch keine Kernhydrierung eintritt. In der Regel führt man die Reduktion mit Schwefelverbindungen, insbesondere mit - Schwefeldioxyd, durch. Das gasförmige Schwefeldioxyd hat den Vorteil, daß man es mittels Sieb-oder Filterplatten leicht in feiner Verteilung in die Lösung einbringen kann. Zweckmäßig,":er folgt das -Einleiten in die noch warme oder bis etwa auf Siedetemperatur gebrachte Lösung. Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Schwefeldioxyd ist, daß die Terephthalsäure allmählich quantitativ ausgefällt wird, so daß die sonst nach der Behandlung notwendige Abscheidung der Säure mittels Mineralsäuren fortfällt.In the reduction by hydrogenation, z. B. Nickel-copper-manganese catalysts. It is advantageous to work at elevated pressure of up to about 300 at. And temperatures of about 80 to 200 °, with no hydrogenation of the nucleus yet. As a rule, the reduction is carried out with sulfur compounds, especially with - sulfur dioxide. The gaseous sulfur dioxide has that The advantage is that it can easily be brought into the solution in a finely divided manner by means of sieve or filter plates can. Appropriate, ": it follows the -introduction into the solution that is still warm or brought to about the boiling point. Another benefit of the Use of sulfur dioxide is that the terephthalic acid gradually precipitates quantitatively is, so that the otherwise necessary after the treatment separation of the acid by means of mineral acids no longer applies.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples are parts by weight.

example 1

. Zur Reinigung gelangt eine technische Terephthalsäure, die aus p-Diisopropylbenzol durch Oxydation mit Salpetersäure unter Druck hergestellt wurde. Die technische Säure ist durch folgende Kennzahlen charakterisiert:. A technical terephthalic acid is used for cleaning, made from p-diisopropylbenzene by oxidation with nitric acid under pressure would. The technical acid is characterized by the following key figures:

ι. Eine Lösung von 1 g in 20 ecm 20°/oiger Ammoniaklösung hat eine Farbzahl von etwa 25 (d. h. die gleiche Farbtiefe, wie sie eine Lösung von 25 mg Jod in 1000 ecm Wasser zeigt).ι. A solution of 1 g in 20 ecm 20% ammonia solution has a color number of about 25 (i.e. the same color depth as a solution of 25 mg iodine in 1000 ecm of water shows).

2. Eine Lösung von 1 g in 20 ecm konzentrierter Schwefelsäure 1 Stunde auf 150⁰ erhitzt, ergibt eine Farbzahl von etwa 60 (d. h. die gleiche Farbtiefe, wie sie eine Lösung von 60 mg Jod in 1000 ecm Wasser zeigt). '2. A solution of 1 g in 20 cc of concentrated sulfuric acid for 1 hour at 150 ⁰ heated, resulting in a color number of about 60 (ie, the same color depth as it is a solution of 60 mg of iodine in 1000 cc of water). '

300 kg einer solchen Säure werden in 6000 1 einer 2,5%igen Natronlauge gelöst. Die Lösung ist deut- , Hch alkalisch. Nach Aufheizen auf etwa 95 bis ioo° wird Kaliumpermanganat in Portionen von 3 kg zugegeben, bis sich die violette Farbe des Kaliumpermanganats mindestens ^s/i Stunden hält. Nun wird vom gebildeten Braunstein abfiltriert und in die erneut zum Sieden gebrachte Lösung so lange Schwefeldioxyd eingeleitet, bis ein deutlich wahrnehmbarer Schwefeldioxydstrom entweicht. Nun läßt man die Lösung unter stetigem Weitereinleiten von Schwefeldioxyd langsam auf 8o° abkühlen. Wenn auch bei dieser Temperatur ein deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht, wird die ausgefallene Säure abgetrennt und zuerst mit etwa 30001 etwa So⁰ heißem Wasser, dann mit300 kg of such an acid are dissolved in 6000 liters of a 2.5% sodium hydroxide solution. The solution is highly alkaline. After heating to about 95 to 100 °, potassium permanganate is added in portions of 3 kg until the violet color of the potassium permanganate lasts for ^{at least s} / i hours. The manganese dioxide formed is then filtered off and sulfur dioxide is introduced into the solution, which has been brought to the boil again, until a clearly perceptible stream of sulfur dioxide escapes. The solution is now allowed to cool slowly to 80 ° while continuously passing in more sulfur dioxide. When escaping a clear Schwefeldioxydstrom at this temperature, the precipitated acid is separated and washed first with about 30,001 about Sun ⁰ hot water, then with

738/369,738/369,

B 31758 IVb/12 οB 31758 IVb / 12 ο

Methanol nachgewaschen. Die methanolfeuchte Säure kann direkt auf ihren Dimethylester weiterverarbeitet werden.Washed methanol. The methanol-moist acid can be further processed directly to its dimethyl ester will.

Wird sie nach der Methanolwäsche getrocknet, so werden 271 kg einer hochgereinigten Terephthalsäure erhalten, die nunmehr sowohl die Ammoniakfarbzahl als auch die Schwefelsäurefarbzahl 0 hat. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ, da die fehlenden 29 kg in der rohen Terephthalsäure nicht als Terephthalsäure, sondern als Verunreinigungen _v vorlagen.If it is dried after washing with methanol, 271 kg of a highly purified terephthalic acid are obtained, which now has both the ammonia color number and the sulfuric acid color number 0. The yield is practically quantitative, since the missing 29 kg in the crude terephthalic acid rather than terephthalic acid, but as impurities _v templates.

Example 2

100 Teile einer aus p-dialkylsubstituiertem Benzol durch Salpetersäureoxydation erhaltenen technischen Terephthalsäure, die durch die in der Tabelle aufgeführten Kennzahlen charakterisiert ist, werden in 1000 Teilen einer 5%igen Natronlauge gelöst. Die alkalisch reagierende Lösung wird auf 95° erhitzt und in die Lösung so lange Kaliumpermanganat portionsweise eingetragen, bis die violette Farbe des Kaliumpermanganats ⁶A Stunden bestehenbleibt. Man nitriert den abgeschiedenen Braunstein ab, erhitzt das Filtrat erneut zum Sieden und leitet in die Lösung so lange einen schwachen Schwefeldioxydstrom ein, bis man das Entweichen des Schwefeldioxyds deutlich wahrnimmt. Man läßt die Lösung unter Weitereinleiten des Schwefeldioxyds langsam auf 70⁰ abkühlen und bricht das Einleiten ab, wenn auch bei dieser Temperatur ein deutlicher Schwefeldioxydstrom entweicht. Die ausgefallene Terephthalsäure wird abgesaugt und mit heißem Wasser und Methanol ausgewaschen. Die Kennzahlen der getrockneten Säure sind in der Tabelle aufgeführt.100 parts of a technical grade terephthalic acid obtained from p-dialkyl-substituted benzene by nitric acid oxidation, which is characterized by the key figures listed in the table, are dissolved in 1000 parts of a 5% sodium hydroxide solution. The alkaline solution is heated to 95 ° and potassium permanganate is added in portions to the solution until the violet color of the potassium permanganate persists for ^{6 hours.} The precipitated manganese dioxide is nitrated, the filtrate is heated again to the boil and a weak sulfur dioxide stream is passed into the solution until the escape of the sulfur dioxide is clearly perceptible. The solution is allowed to slowly with continued introduction of sulfur dioxide to 70 ⁰ to cool down and stops the discharge when escapes a clear Schwefeldioxydstrom even at this temperature. The precipitated terephthalic acid is filtered off with suction and washed out with hot water and methanol. The characteristics of the dried acid are shown in the table.

Erfolgt die Behandlung der Lösung von 100 Teilen derselben technischen Terephthalsäure in 1000 Teilen der 5%igen Natronlauge in der Weise, daß man Kaliumpermanganat portionsweise in die auf 95 ° erhitzte Lösung einträgt, bis die Violettfärbung des Permanganate ⁵A Stunden bestehenbleibt, und fällt die Terephthalsäure nach dem Abfiltrieren des abgeschiedenen Braunsteins mit verdünnter Schwefelsäure, so weist die abgetrennte, mit heißem Wasser und Methanol gewaschene Säure nach dem Trocknen Kennzahlen auf, die ebenfalls in der Tabelle angegeben'sind. If the treatment of the solution of 100 parts of the same technical grade terephthalic acid in 1000 parts of the 5% sodium hydroxide solution is carried out in such a way that potassium permanganate is introduced in portions into the solution heated to 95 ° until the violet color of the permanganate ^{persists for 5} A hours, and the terephthalic acid falls After the precipitated manganese dioxide has been filtered off with dilute sulfuric acid, the acid which has been separated off and washed with hot water and methanol has characteristics after drying which are also given in the table.

Führt man die Reinigung derselben technischen Ausgangsterephthalsäure allein auf reduktivem Weg in bekannter Weise durch, indem man in die aus 100 Teilen roher Terephthalsäure und 1000 Teilen einer 5%igen Natronlauge bereiteten alkalischen Lösung Schwefeldioxyd einleitet, die Lösung langsam auf 70⁰ erhitzt und bei beginnendem Ausscheiden von Terephthalsäure 1 Stunde auf der Temperatur hält und dann die Fällung der Terephthalsäure durch weiteres Einleiten von Schwefeldioxyd vornimmt, so zeigt die abgetrennte, in gleicher Weise mit heißem Wasser und Methanol gewaschene und getrocknete Terephthalsäure Kennzahlen, die ebenfalls in der Tabelle zusammengestellt sind.Carrying out the cleaning of the same technical Ausgangsterephthalsäure alone in the reductive pathway in a known manner by, by prepared in the crude, 100 parts of terephthalic acid and 1000 parts of a 5% sodium hydroxide alkaline solution introduces sulfur dioxide, the solution is heated slowly to 70 ⁰ and, the onset of withdrawal keeps terephthalic acid at the same temperature for 1 hour and then precipitates the terephthalic acid by introducing further sulfur dioxide, the separated terephthalic acid, washed in the same way with hot water and methanol and dried, shows key figures which are also compiled in the table.

table

Behandlungtreatment

Ammoniakfarbzahl
ι g Terephthalsäure in 20 cm³
konzentriertem
Ammoniakwasser) Ammonia color number
ι g of terephthalic acid in 20 cm ³
concentrated
Ammonia water)

SchwefelsäurefarbzahlSulfuric acid color number

nach istündigem Erhitzenafter heating for one hour

von ι g Terephthalsäureof ι g terephthalic acid

in 20 cm³ H₉SO. beiin 20 cm ³ H ₉ SO. at

150"150 "

Säurezahl Acid number

Stickstoffgehalt
in °/oNitrogen content
in ° / o

Ausbeute
an reineryield
at purer

Terephthalsäure in Gewichtsteilen
(eingesetzt 100 Teile
Rohsäure)Terephthalic acid in parts by weight
(used 100 parts
Raw acid)

ohne (Ausgangssäure)
mit KMnO₄ und SO₂ without (starting acid)
with KMnO ₄ and SO ₂

mit KMnO₄ Terephthalsäure gefällt
mit verdünnter
H₂SO₄ ■..Terephthalic acid precipitated with KMnO ₄
with diluted
H ₂ SO ₄ ■ ..

mit S O₂ behandelt
und Terephthalsäure gefällt .....treated with SO ₂
and terephthalic acid like .....

10
0 bis ι10
0 to ι

100
2100
2

>IIOO
2> IIOO
2

>IIOO> IIOO

HOOHOO

658
674658
674

670
669670
669

0,32
0,0050.32
0.005

0,140.14

0,1020.102

95.095.0

3,53.5

94.594.5

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for obtaining pure terephthalic acid by oxidation with nitric acid was obtained from disubstituted benzenes, characterized in that the Dissolves crude acid in alkalis, treating the advantageous hot solution with permanganate, if necessary freed from insoluble compounds formed from the oxidizing agent, with reducing Acting agents treated and from the solution thus obtained the acid with mineral acid fails.

2. The method according to claim 1, characterized in that that sulfur dioxide is used as a reducing agent and this optionally at the same time for the deposition of the Terephthalic acid used.