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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 3. April 1954 Bekaimtgemacht am 30. Mai 1956Registration date: April 3, 1954 Docked on May 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Polymere Carbonsäureamide, wie Polyacrylsäureamid oder Polymethacrylsäureamid, können mit Formaldehyd in wäßriger Lösung umgesetzt werden. Die wäßrigen Lösungen der sich bildenden Methylolverbindungen gehen jedoch entweder sofort oder nach kurzer Zeit, besonders bei höhe.ven Konzentrationen, in einen gallertartigen Zustand über und lassen sich dann nicht mehr beliebig verdünnen. Dadurch ist ihr Anwendungsbereich sehr begrenzt.Polymeric carboxylic acid amides, such as polyacrylic acid amide or polymethacrylic acid amide, can be used with Formaldehyde are implemented in aqueous solution. The aqueous solutions of the forming However, methylol compounds either go immediately or after a short time, especially at höhe.ven Concentrations, turn into a gelatinous state and can then no longer be diluted at will. As a result, their area of application is very limited.

Es wurde nun gefunden, daß die gut wasserlöslichen Umsetzungsprodukte aus Formaldehyd und Mischpolymerisaten von ungesättigten Carbonsäureamiden und Vinyllactamen vorzüglich als Schutzkolloide, Dispergier-, Emulgier-, Verdickungs- und Bindemittel geeignet sind.It has now been found that the readily water-soluble reaction products of formaldehyde and Copolymers of unsaturated carboxamides and vinyl lactams are excellent as Protective colloids, dispersants, emulsifiers, thickeners and binders are suitable.

Die eben genannten wasserlöslichen Umsetzungsprodukte sind gut lagerbeständige Methylolverbindungen dieser Mischpolymerisate und lassen sich durch Einwirken von Formaldehyd auf die Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden, ζ. B. Acrylamid, Methacrylamid, oder Mischungen von ungesättigten Carbonsäureamiden einerseits und Vinyllactamen, z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, oder Mischungen von Vinyllactamen andererseits bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur in wäßriger Lösung bei einem P₁₁-Wert oberhalb von 5 herstellen. Die Mischpoly-The water-soluble reaction products just mentioned are methylol compounds of these copolymers with good storage stability and can be removed from the copolymers of unsaturated carboxamides by the action of formaldehyde, ζ. B. acrylamide, methacrylamide, or mixtures of unsaturated carboxamides on the one hand and vinyl lactams, e.g. B. N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, or mixtures of vinyllactams, on the other hand, at an ordinary or moderately elevated temperature in aqueous solution with a P ₁₁ value above 5. The mixed poly

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merisate sollen zweckmäßig 6 bis 50% eines Vinyllactams enthalten und vorzugsweise einen fe-Wert von mindestens 20 besitzen. Außer ungesättigten Säureamiden und Vinyllactamen können dieMischpolymerisate auch noch geringe Mengen anderer Monomerer, wie ' Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylester u. dgl., enthalten.Merisate should expediently 6 to 50% of a vinyl lactam contain and preferably have an Fe value of at least 20. Except for unsaturated ones Acid amides and vinyl lactams can also contain small amounts of other copolymers Monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic ester and the like.

Die neuen Hilfsmittel besitzen eine ausgezeichnete Emulgier- und Dispergierwirkung für die verschiedenartigsten Stoffe und sind gleichzeitig auch Verdickungs- und Bindemittel. Wenn man die mit ihrer Hilfe im wäßrigen Medium verteilten StoffeThe new auxiliaries have an excellent emulsifying and dispersing effect for the most diverse Substances and are also thickeners and binders at the same time. If you have the their help in the aqueous medium distributed substances

^; aufstreicht, erhält man bereits beim Auftrocknen bei Raumtemperatur durch Vernetzung der Methylolgruppen wasserfeste Überzüge, deren Wasserbeständigkeit durch Trocknen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 80 bis 120⁰, und durch Zugabe der bekannten Härtungsmittel für Methylolverbindungen, z. B. Ammoniumsalze, noch verbessert werden kann. Die Überzüge sind auch gegen verdünnte Alkalien beständig. ^; spreads on, you get waterproof coatings when drying at room temperature by crosslinking the methylol groups. B. at 80 to 120 ⁰ , and by adding the known hardeners for methylol compounds, z. B. ammonium salts, can still be improved. The coatings are also resistant to diluted alkalis.

Den wäßrigen Lösungen der Methylolverbindungen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Amiden und Vinyllactamen kann man auch andere Stoffe, insbesondere solche zusetzen, die mit Formaldehyd zu reagieren vermögen. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Mischpolymerisate aus ungesättigten Carbonsäureamiden und Vinyllactamen, Homopolymerisate ungesättigter Carbonsäureamide, Mischpolymerisate von ungesättigten Carbonsäureamiden mit anderen Monomeren, ζ. Β. mit Alkalisalzen ungesättigter Carbonsäuren oder Acrylnitril, ferner Eiweißstoffe, wie Kasein, sowie niedermolekulare Verbindungen, wie Harnstoff, Thioharnstoff,. Melamin und ihre Derivate. Wäßrige Lösungen solcher Mischungen können bei gewöhnlicher Temperatur ebenfalls sehr lange ohne wesentliche Veränderung ihres Zustandes aufbewahrt werden, wobei auch durch eine eintretende geringe Vernetzung ihre Verdünnbarkeit mit Wasser nicht eingeschränkt wird.The aqueous solutions of the methylol compounds of copolymers of unsaturated Amides and vinyl lactams can also be used to add other substances, especially those that interact with formaldehyde be able to react. Such additives are z. B. copolymers of unsaturated Carboxamides and vinyl lactams, homopolymers of unsaturated carboxamides, Copolymers of unsaturated carboxamides with other monomers, ζ. Β. with alkali salts of unsaturated carboxylic acids or acrylonitrile, and also proteins such as casein, as well low molecular weight compounds such as urea, thiourea ,. Melamine and its derivatives. Watery Solutions of such mixtures can also be used for a very long time at ordinary temperature significant change in their condition will be preserved, also by an occurring low cross-linking, their dilutability with water is not restricted.

Die Anwendungsgebiete der neuen Hilfsmittel sind zahlreich, weil sie verschiedene Vorzüge miteinander verbinden. Überraschenderweise sind die viskosen Lösungen der Methylolverbindungen von Mischpolymerisaten aus ungesättigten Amiden und Vinyllactamen geeignet als Schutzkolloide beim Herstellen von latexartigen stabilen Polymerisatdisipersionen aus ungesättigten, in Wasser unlösliehen oder nur geringfügig löslichen polymerisierbaren Verbindungen, z. B. aus Vinylestern organischer Säuren, wie Vinylacetat oder -propionat, Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, VinylhalogenidenThe fields of application of the new aids are numerous because they have different advantages with one another associate. Surprisingly, the viscous solutions of the methylol compounds are from Copolymers of unsaturated amides and vinyl lactams suitable as protective colloids for Production of latex-like stable polymer dispersions from unsaturated, insoluble in water or only slightly soluble polymerizable compounds, e.g. B. from vinyl esters organic Acids, such as vinyl acetate or propionate, esters of unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid and methacrylic acid esters, vinyl halides

u. dgl., sowie aus Mischungen solcher und anderer Monomerer. Durch ihren Zusatz wird die Wasserfestigkeit von Filmen, Überzügen und Anstrichen, die aus solchen Dispersionen hergestellt werden, verbessert.and the like, as well as mixtures of these and other monomers. Their addition increases the water resistance of films, coatings and paints made from such dispersions, improved.

■ Mit den neuen Formaldehydumsetzungsprodukten lassen sich auch, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Netzmitteln oder Seifen, wäßrige Emulsionen bzw. Dispersionen von in Wasser nicht oder nur schwerlöslichen Stoffen, z. B. von Ölen, Fetten, Wachsen, hochmolekularen, filmbildenden Substanzen, organischen und anorganischen Farbpigmenten u. dgl., herstellen. Auch hier ist es in vielen Fällen von Vorteil, daß diese Formaldehydumsetzungsprodukte die Wasserfestigkeit solcher Zubereitungen nach dem Auftrocknen erhöhen. Im Gegensatz dazu verschlechtern die meisten der üblichen Dispergier- und Emulgiermittel die Wasserfestigkeit von Überzügen aus solchen Mischungen. Infolge ihrer Viskosität können die neuen Hilfsmittel auch als Verdickungsmittel für Lösungen, Emulsionen und Dispersionen dienen.■ With the new formaldehyde reaction products, if necessary with the concomitant use of wetting agents or soaps, aqueous emulsions or dispersions of substances which are insoluble or only sparingly soluble in water, eg. B. of oils, fats, waxes, high molecular weight, film-forming substances, organic and inorganic color pigments and the like. Here, too, it is advantageous in many cases that these formaldehyde conversion products increase the water resistance of such preparations after they have dried. In contrast, most of the usual dispersants and emulsifiers impair the water resistance of coatings made from such mixtures. As a result of their viscosity, the new auxiliaries can also be used as thickeners for solutions, emulsions and dispersions.

Auch gegenüber den bekannten Schutzkolloiden, Dispergier-, Emulgier- und Verdickungsmitteln auf der Basis von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten, die zum Teil durch Verseifung von estergrüppenhaltigen Polymerisaten hergestellt werden, zeichnen sich die Produkte nach dieser Erfindung durch eine wesentlich bessere Wasserbeständigkeit aus.Also against the known protective colloids, dispersants, emulsifiers and thickeners on the basis of carboxyl-containing polymers, some of which by saponification of Are prepared ester group-containing polymers, the products are characterized according to this invention by a much better water resistance.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

example 1

Eine Mischung aus 1000 Teilen Vinylpropionat, go 600 Teilen Wasser und 400 Teilen einer io°/oigen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Umsetzungsproduktes aus 23,08 Teilen Formaldehyd (berechnet auf ioo°/oigen Formaldehyd) und 76,92 Teilen eines Mischpolymerisates aus 85 % Methacrylsäureamid und 15% N-Vinylpyrrolidon wird nach Zugabe von 5 Teilen Kaliumpersulfat und 2,5 Teilen Natriumacrylat 3 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 85 ° gehalten. Am Schluß der Polymerisation läßt man die Temperatur auf 92⁰ ansteigen. Man erhält eine stabile viskose Polymerisatdispersion mit einer Durchlauf zeit von 78 Sekunden in einem Fordbecher Nr. 5.A mixture of 1000 parts of vinyl propionate, 600 parts of water and 400 parts of a 10% aqueous solution of a water-soluble reaction product of 23.08 parts of formaldehyde (calculated on 100% formaldehyde) and 76.92 parts of a copolymer of 85% methacrylic acid amide and 15% N-vinylpyrrolidone, after addition of 5 parts of potassium persulfate and 2.5 parts of sodium acrylate, is kept for 3 hours with stirring at a temperature of 80 to 85 °. At the end of the polymerization, the temperature is allowed to rise 92 ^0. A stable, viscous polymer dispersion is obtained with a flow time of 78 seconds in a No. 5 Ford cup.

Example 2

40 Teile einer Pigmentmischung, die je zur Hälfte aus Eisen (III)-oxyd und Chrom (III)-oxyd besteht, werden mit 160 Teilen einer io°/oigen Lösung eines mit Formaldehyd umgesetzten Mischpolymerisates aus 70 Teilen Methacrylsäureamid, 10 Teilen Acrylsäureamid und 20 Teilen N-Vinylcaprolactam innig vermischt. Die so erhaltene Dispersion kann als Anstrichfarbe oder als Zusatz zu Anstrichmitteln, z. B. Anstrichemulsionen, verwendet werden. Der aufgetrocknete Anstrich zeigt eine höhere Wasserfestigkeit als bei Verwendung des nicht mit Formaldehyd umgesetzten gleichen Mischpolymerisates.40 parts of a pigment mixture, half of which consists of iron (III) oxide and half of chromium (III) oxide consists, are with 160 parts of an io% solution a copolymer made from 70 parts of methacrylic acid amide and reacted with formaldehyde, 10 parts of acrylic acid amide and 20 parts of N-vinylcaprolactam intimately mixed. The dispersion obtained in this way can be used as a paint or as an additive Paints, e.g. B. paint emulsions can be used. The dried paint shows a higher water resistance than when using the same not reacted with formaldehyde Mixed polymer.

120 Beispiel 3 120 Example 3

54 Teile eines 37%igen wäßrigen Kupferphthalocyaninpreßgutes werden mit 146 Teilen einer io°/oigen Lösung der Methylolverbindung .eines Mischpolymerisates aus 70% Methacrylsäureamid54 parts of a 37% strength aqueous copper phthalocyanine pressed material be with 146 parts of an io% solution of the methylol compound .eines Copolymer of 70% methacrylic acid amide

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und 30%) N-Vinylpyrrolidon -in einer Farbmühle fein vermengt. Man erhält eine stabile Farbdispersion. In diese Dispersion werden noch 46,6 Teile einer io°/oigen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 94% Methacrylsäureamid und 6°/o Vinylpyrrolidon eingerührt und 0,5 Teile Ammoniumnitrat hinzugesetzt. Anstriche aus dieser Dispersion besitzen nach dem Auftrocknen bei 70 bis ioo° eine gute Wasserbeständigkeit.
10 and 30%) N-vinylpyrrolidone finely mixed in a paint mill. A stable color dispersion is obtained. 46.6 parts of a 10% aqueous solution of a copolymer of 94% methacrylic acid amide and 6% vinylpyrrolidone are stirred into this dispersion, and 0.5 part of ammonium nitrate is added. Paints made from this dispersion have good water resistance after drying at 70 to 100 °.
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B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

50 Teile Olivenöl werden mit 49,5 Teilen einer ioVoigen Lösung eines Umsetzungsproduktes aus 22 Teilen Formaldehyd und 78 Teilen eines Mischpolymerisates aus 80% Methacrylsäureamid und 20% Vinylpyrrolidon sowie 0,5 Teilen eines, mit Äthylenoxyd umgesetzten Rieinusöles verrührt. Man· erhält eine sahnige, beständige Ölemulsion, die sich gut verdünnen läßt. Die Emulgierwirkung des Kondensates übertrifft diejenige des nicht umgesetzten Mischpolymerisates aus 80% Methacrylsäureamid und 20% N-Vinylpyrrolidon.50 parts of olive oil are mixed with 49.5 parts of an ioVoigen solution of a reaction product 22 parts of formaldehyde and 78 parts of a copolymer of 80% methacrylic acid amide and 20% vinylpyrrolidone and 0.5 parts of a Rieinus oil reacted with ethylene oxide were stirred. Man receives a creamy, permanent oil emulsion that can be easily diluted. The emulsifying effect of the The condensate exceeds that of the unreacted copolymer composed of 80% methacrylic acid amide and 20% N-vinyl pyrrolidone.

Claims

PATENT CLAIM: ₂ _

The use of water-soluble reaction products from formaldehyde and copolymers from unsaturated carboxamides and vinyl lactams, optionally in Community with compounds that can react with formaldehyde, such as proteins, Urea or melamine, as protective, colloidal, dispersing, emulsifying, thickening and Binder.

Referred publications:
Stock, Taschenbuch für die Farben- und Lackindustrie, 1947, p. 646;

Handbook of BASF plastics, 1953, p. 96,

97;

Brochure from Röhm and Haas G. m. B. H., Darmstadt (15492), about Rohagit S.