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Publication number: DEB0025829MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 30. Mai 1953 Bekanntgemacnt am 12. Juli 1956Registration date: May 30, 1953 Announced July 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Oxydkathoden bekannt, bei dem die Erdalkalikarbonate mit Nickelpulver vermischt werden. Die Mischung wird entweder direkt auf den Kathodenträger aufgebracht oder zuvor zu einer Pille gepreßt, die dann in einem Träger aufgenommen und in der üblichen Weise geheizt wird. Durch das eingebrachte Metallpulver wird die Leitfähigkeit der Schicht erhöht, die Bildung von Zwischenschichten erschwert und die Empfindlichkeit der Oxydkathode gegen Ionen- und Elektronenbombardement verringert. Solche Kathoden zeichnen sich durch große Belastbarkeit bei hoher Lebensdauer aus.The invention relates to a method for increasing the layer conductivity of oxide cathodes. A process for the production of oxide cathodes is already known in which the alkaline earth metal carbonates mixed with nickel powder. The mixture is either applied directly to the cathode support or previously compressed into a pill, which is then taken up in a carrier and heated in the usual way. Through the brought in Metal powder increases the conductivity of the layer, the formation of intermediate layers difficult and the sensitivity of the oxide cathode to ion and electron bombardment decreased. Such cathodes are characterized by a high load capacity and a long service life.

Es ist indessen schwierig oder sogar unmöglich, solche Kathoden nach einigen, sonst in der Fertigung bewährten Verfahren herzustellen, also etwa nach dem elektrophoretischen oder nach dem elektrolytischen Verfahren. Außerdem ist bei der bloßen Mischung von Nickelpulver mit Erdalkalikarbonat bzw. Oxyd der Kontakt der beiden feinkörnigen Substanzen nur mäßig.However, it is difficult or even impossible to manufacture such cathodes after a few, otherwise in production to produce tried and tested methods, for example according to the electrophoretic or the electrolytic Proceedings. In addition, the mere mixture of nickel powder with alkaline earth carbonate or oxide, the contact between the two fine-grained substances is only moderate.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, bei einer Oxydkathode das Niederschlagen eines Schwermetalls, wie z. B._; Kupfer, auf eine dünne Erdalkali-It has already been proposed that the deposition of a heavy metal, such as. B _.; Copper, on a thin alkaline earth

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metallschicht durch Zerstäuben oder Aufdampfen vorzunehmen, um diese gegen atmosphärische Einwirkungen beim Einbau zu schützen. Durch Bildung eines Eutektikums tritt bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der endgültigen Erdalkalimetalloxydschicht liegenden Temperatur ein Zusammenschmelzen des Schwermetalls mit dem Erdalkalimetall ein, so daß das Erdalkalimetall dabei unter anderem auch an die Oberfläche gelangt.make a metal layer by sputtering or vapor deposition in order to protect it against atmospheric influences to protect during installation. The formation of a eutectic occurs at one below the Decomposition temperature of the final alkaline earth metal oxide layer is a melting point of the heavy metal with the alkaline earth metal, so that the alkaline earth metal reaches the surface, among other things.

ίο Durch anschließende Oxydation entsteht eine Erdalkalimetalloxydschicht, durchsetzt mit mehr oder weniger verteiltem Schwermetall. Wegen der Notwendigkeit einer Eutektikumsbildung ist bei dem Verfahren nur eine sehr beschränkte Auswahl von Schwermetallen möglich; Ein weiterer Nachteil dieser Kathodenart jist. besonders im Hinblick auf eine Massenfertigung der für ihre Aktivierung erforderliche sehr lange Glühprozeß.
Bei einem Verfahren zur Erhöhung der Schichtleitfähigkeit von Oxydkathoden durch Niederschlagen eines Schwermetalls auf einer Erdalkalimetallverbindung wird nach der Erfindung das Schwermetall vor der Herstellung der Kathode auf das lose Emissionsmaterial oder nach der Fertigstellung der Kathode auf die Emissionsschicht durch thermische Zersetzung einer solchen dampf- oder gasförmigen Metallverbindung, die thermisch in das Metall und einen chemisch unschädlichen gasförmigen Rest aufspaltbar ist, abgeschieden. Zu diesem Zweck kann die Kathode oder das Kathodenmaterial in der dampf- oder gasförmigen Metallverbindungsatmosphäre erhitzt werden. Als dampf- oder gasförmige Metallverbindung eignet sich beispielsweise Nickelkarbonyl. Diese Flüssigkeit siedet bereits bei 43 ° C.ίο The subsequent oxidation creates an alkaline earth metal oxide layer, interspersed with more or less distributed heavy metal. Because of the need to form a eutectic, only a very limited selection of heavy metals is possible in the process; Another disadvantage of this type of cathode is jist. especially with a view to mass production, the very long annealing process required for their activation.
In a method for increasing the layer conductivity of oxide cathodes by depositing a heavy metal on an alkaline earth metal compound, according to the invention, the heavy metal is applied to the loose emission material prior to the manufacture of the cathode or to the emission layer by thermal decomposition of such a vaporous or gaseous metal compound after the cathode is manufactured , which can be thermally split into the metal and a chemically harmless gaseous residue. For this purpose, the cathode or the cathode material can be heated in the vaporous or gaseous metal compound atmosphere. Nickel carbonyl, for example, is suitable as a vaporous or gaseous metal compound. This liquid already boils at 43 ° C.

Bei Erhitzen einer Oxydkathode oder des losen Materials in Nickelkarbonyldampf auf zweckmäßig 150 bis 250⁰ C scheidet sich Nickel in fein verteilter Form auf dem Erdalkalikarbonat bzw. -oxyd ab. Die thermische Zersetzung des. Nickelkarbonyls wird durch folgende chemische Formel beschrieben:When heating an oxide cathode or the loose material in nickel carbonyl on expediently 150 to 250 ⁰ C is nickel deposited in finely divided form in the alkaline earth carbonate or -oxyd from. The thermal decomposition of nickel carbonyl is described by the following chemical formula:

Ni (CO)₄ = Ni+ 4 CO.Ni (CO) ₄ = Ni + 4 CO.

Das Verfahren ist völlig unabhängig davon, auf welche Weise das Erdalkalimaterial zuvor auf den Kathodenträger aufgebracht wurde. Es können also auch elektrophoretisch oder elektrolytisch hergestellte Kathoden mit Metall beladen werden. Es ist auch nicht schwierig, die Metallabscheidung auf die Körnchen des losen Erdalkalikarbonats aufzubringen. Das gelingt insbesondere sehr gleichmäßig, wenn man das Material in dem Karbonyldampf umschichtet, wobei man es beispielsweise durch diese Atmosphäre rieseln läßt. In jedem Falle wird auf diese Weise ein inniger Kontakt der beiden Materialien erreicht, da das Nickel fein verteilt die Oberfläche des Erdalkalimaterials bedeckt.The process is completely independent of the way in which the alkaline earth material was previously applied to the Cathode support was applied. It can also be produced electrophoretically or electrolytically Cathodes are loaded with metal. It is also not difficult to get the metal deposition on that Apply granules of loose alkaline earth carbonate. This works very evenly, if you redeploy the material in the carbonyl vapor, for example by doing it lets this atmosphere trickle. In any case, in this way there is intimate contact between the two Materials achieved as the nickel finely dispersed covers the surface of the alkaline earth material.

Werden auf diese Weise bereits aufgebrachte Erdalkalikarbonat- bzw. -oxydschichten mit Metall beladen, so scheidet sich das Material nicht nur auf der Oberfläche der Kathode ab, sondern die Karbonyldampf e dringen auch in die feinsten Poren der Schicht ein und bedecken auch deren Wände mit Nickel. Der Effekt'ist deutlich erkennbar, da die Schichten durch das ' abgeschiedene fein verteilte Nickel auch im Innern geschwärzt werden. Die Abscheidung in den Poren der Schicht wird noch begünstigt, wenn dafür gesorgt wird, daß das bei der Zersetzung des Karbonyls gebildete Kohlenmonoxyd aus dem Porenvolumen heraus und dafür neuer Nickelkarbonyldampf hineinströmt.. Das kann in einfacher Weise durch alternierende Änderung des Gas- bzw. Dampfdruckes geschehen. Bei der Druckminderung wird dann das gebildete Kohlenmonoxyd aus dem Porenvolumen herausströmen und bei der folgenden Kompression des Dampfes wird neues Karbonyl in die Poren hineinfließen.In this way already applied alkaline earth carbonate or oxide layers with metal loaded, the material is not only deposited on the surface of the cathode, but also the carbonyl vapor e penetrate into the finest pores of the layer and also cover their walls Nickel. The effect 'is clearly noticeable because the layers are finely distributed through the' deposited Nickel can also be blackened inside. The deposition in the pores of the layer is still favored, if care is taken that the carbon monoxide formed during the decomposition of the carbonyl out of the pore volume and new nickel carbonyl vapor flows in. That can done in a simple manner by alternating changes in the gas or vapor pressure. In the If the pressure is reduced, the carbon monoxide formed will flow out of the pore volume and with the subsequent compression of the steam, new carbonyl will flow into the pores.

An Stelle von Nickel lassen sich auch andere Metalle aus Metallverbindungen bei relativ niedriger Temperatur durch thermische Zersetzung niederschlagen. Beispielsweise kann für diesen Zweck auch die thermische Zersetzung von Wolframkarbonyl benutzt werden. Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht nur bei Anwendung von Karbonylen durchführbar, sondern es kommen allgemein solche Verfahren in Betracht, bei denen Metalle aus thermisch leicht zersetzbaren Verbindungen frei werden. Beispielsweise können hierfür auch metallorganische Verbindungen benutzt werden. Das Wesentliche des Verfahrens nach der Er- g₀ findung ist immer, daß dampf- oder gasförmige Verbindungen angewandt werden, deren Dämpfe thermisch in das Metall und einen chemisch unschädlichen, gasförmigen Rest gespalten werden. ,Instead of nickel, other metals can also be deposited from metal compounds at a relatively low temperature by thermal decomposition. For example, the thermal decomposition of tungsten carbonyl can also be used for this purpose. The method according to the invention can not only be carried out when using carbonyls, but also generally those methods in which metals are liberated from compounds which are readily thermally decomposable. For example, organometallic compounds can also be used for this purpose. The essence of the method according to the acquisition g ₀ is always the invention, that a vaporous or gaseous compounds are used, the vapors are thermally cleaved in the metal and a chemically innocuous gaseous residue. ,

Das Verfahren der Erfindung kann selbst in der fertig montierten Röhre bei der bereits umgesetzten und formierten Kathode zur Anwendung kommen. In diesem Falle wird also direkt das Erdalkalioxyd mit der Metallschicht überzogen.The method of the invention can even be used in the fully assembled tube when the tube has already been implemented and formed cathode are used. In this case the alkaline earth oxide is used directly covered with the metal layer.

Claims

Patent claims:

1. Process for increasing the layer conductivity of oxide cathodes by means of deposition of a heavy metal on an alkaline earth metal compound, characterized in that that the heavy metal before the production of the cathode on the loose emission material no or after the completion of the cathode on the emission layer by thermal decomposition such a vapor or gaseous metal compound, which is thermally in the metal and a chemically harmless gaseous residue can be split up, is deposited.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the emission mass by the vapor or gaseous metal compound atmosphere trickles.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the oxide cathode is heated in the vapor or gaseous metal compound atmosphere.

4. The method according to claim 1 or the following, characterized in that as steam or

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gaseous metal compound metal carbonyl is used.

5. The method according to claim 4, characterized in that nickel carbonyl is used will.

6. The method according to claim 4, characterized in that tungsten carbonyl is used will.

7. The method according to claim 1 or the following, characterized in that the gas or The vapor pressure of the metal compound atmosphere is changed alternately.

Considered publications:
German patent specifications No. 619 133, 733610, 809219.