DEB0025533MA - - Google Patents
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 8. Mai 1953 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955Registration date: May 8, 1953. Advertised on December 15, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
Bei der Umsetzung von Acetylen mit Blausäure in einer Katalysatorlösung von Kupferchlorür und Alkali- oder Ammoniumchlorid erhält man zunächst ein Acrylsäurenitril, das nach dem Abtrennen der leichter siedenden Bestandteile noch geringe Mengen Divinylacetylen, Milchsäurenitril (bzw. dessen Zerfallsprodukte Acetaldehyd und Blausäure) sowie Methylvinylketon enthält. Ein solches Acrylsäurenitril ist zur Polymerisation nicht geeignet.In the reaction of acetylene with hydrocyanic acid in a catalyst solution of copper chloride and Alkali or ammonium chloride is initially obtained as an acrylonitrile, which after separating the lower-boiling components nor small amounts of divinylacetylene, lactic acid nitrile (or their decomposition products Acetaldehyde and hydrocyanic acid) and methyl vinyl ketone. Such an acrylonitrile is not suitable for polymerization.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Reinigung von rohem Acrylsäurenitril gemacht. So ist es bekannt, das rohe Acrylsäurenitril durch Behandeln mit Schwefelsäure und anschließende Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure mit basischen Verbindungen zu reinigen. Hierbei entstehen große Mengen Salze, die mit harzartigen Produkten vermischt sind, weil die bei der Neutralisation auftretende Wärme Nebenreaktionen hervorruft. Hierdurch entstehen erhebliche Ver- · luste an Acrylsäurenitril.Various proposals for purifying crude acrylonitrile have been made. So it is known that the crude acrylonitrile can be obtained by treatment with sulfuric acid and subsequent neutralization to clean the excess sulfuric acid with basic compounds. Here arise Large amounts of salts mixed with resinous products because of the neutralization occurring heat causes side reactions. This creates considerable damage loss of acrylonitrile.
Es wurde ferner vorgeschlagen, Acrylsäurenitril mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils zu binden, zu versetzen und dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels zu destillieren. Nur ein kleiner Teil der ungesättigten Verunreinigungen wird dadurch entfernt. Die bei diesemIt has also been proposed to mix acrylonitrile with a small amount of concentrated sulfuric acid, which is sufficient to bind the impurities of the nitrile, to move and then without prior Distill neutralization of sulfuric acid in the presence of a stabilizing agent. This removes only a small part of the unsaturated impurities. The one with this
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erfolgen muß. Umsetzung der un-must be done. Implementation of the un-
Ueinigungsverfahrcn entstehenden Rückstände sind fest und harzartig und verhindern ein kontinuierliches Arbeiten.The residues arising from cleaning processes are solid and resinous and prevent a continuous process Work.
Acrylsäurenitril kann nach einem weiteren Vorschlag durch Behandeln mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Aminooxy- und J'olyaminoverbindungcn gereinigt werden, ohne dal.l eine anschließende Neutralisation der überschüssigen SchwefelsäureAcrylonitrile can according to a further suggestion by treating with concentrated sulfuric acid in the presence of aromatic oxy-, Aminooxy and polyamino compounds can be purified without subsequent neutralization the excess sulfuric acid
ίο I Herbei bleiben die durchίο I They stay by
gesättigten Verunreinigungen des Acrylsäurenitrils mit don aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder PoIyaminoverbindungen entstandenen Produkte bei der nun folgenden Destillation als feste, harzartigesaturated impurities of the acrylonitrile with the aromatic oxy, aminooxy or polyamino compounds resulting products in the distillation that now follows as solid, resinous
IS Rückstände im Destillationskesscl zurück. Auch hierbei ist also die kontinuierliche Destillation des gereinigten Acrylsäurenitrils nicht möglich. Außerdem betragen die für die Reinigung erforderlichen Reaktionszeiten bis zu mehreren Tagen oder beiIS residues in the distillation kettle back. Also continuous distillation of the purified acrylonitrile is not possible here. Besides that the reaction times required for cleaning are up to several days or at
so Erwärmen mehrere Stunden.so warming for several hours.
Es wurde nun gefunden, daß man die Reinigung mit Schwefelsäure ohne nachherige Neutralisation in technisch einfacher Weise durchführen kann, wenn man das Rohacrylsäurenitril bei gewöhnlicher Temperatur oder unter schwacher Kühlung mit mindestens der zur Bindung der ungesättigten Beimengungen erforderlichen Menge konzentrierter Schwefelsäure oder der Sulfonsäure eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen Gruppen enthält, oder einem Gemisch aus beiden versetzt, die überschüssige Schwefelsäure vor der Destillation durch Zusatz von gegebenenfalls sulfonierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die außer Sulfonsäuregruppen keine funktionellen (!nippen enthalten, bindet und dann das Acrylsäurenitril abdestilliert. Zur Bindung der überschüssigen Schwefelsäure besonders geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe ohne funktionelle Gruppen sind solche, die leicht sulfonierbar sind und deren Siedepunkte so hoch liegen, daß ein etwa vorhandener Oberschuß bei der Destillation praktisch vollständig abgetrennt wird. In Frage kommen beispielsweise Xylol, Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren. Sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich zur Beseitigung der Schwefelsäure eignen, sind beispielsweise Benzol- oder Toluolsulfonsäure, ferner Naphthalinmono- oder -disulfonsäure.It has now been found that cleaning with sulfuric acid can be carried out without subsequent neutralization can be carried out in a technically simple manner if you use the crude acrylonitrile with ordinary Temperature or with weak cooling with at least that to bind the unsaturated additions required amount of concentrated sulfuric acid or the sulfonic acid of an aromatic Hydrocarbon that does not contain any functional groups, or a mixture of both added, the excess sulfuric acid before the distillation by adding, if appropriate, sulfonated aromatic hydrocarbons that have no functional other than sulfonic acid groups (! Sips contain, binds and then the acrylonitrile is distilled off. To bind the excess Sulfuric acid are particularly suitable aromatic hydrocarbons without functional groups those that can easily be sulfonated and whose boiling points are so high that any The excess is practically completely separated off in the distillation. For example Xylene, naphthalene, anthracene or phenanthrene. Sulfonated aromatic hydrocarbons, the are suitable for removing sulfuric acid, are for example benzene or toluene sulfonic acid, also naphthalene mono- or disulfonic acid.
Man setzt beispielsweise dem rohen Acrylsäurenitril bei niedriger Temperatur, z. B. zwischen ο und 30°, einen geringen Oberschuß, z. B. von 1 bis 5"/», Schwefelsäure zu. Hierdurch wird das darin enthaltene Divinylacetylc.il und Methylvinylketon umgesetzt.For example, the crude acrylonitrile is used at low temperature, e.g. B. between ο and 30 °, a small excess, e.g. B. from 1 to 5 "/», sulfuric acid it contains divinylacetylc.il and methyl vinyl ketone implemented.
Man kann an Stelle von Schwefelsäure mit ebenso gutem Erfolg auch die Sulfonsäuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, der keine funktionellen Gruppen enthält, zusetzen. Auch Gemische von Schwefelsäure und Sulfonsäuren sind verwendbar. Anschließend setzt man etwa 1 bis 2%, be-Instead of sulfuric acid, one can also use sulphonic acids with just as good success aromatic hydrocarbon containing no functional groups. Mixtures too of sulfuric acid and sulfonic acids are usable. Then apply about 1 to 2%,
fio zogen auf Acrylsäurenitril, eines oder mehrerer aromatischer Kohlenwasserstoffe oder einer Sulfonsäure zu und destilliert dann. Man erhält ein Acrylsäurenitril, das frei von anderen ungesättigten Verbindungen ist, mit wäßriger Quecksilbersulfatlösung keine Fällung oder Trübung, mit konzentrierter Schwefelsäure keine oder nur geringfügige Färbung gibt und sich sehr gut polymerisieren läßt.fio drew on acrylonitrile, one or more aromatic hydrocarbons or a sulfonic acid to and then distilled. An acrylonitrile is obtained which is free from other unsaturated substances Compounds is, with aqueous mercury sulfate solution no precipitation or turbidity, with concentrated Sulfuric acid gives little or no color and polymerizes very well leaves.
Der Destillationsrückstand enthält meist noch geringe Mengen Acrylsäurenitril, die durch eine anschließende Wasserdampfdestillation gewonnen werden können. Der Destillationsrückstand ist auch bei Raumtemperatur dünnflüssig. Er ist praktisch völlig löslich in Alkalilavigen oder Sodalösung und kann ohne Mühe entfernt werden.The distillation residue usually still contains small amounts of acrylonitrile, which are caused by a subsequent steam distillation can be obtained. The still residue is thin even at room temperature. It is practically completely soluble in alkali lavigen or soda solution and can be easily removed.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.
Beispiel ιExample ι
1000 Teile eines aus Acetylen und Blausäure hergestellten Acrylsäurenitrils, das 0,4% Divinylacetylen und 0,1 % Methylvinylketon enthält, werden bei io° unter Rühren mit 10 Teilen handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure (oder Monohydrat) versetzt. Nach 15 Minuten setzt man 10 Teile Xylol zu und fraktioniert über eine Kolonne mit einem Rücklaufver'hältnis von 1 14. Man erhält 935 Teile reines Acrylsäurenitril, das ohne weitere Behandlung polymerisiert werden kann.1000 parts of one made from acetylene and hydrocyanic acid Acrylonitrile containing 0.4% divinylacetylene and 0.1% methyl vinyl ketone will be at io ° with stirring with 10 parts of commercially available concentrated sulfuric acid (or monohydrate) offset. After 15 minutes, 10 parts of xylene are added and the mixture is fractionated on a column with a return ratio of 1 14. Man contains 935 parts of pure acrylonitrile, which can be polymerized without further treatment.
Aus dem Destillationsrückstand erhält man durch Ausblasen mit Wasserdampf weitere 40 Teile Acrylsäurenitril.A further 40 parts are obtained from the distillation residue by blowing it out with steam Acrylonitrile.
1000 Teile rohes Acrylsäurenitril, wie es im Beispiel ι verwendet wurde, werden unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit Schwefelsäure behandelt. Anschließend setzt man 10 Teile Naphthalin zu und destilliert. Man erhält 945 Teile reines Nitril, während weitere 35 Teile durch Wasserdampfdestillation des Destillationsrückstandes erhalten werden.1000 parts of crude acrylonitrile, as in the example ι was used, are treated under the same conditions as in Example 1 with sulfuric acid. Then 10 parts of naphthalene are added and the mixture is distilled. 945 parts of pure are obtained Nitrile, while a further 35 parts are obtained by steam distillation of the distillation residue will.
1000 Teile des rohen Acrylsäurenitrils nach Beispiel ι werden mit 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und mit 10 Teilen Toluolsulfonsäure versetzt. Das Umsetzungsgemisch wird nach kurzer Zeit destilliert. Man erhält 940 Teile reines Nitril, während 30 Teile aus dem Destillationsrückstand zurückgewonnen werden können.1000 parts of the crude acrylonitrile according to Example 1 are mixed with 10 parts of concentrated sulfuric acid and mixed with 10 parts of toluenesulfonic acid. The conversion mixture is after a short Distilled time. 940 parts of pure nitrile are obtained, while 30 parts are obtained from the distillation residue can be recovered.
Versetzt man 1000 Teile des rohen Acrylsäurenitrils mit 25 Teilen Toluolsulfonsäure bei Raumtemperatur und destilliert nach 30 Minuten, so erhält man 940 Teile reines Nitril und weitere 35 Teile aus dem Destillationsrückstand durch Wasserdampfdestillation.1000 parts of the crude acrylonitrile are mixed with 25 parts of toluenesulfonic acid at room temperature and distilled after 30 minutes, 940 parts of pure nitrile and more are obtained 35 parts from the distillation residue by steam distillation.
Beispiel 4 lao Example 4 lao
250 Teile Rohacrylsäurenitril werden mit 1,5 °/o konzentrierter Schwefelsäure und 3% p-Toluolsulfonsäure versetzt, 30 Minuten bei Siedetemperatur gehalten und anschließend 220 Teile Nitril bei 760 mm Quecksilberdruck abdestilliert. Der auch bei Raumtemperatur dünnflüssige Rückstand250 parts of crude acrylonitrile are 1.5% concentrated sulfuric acid and 3% p-toluenesulfonic acid added, held for 30 minutes at boiling temperature and then 220 parts of nitrile 760 mm mercury pressure distilled off. The residue, which is also thinly liquid at room temperature
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(40 Teile) kann durch Wasserdampfdestillation praktisch vollständig von restlichem Acrylsäurenitril befreit werden.(40 parts) can be removed practically completely from residual acrylonitrile by steam distillation to be freed.
Destilliert man 235 Teile Nitril, so beträgt der Rückstand nur 25 Teile. Er ist auch bei Raumtemperatur frei von festen Bestandteilen.If 235 parts of nitrile are distilled, the residue is only 25 parts. He's also at room temperature free from solid components.
Auf 250 Teile Rohacrylsäurenitril läßt man 2% konzentrierte Schwefelsäure 20 Minuten bei Raumtemperatur einwirken. Anschließend werden 3% p-Toluolsulfonsäure zugefügt. Man erhitzt 30 Minuten zum Sieden und destilliert schließlich 220 Teile Acrylsäurenitril ab. Der Rückstand (39 Teile) ist auch bei Raumtemperatur einheitlich und dünnflüssig.To 250 parts of crude acrylonitrile, 2% concentrated sulfuric acid act for 20 minutes at room temperature. Then 3% p-Toluenesulfonic acid added. The mixture is heated to the boil for 30 minutes and finally distilled 220 parts of acrylonitrile. The residue (39 parts) is uniform even at room temperature and thin.
Gibt man 2% konzentrierte Schwefelsäure und 2% p-Toluolsulfonsäure zu 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, so ist der Destillationsrückstand (38 Teile) auch in diesem Fall bei Raumtemperatur dünnflüssig. Dasselbe Ergebnis erhält man, wenn art Stelle von p-Toluolsulfonsäure 2% Naphthalindisuilfonsäure verwendet werden. Erhöht man die Menge der zugesetzten Schwefelsäure auf 2,5% und fügt außerdem 2% Xylol zu, so erhält man 40 Teile eines homogenen, dünnflüssigen Rückstandes. If 2% concentrated sulfuric acid and 2% p-toluenesulfonic acid are added to 250 parts of crude acrylonitrile, so the distillation residue (38 parts) is also in this case at room temperature thin. The same result is obtained if p-toluenesulfonic acid has 2% naphthalenedisulfonic acid be used. If the amount of sulfuric acid added is increased to 2.5% and also adds 2% xylene, 40 parts of a homogeneous, thin-flowing residue are obtained.
800 Teile Rohacrylsäurenitril werden mit 24 Teilen rauchender Schwefelsäure (26% SO3) in der Kälte versetzt. Nach 30 Minuten Stehen in der Kälte fügt man 12 Teile Xylol zu und destilliert anschließend 750 Teile Nitril ab. Der Rückstand (85 Teile) besteht aus zwei Schichten, die beide auch bei Raumtemperatur völlig dünnflüssig sind. Die Farbzahl des nach diesem und den vorhergehenden Beispielen 4 und 5 erhaltenen Acrylsäurenitrils liegt zwischen 1 und 10. Das so gereinigte Acrylsäurenitril läßt sich ausgezeichnet polymerisieren. 800 parts of crude acrylonitrile are mixed with 24 parts of fuming sulfuric acid (26% SO 3 ) in the cold. After standing in the cold for 30 minutes, 12 parts of xylene are added and 750 parts of nitrile are then distilled off. The residue (85 parts) consists of two layers, both of which are completely liquid even at room temperature. The color number of the acrylonitrile obtained according to this and the preceding Examples 4 and 5 is between 1 and 10. The acrylonitrile purified in this way can be polymerized extremely well.
Versetzt man dagegen Rohacrylsäurenitril mit einer geringen Menge konzentrierter Schwefelsäure, die ausreicht, um die Verunreinigungen des Nitrils zu binden, und destilliert dann ohne vorherige Neutralisation der Schwefelsäure in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels, wie Tannin oder Hydrochinon, so erhält man folgende Ergebnisse:On the other hand, if crude acrylonitrile is mixed with a small amount of concentrated sulfuric acid, sufficient to bind the nitrile impurities and then distilled without prior Neutralization of sulfuric acid in the presence of a stabilizing agent such as tannin or Hydroquinone, the following results are obtained:
a) 500 Teile rohes Acrylsäurenitril mit einem Gehalt von 98,7% an Acrylnitril und von 0,640Zo an D!vinylacetylen werden unter Zusatz von 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und 2,5 Teilen Hydrochinon bei Normaldruck destilliert. Es werden 478 Teile Destillat mit einem Siedepunkt zwischen 75 und 77° erhalten. Das Destillat enthält 98,40Zo Acrylsäurenitril und hat die Bromzahl 1,71, entsprechend einem Gehalt an D!vinylacetylen von 0,430Zo. Der dunkelbraun gefärbte Rückstand (37 Teile) besteht aus zwei Schichten, von denen die obere dünnflüssig, die untere jedoch bereits bei ioo° zähflüssig und bei Raumtemperatur von asphaltartiger Konsistenz ist.a) 500 parts of crude acrylonitrile, with a content of 98.7% of acrylonitrile and from 0.64 to 0 Zo D vinylacetylene be distilled with addition of 10 parts of concentrated sulfuric acid and 2.5 parts of hydroquinone at normal pressure!. 478 parts of distillate with a boiling point between 75 and 77 ° are obtained. The distillate contains 98.4 0 Zo acrylonitrile and has the bromine value 1.71, corresponding to a content of D! Vinyl acetylene of 0.43 0 Zo. The dark brown colored residue (37 parts) consists of two layers, of which the upper one is thin, the lower one is already viscous at 100 ° and has an asphalt-like consistency at room temperature.
b) 500 Teile Rohacrylsäurenitril mit einem Gehalt von 97,2% Acrylsäurenitril, 0,7% Divinylacetylen und 1,8% Wasser werden nach Zusatz von 2,5 Teilen Hydrochinon und 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, destilliert. Man erhält 478 Teile Destillat, das 98,3% Acrylsäurenitril und 0,3% Divinyläcetylen enthält. Der Siedepunkt des Destillats beträgt 71,5 bis 76,5°. Man erhält 49 Teile eines dunkelbraunen zähflüssigen Rückstandes.b) 500 parts of crude acrylonitrile with a content of 97.2% acrylonitrile, 0.7% divinylacetylene and 1.8% water are more concentrated after adding 2.5 parts of hydroquinone and 15 parts Sulfuric acid, as described in Example 1, distilled. 478 parts are obtained Distillate containing 98.3% acrylonitrile and 0.3% divinyl acetylene. The boiling point of the distillate is 71.5 to 76.5 °. 49 parts are obtained a dark brown viscous residue.
c) 500 Teile Rohacrylsäurenitril mit einem Gehalt von 96,5% Acrylsäurenitril und 0,85% Divinylacetylen werden nach Zusatz von 2,5 Teilen Hydrochinon und 15 Teilen konzentrierter Schwefelsäure destilliert. Nach wenigen Minuten ist der größte Teil des Nitrils unter heftigem Aufsieden verseift bzw. zersetzt. Aus etwa 30% des Acrylsäurenitrils ist eine stark verharzte, zum Teil verkohlte Masse entstanden.c) 500 parts of crude acrylonitrile with a content of 96.5% acrylonitrile and 0.85% divinylacetylene become more concentrated after the addition of 2.5 parts of hydroquinone and 15 parts Sulfuric acid distilled. After a few minutes, most of the nitrile is boiling violently saponified or decomposed. About 30% of the acrylonitrile is heavily resinified, in part charred mass emerged.
Wird Rohacrylsäurenitril nach einem ebenfalls bekannten Verfahren mit konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von aromatischen Oxy-, Aminooxy- oder Polyaminoverbindungen behandelt, so werden folgende Ergebnisse erzielt:Crude acrylonitrile is made using concentrated sulfuric acid using a process that is also known treated in the presence of aromatic oxy, aminooxy or polyamino compounds, the following results are achieved:
d) 250 Teile Acrylsäurenitril werden unter Zusatz von 3% konzentrierter Schwefelsäure und 2% Resorcin 2,5 Stunden auf 65° erwärmt und anschließend bei 700 mm Hg 220 Teile Nitril abdestilliert. Der Destillationsrückstand (42 Teile) enthält eine dünnflüssige, hellgefärbte obere und eine zähflüssige, dunkle untere Schicht, etwa im Mengenverhältnis 1:1, wobei die letzte bei Raumtemperatur vollkommen erstarrt.d) 250 parts of acrylonitrile with the addition of 3% concentrated sulfuric acid and 2% resorcinol heated to 65 ° for 2.5 hours and then 220 parts of nitrile were distilled off at 700 mm Hg. The distillation residue (42 parts) contains a thin, light-colored upper and a viscous, dark lower layer, approximately in the proportion 1: 1, the last at room temperature completely frozen.
e) 250 Teile Acrylsäurenitril werden mit einem Zusatz von 3% konzentrierter Schwefelsäure und 3% Phenol versehen und wie vorstehend aufgearbeitet. Nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril werden 44 Teile eines dunklen, bei 8o° öligen Rückstandes erhalten, der jedoch nach dem Abdestillieren weiterer 10 Teile Nitril bereits bei 500 zu einer kleisterähnlichen Masse erstarrt.e) 250 parts of acrylonitrile are provided with an addition of 3% concentrated sulfuric acid and 3% phenol and worked up as above. After distilling off 220 parts of nitrile 44 parts of a dark, oily residue at 8o ° are obtained, the other, however, after distilling off 10 parts of nitrile freezes already at 50 0 to a paste-like mass.
Verwendet man statt dessen 5 °/o Schwefelsäure und 2% m-Aminophenol, so erhält man nach dem Abdestillieren von 220 Teilen Nitril 47 Teile Rückstand, der aus zwei Schichten besteht. Die untere Schicht (23 Teile) ist äußerst zähflüssig.If 5% sulfuric acid and 2% m-aminophenol are used instead, one obtains according to the Distilling off 220 parts of nitrile, 47 parts of residue, which consists of two layers. The lower one Layer (23 parts) is extremely viscous.
Ersetzt man die verwendete Schwefelsäure durch andere saure Kondensationsmittel, z. B. Phosphorsäure oder Zinntetrachlorid, so tritt entweder keine genügende Reinigung ein, oder es entstellen, ebenfalls harzartige Destillationsrückstände. So ergibt ein Ansatz aus 250 Teilen Rohacrylsäurenitril, der mit 5 Teilen Zinntetrachlorid und 5 Teilen m-Aminophenol versetzt wurde, nach dem Aufarbeiten einen Rückstand (38 Teile), von dem etwa 17 Teile bei 8o° völlig erstarren.If the sulfuric acid used is replaced by other acidic condensing agents, e.g. B. phosphoric acid or tin tetrachloride, either insufficient purification occurs or it is also distorted resinous distillation residues. For example, a batch of 250 parts of crude acrylonitrile results in the 5 parts of tin tetrachloride and 5 parts of m-aminophenol were added after working up a residue (38 parts) of which about 17 parts solidify completely at 80 °.
Claims (1)
ganischen Chemikers, 34. Aufl., 1952, S. 174 Zeile 9 und 10.Gattemann-Wieland, The Practice of
Ganischen Chemikers, 34th ed., 1952, p. 174, lines 9 and 10.
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