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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 12. April 1952 Bekanntgemacht am 19. April 1956Registration date: April 12, 1952. Advertised on April 19, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß metallfreies Phthalocyanin in drei Modifikationen existiert, die sich in ihren färberischen und physikalischen Eigenschaften, insbesondere in ihrem Gitteraufbau, in charakteristischer Weise unterscheiden. Unter diesen Modifikationen haben lange Zeit nur die er und y-Modifikationen wegen ihrer färberischen Eigenschaften als Pigmente technisches Interesse erlangen können. Neuerdings ist es jedoch auch gelungen, die /3-Modifikation des metallfreien PJhthalocyanins in einer färberisch wertvollen Pigmentform zu erhalten, indem man, beispielsweise nach den Verfahrensweisen der deutschen Patentschrift 86i 301 bzw. der USA.-Patentschrift 2556729, entweder die a- oder die rohe /?-Form des metallfreien Phthalocyanins in Anwesenheit organischer Lösungsmittel mit oder ohne Mahlhilfsstoff vermahlt. Anders liegen die Dinge bei den metallhaltigen Phthalocyanine^ wie dem Kupfer-Phthalocyanin, bei dem eine /-Modifikation bisher überhaupt noch nicht beobachtet wurde. Hier läßt sich nach der USA.-Patentschrift 2 486 304 die α-Modifikation durch Mischen mit Salz und organischem Lösungsmittel in eine lösungsmittelbeständige Form der /^-Modifikation überführen. Schließlich kann man nach der USA.-Patentschrift 2 540 775 aus der wäßrigen Dispersion einer amorphen Form der α-Modifikation durch Zumischen einer organischen, wasserunlöslichen Flüssigkeit und Rühren eine mikrokristalline Form der α-Modifikation erhalten, wobei also keine Änderung der Modifikation und infolgedessen auch keine Farbtonänderung eintritt.It is known that metal-free phthalocyanine exists in three modifications which differ in their coloring and physical properties, in particular in their lattice structure, in a characteristic manner. Of these modifications, only the er and y modifications have been of technical interest as pigments for a long time because of their coloring properties. Recently, however, it has also been possible to obtain the / 3 modification of the metal-free phthalocyanine in a pigment form which is valuable in terms of coloration, for example by using the a- or the raw /? - form of the metal-free phthalocyanine ground in the presence of organic solvents with or without grinding aid. Things are different with metal-containing phthalocyanines such as copper phthalocyanine, in which a / -modification has not yet been observed at all. Here, according to US Pat. No. 2,486,304, the α-modification can be converted into a solvent-resistant form of the / ^ modification by mixing it with salt and organic solvent. Finally, according to US Pat. No. 2,540,775, a microcrystalline form of the α-modification can be obtained from the aqueous dispersion of an amorphous form of the α-modification by admixing an organic, water-insoluble liquid and stirring no color change occurs.

Es wurde nun gefunden, daß man auch die /-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins inIt has now been found that the / modification of the metal-free phthalocyanine in

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eine färberisch sehr wertvolle Form der ^-Modifikation umwandeln kann, wenn man sie in Anwesenheit von unter normalen Bedingungen flüssigen organischen Mitteln und von Mahlhilfsstoffen zerkleinert, insbesondere in Vorrichtungen, deren Mahlorgane durch Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag zerkleinernd wirken.a form of the ^ modification which is very valuable from a coloring point of view can convert if they are in the presence of liquid under normal conditions organic agents and grinding aids, especially in devices whose Grinding organs have a crushing effect through pressure, friction, shearing, impact or impact.

Dieses Ergebnis ist neu und überraschend, denn es war nicht vorauszusehen, daß sich auch dieThis result is new and surprising, because it was not foreseeable that the

ίο y-Form in Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln in eine färberisch wertvollere Form der /^-Modifikation umlagern läßt. Das neue Verfahren stellt nicht nur eine wertvolle Ergänzung der Erkenntnisse über die Umlagerungsfähigkeit der drei Modifikationen des metallfreien, Phthalocyanins dar, sondern es bereichert die Technik in erheblichem Maße, da die y-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins leicht zugänglich ist (vgl. FIAT Final Report Nr. 1313, S. 292 und 293) und bei ihrer Umwandlung gemäß diesem Verfahren zu einem, technisch wertvollen, einheitlichen Farbstoff eines bestimmten, von dem des Ausgangsfarbstoffs verschiedenen Farbtons führt.. .:■ , Geeignete, unter Normalbedingungen flüssige, organische Verbindungen sind beispielsweise Alkohole, . Ketone, Aldehyde, Ester,, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und deren Halogenabkömmlinge und heterocyclische Verbindungen, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran. Der Siedepunkt dieser Verbindungen soll zweckmäßig nicht unter 50⁰ und nicht über 250° liegen. ■■·■■·■
... Bei .der..Auswahl eines geeigneten organischen Mittels wird man sich außer durch betriebliche Überlegungen, wie Betriebssicherheit oder bequeme Wiedergewinnung, vor allem durch solche wirtschaftlicher Natur lenken lassen. Dies gilt auch für die Auswahl der Mahlhilfsstoffe. Als solche eignen sich zahlreiche anorganische und organische Verbindungen,· wie ■ Natriumchlorid, wasserfreies Natriumsulfat oder Alkaliphosphate, wasserfreies Calciumchlorid, Calciumcarbonate Kalium- oder Natriumhydroxyd, Borsäure,. Blancfix, Lithopone, Phthalsäureanhydrid, Harristoff, Zucker oder Gemische dieser. Sie sollen vor allem gut wirksam sein, insbesondere nicht weicher sein als die zu mahlende /-Modifikation des metallfreien Phthalocyanins, Besonders geeignet sind, sehr .harte Mahlsubstraite, die aber in- der- verwendeten Mahlvorrichtung noch; gut zerkleinerbar sind, oder man benutzt ,sie.von vornherein ,in femverteilter Form. Man wird -bei der Auswahl auch darauf bedacht sein, daß das Mahlsubstrat gegen die jeweils gewählte organische Flüssigkeit beständig, ist. ■ Soll .,das Endprodukt, die .wertvolle Pigriientform der ^-Modifikation, .des metallfreien Phthalocyanins, frei von Substrat gewonnen werden, dann benutzt man solche ,.Mahihilfsstoffe, die. sich, nach beendigtem , Mahlen, leicht .entfernen, .lassen, . bei·? spielswei.se durch, eine Extraktion, mit Wasser.ίο y-form in the presence of organic solvents in a more valuable form of the / ^ - modification can be rearranged. The new process not only represents a valuable addition to the knowledge about the rearrangement ability of the three modifications of the metal-free phthalocyanine, but it also enriches the technology to a considerable extent, since the y-modification of the metal-free phthalocyanine is easily accessible (see FIAT Final Report No. . 1313, pp. 292 and 293) and in their conversion according to this process to a technically valuable, uniform dye of a certain shade different from that of the starting dye Alcohols,. Ketones, aldehydes, esters, aliphatic and aromatic hydrocarbons and their halogen derivatives and heterocyclic compounds such as dioxane or tetrahydrofuran. The boiling point of these compounds should suitably not be less than 50 ⁰ and not more than 250 °. ■■ · ■■ · ■
... When choosing a suitable organic agent, you will be guided not only by operational considerations such as operational safety or convenient recovery, but also primarily by those of an economic nature. This also applies to the selection of the grinding aids. Numerous inorganic and organic compounds are suitable as such, such as sodium chloride, anhydrous sodium sulfate or alkali metal phosphates, anhydrous calcium chloride, calcium carbonates, potassium or sodium hydroxide, boric acid. Blancfix, Lithopone, Phthalic anhydride, Harristoff, Sugar or mixtures of these. Above all, they should be effective, in particular not be softer than the metal-free phthalocyanine to be ground / modification. Very hard grinding substrates are particularly suitable, but the grinding device still used; are easy to comminute, or they are used from the outset, in a widely distributed form. When making the selection, care will also be taken to ensure that the grinding substrate is resistant to the organic liquid selected in each case. ■ If the end product, the valuable pigment form of the ^ -modification, the metal-free phthalocyanine, is to be obtained free of substrate, then those. After grinding is finished, .removed, .can be,. at·? Spielswei.se through, an extraction, with water.

Die Extraktion führt. man . technisch vorteilhaft im gleichen Arbeitsgang durch, in welchem die Entfernung des organischen Mittels,..-z. ,B.- durch Wasserdampfdestillation, erfolgt.. Will,,,man, dagegen einen Pigmentverschnitt herstellen, etwa' eine Trockenfarbe der Art, wie man sie durch Verkollern eines Pigments mit einem Substrat erhält, so wählt man als Mahlhilfsstoff eine schwerlösliche Verbindung, etwa Blancfix, die nach Fertig¹ stellung des Pigments als ein Bestandteil im Endprodukt verbleibt. 'The extraction leads. man technically advantageous in the same operation in which the removal of the organic agent, ..- z. If, on the other hand, a pigment blend is to be produced, for example, by steam distillation, for example a dry color of the type obtained by the coagulation of a pigment with a substrate, a sparingly soluble compound is chosen as the grinding aid, for example Blancfix, which remains as a component in the end product ^{after the pigment has 1 been completed.} '

Die für das vorliegende Verfahren geeigneten Zerkleinerungsvorrichtungen sollen im wesentlichen durch Druck, Reibung, Scherung, Stoß oder Schlag von Mahlorganen wirken (vgl. Uli mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, S. 620, 625, 628, 726 und 727, Verlag Urban und Schwarzenberg, 1951). Dementsprechend sind Kugelmühlen, Stabmühlen, Walzenmühlen, Schwingmühlen, Koller'gänge, Kneter u. dgl. besonders geeignet. -■The comminution devices suitable for the present process should essentially act through pressure, friction, shear, impact or impact of grinding organs (see Uli mann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd Edition, pp. 620, 625, 628, 726 and 727, Verlag Urban and Schwarzenberg, 1951). Accordingly, ball mills are Rod mills, roller mills, oscillating mills, pan mills, kneaders and the like, especially suitable. - ■

Die Zusammensetzung des Mahlgutes, also des Gemisches aus Pigment, Mahlhilfsstoff und orga₇ nischer Flüssigkeit, ist der Art der verwendeten Zerkleinerungsvorrichtung anzupassen. Während beispielsweise in einer Kugelmühle oder Schwingmühle ein Mahlgut von pulveriger oder auch dünn- ^: flüssiger Beschaffenheit gut verarbeitbar ist, soll das in einem Kneter zu zerkleinernde Mahlgut eine teigige, zügige Beschaffenheit haben, damit die scherend wirkenden Kräfte der bewegten Knetarme Arigriffsmöglichkeiten haben.The composition of the ground material, so the mixture of pigment and grinding aid orga nic ₇ fluid is to adapt the type of crushing device used. For example, while in a ball mill or vibrating mill a powdery or thin ^: liquid material can be processed well, the material to be ground in a kneader should have a doughy, quick consistency so that the shearing forces of the moving kneading arms can work.

Die Mengenverhältnisse im Mahlgut müssen der jeweils verwendeten Mahlvorrichtung angepaßt werden/ andfererseits werden oft auch wirtschaftliche und verfahrensHiäßige Überlegungen eine Rolle spielen; die Menge des Mahlhilfsstoffes im Verhältnis zum Pigment soll eine gewisse, von Fall zu Fall schwankende Mindestmenge nicht unterschreiten, damit das Verfahren überhaupt oder in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten durchführbar ist. Im allgemeinen steigt mit der verwenteten Menge des Mahlhilfsstoffes die Geschwindigkeit der Umwandlung der ^-Modifikation in die färbefisch wertvolle /3-Form.The proportions in the ground material must be adapted to the grinding device used in each case will / on the other hand are often also economic and procedural considerations play a role; the amount of grinding aid in the In relation to the pigment, a certain minimum amount, which varies from case to case, should not be used so that the procedure can be carried out at all or in economically justifiable times is. In general, the higher the amount of milling aid used, the faster the speed the conversion of the ^ -modification into the / 3-form, which is valuable for dyeing.

Erhöhte Temperatur wirkt ebenfalls beschleunig gend; dies gilt vor allem bei der Durchführung des Zerkleinerungsvorganges im Kneter. Im übrigen sind der Anwendung höherer Temperaturen durch den Siedepunkt der organischen. Flüssigkeiten Grenzen, gesetzt, ..■■; . , ..·· ■ . . .- Nach beendigter- Umwandlung. wird die verwendete organische Flüssigkeit beiispielsweiiee durch Destillieren,, gegebenenfalls ■■ unter vermindertem Druck,, oder auch durch, eine Wasserdampfdestillation entfernt und.vorteilhaft regeneriert, das Mahlsubstrat wird gegebenenfalls.; durch Extraktion mit Wasser, und bzw.. oder verdünnten Säuren entfernt. In letztem iFalle werden auch .etwa vorhandene Fremdmetalle, die. sich durch :den .Mahlvorgangin,das Mahlgut-eingeschlichen habend entfernt. Das Pigment' oder gegebenenfalls der -Pigmentverschnittwird dann , durch Absaugen abgetrennt, gewaschen und: in bekannter Weise getrocknet.
. Die nacfy dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Pigmentfarbstoffe-zeichnen; sich durch,einen grünstichigen Blauton,. Brillanz und vor allemIncreased temperature also has an accelerating effect; this is especially true when carrying out the comminution process in the kneader. In addition, the use of higher temperatures due to the boiling point of the organic. Liquids limits, set, .. ■■; . , .. ·· ■. . .- After completed- conversion. the organic liquid used is beiispielsweiiee through by distilling ,, optionally under reduced pressure, ■■ ,, or regenerated steam distillation removed und.vorteilhaft, the millbase is optionally .; removed by extraction with water, and or .. or dilute acids. In the last iFalle, any foreign metals that. through: the grinding process, having crept away the grist. The pigment or, if appropriate, the pigment blend is then separated off by suction, washed and: dried in a known manner.
. The pigment dyes obtainable according to the present process-draw; through, a greenish shade of blue. Brilliance and most of all

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durch absolute Beständigkeit gegen organische Mittel, vor allem gegen aromatische Kohlenwasserstoffe, aus; sie besitzen keine Neigung zur Rekristallisation in Anwesenheit dieser Lösungsmittel, d. h. sie verlieren im Gegensatz zur a- und y-Form des metallfreien Phthalocyanine in Berührung mit organischen Mitteln weder an Farbstärke noch an sonstigem färberischem Wert. Wegen ihres hohen Dispersitätsgrades, der Reinheit des Farbtons und der absoluten Lösungsmittelbeständigkeit eignen sich die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Pigmente hervorragend zum Färben von Lacken def verschiedensten Zusammensetzung, Kunststoffen, Kautschuk, für den textlien Pigmentdruck oder für lithographische Farben. Ein besonderer Vorzug ist ihre Eignung zur Herstellung von reinen Grüntönen im Gemisch mit Gelbpigmenten.due to absolute resistance to organic agents, especially aromatic hydrocarbons; they have no tendency to recrystallize in the presence of these solvents, ie, in contrast to the a- and y-forms of the metal-free phthalocyanines, they lose neither their color strength nor any other coloring value in contact with organic agents. Because of their high degree of dispersion, the purity of the hue and the absolute resistance to solvents, the pigments obtained by the present process are outstandingly suitable for coloring lacquers of various compositions, plastics, rubber, for textile pigment printing or for lithographic inks. A particular advantage is their suitability for producing pure green tones mixed with yellow pigments.

Wenn es auch das \vesentliche Ziel des neuen Verfahrens ist, eine färberisch wertvolle Form der ^-Modifikation des metallfreien Phthalocyanine aus dessen /-Modifikation herzustellen, so kann man gewünschtenfalls das Verfahren auch so lenken, daß im Endprodukt neben der gewünschten Form der ^-Modifikation auch mehr oder weniger große Anteile, z.B. 20% der /-Modifikation, erhalten bleiben. Solche Gemische zeichnen sich bei nur unwesentlich verringerter Beständigkeit gegen Lösungsmittel vor der reinen /?-Form durch eine etwas höhere Farbstärke aus und sind deshalb ebenfalls von technischem Interesse.Even if it is the main goal of the new one The process is a form of the ^ modification of metal-free phthalocyanines which is valuable in terms of color to produce from its / -modification, so you can, if desired, the process as well steer that in the end product in addition to the desired form of the ^ -modification also more or less large proportions, e.g. 20% of the / modification, are retained. Such mixtures stand out with only insignificantly reduced resistance to solvents before the pure /? form have a somewhat higher color strength and are therefore also of technical interest.

example

In eine Schwingmühle von etwa 1,5 1 Nutzinhalt, welche mit Stahlkugeln von 12 mm Durchmesser beseih icikt ist, füllt man ein. Gemisch aus. 60 g metallfreiem Phthalocyanin in der y-Form und 540 g Natriumchlorid; zu diesem Gemisch gibt man noch log Xylol und vermahlt das Ganze 20 Stunden lang. Dann trennt man das Mahlgut von den Kugeln ab, nimmt es in 5 1 Wasser auf und erhitzt es nach Zusatz von 30 cm³ verdünnter Salzsäure zum Sieden, wobei man etwa abdestilliertes Xylol wiedergewinnen, kann. Dann saugt man heiß ab, wäscht den Rückstand so lange mit Wasser aus, bis das Filtrat frei von Chlorionen ist und trocknet ihn im Luftschrank bei 60 bis 70°. Der mit einer Ausbeute von 57 g erhaltene Farbstoff läßt sich leicht zu einem brillanten Pulver von ausgezeichneten Pigmenteigenschaften zerkleinern; nach dem Röntgendiagramm handelt es sich um die /^-Modifikation des 'metallfreien Phthalocyanine. Ihr Farbton ist grünstichiger als der des Ausgangsfarbstoffes. Er ist beständig gegen Lösungsmittel und daher besonders zum Pigmentieren von Lacken geeignet.A vibrating mill with a net capacity of about 1.5 liters, which is equipped with steel balls with a diameter of 12 mm, is poured into it. Mixture of. 60 g of metal-free y-form phthalocyanine and 540 g of sodium chloride; Log xylene is added to this mixture and the whole is ground for 20 hours. The millbase is then separated from the balls, taken up in 5 liters of water and, after the addition of 30 cm ^{3 of} dilute hydrochloric acid, heated to the boil, in which case any xylene that has been distilled off can be recovered. It is then filtered off with suction while hot, the residue is washed out with water until the filtrate is free of chlorine ions and it is dried in an air cabinet at 60 to 70 °. The dye obtained in a yield of 57 g can easily be comminuted to a brilliant powder with excellent pigment properties; According to the X-ray diagram, it is the / ^ - modification of the 'metal-free phthalocyanine. Their hue is greener than that of the original dye. It is resistant to solvents and therefore particularly suitable for pigmenting paints.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of pigment dyes, characterized in that one the / modification of the metal-free phthalocyanine in the presence of below normal Conditions liquid organic agents and crushed by grinding aids, in particular in devices whose grinding elements are caused by pressure, friction, shear, impact or impact have a crushing effect.

Referred publications:
U.S. Patent Nos. 2,486,304, 2,540,775.