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Publication number: DEA0021097MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. September 1954 Bekanntgemacht am 23. August 1956Registration date: September 7, 1954. Advertised on August 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid und Mischpolymerisate von Vinylchlorid und anderen polymerisat'i'onsfähigen Komponenten, wie Vinylacetat, Maleinsäureestern, Acrylsäureestern, sich zu mehr oder weniger klaren Folien verarbeiten lassen, die wegen ihrer sehr geringen Wasserempfindlichkek und schweren Brennbarkeit als Unterlage für photographische Filme für die Reproduktionstechnik großes Interesse besitzen. Ihrer ausgedehnten Verwendung steht bisher die Schwierigkeit im Wege, düe es bereitet, auf solchen Folien eine Haftschicht anzubringen, welche die lichtempfindliche Schicht — meistens eine Silberhalögenid-Gelatine-Schicht — festzuhalten vermag. Es wurden schon mehrere Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftschicht vorgeschlagen. Ein aus der britischen Patentschrift 704 188 bekanntes Verfahren besteht darin, auf den obengenannten Trägern eine Zwischenschicht anzubringen, welche einerseits auf diesen, d. h. auf der Polyvinylchlorid- bzw. der Mischpolymerisatfolie, haftet, andererseits selbst i.n der Lage ist, eine weitere Zwischenschicht festzuhalten, die sich leicht mit einem der üblichen Gel'atinesubstrate versehen läßt, das dann seinerseits die Halogensilber-Gelatine-Schicht zum Haften bringt. Diese weitere Zwischenschicht besteht bei diesem Verfahren aus Nitrocellulose, da auf dieser am leichtesten ein Haften des Gelatinesubstrats zu erzielen ist. Die erste Zwischenschicht besteht aus solchen Mischpolymerisaten, welche ihrer chemischen Natur nach zwischen dem Polyvinylchlorid bzw. demIt is known that polyvinyl chloride and copolymers of vinyl chloride and other polymers capable of being polymerized Components such as vinyl acetate, maleic acid esters, acrylic acid esters, can be processed into more or less clear films that because of their very low water sensitivity and low flammability as a base for photographic films are of great interest for reproduction technology. Your extended Use has hitherto stood in the way of the difficulty that it prepares to use on such foils To attach the adhesive layer, which is the photosensitive layer - mostly a silver halide gelatin layer - able to hold on. There have been several methods of manufacture proposed such an adhesive layer. One known from British patent specification 704 188 Method is based on the above Carriers to apply an intermediate layer, which on the one hand on this, d. H. on the polyvinyl chloride or the mixed polymer film, adheres, on the other hand is itself capable of another To hold the intermediate layer, which is easily provided with one of the usual gelatin substrates leaves, which then in turn the halosilver gelatin layer makes it stick. In this process, this further intermediate layer consists of Nitrocellulose, as this is the easiest way to achieve adhesion of the gelatin substrate. the The first intermediate layer consists of such copolymers, which are their chemical nature after between the polyvinyl chloride or the

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Mischpolymerisat und dar Nitrocellulose stehen, z. B. Polyvinylacetat, Methacrylsäureester. Dieses . Verfahren hat in der Praxis verschiedene Nachteile. Copolymer and are nitrocellulose, z. B. polyvinyl acetate, methacrylic acid ester. This . In practice, the method has several disadvantages.

Trägt man die erste Zwischenschicht aus Lösungsmitteln an, welche die Unterlage anlösen oder stark quellen, so tritt zwar gute Haftung ein, aber die Folie wird stark angequollen. Dies hat zur Folge, daß sich die Folie, sofern sie eineApply the first intermediate layer of solvents that dissolve the base or swell heavily, good adhesion occurs, but the film is swollen to a great extent. this has the consequence that the film, if it has a

ίο geringere Stärke besitzt, stark verzieht und lappig wird. Bei stärkeren Folien ist dann eine sehr lange Trockenzeit notwendig, da bei der Thermoplastizität des Polyvinylchlorids und seiner Mischpolymerisate hierbei höhere Temperaturen, alis 6o° C nicht angewendet werden können. Verwendet man nicht angreifende Lösungsmittel, so ist die Haftung gering. Aus diesem Grunde können nach diesem Verfahren nur starke Folien behandelt werden (über 0,2 mm Dicke).ίο is less thick, badly warped and limp will. With thicker foils, a very long drying time is necessary because of the thermoplasticity of the polyvinyl chloride and its copolymers here higher temperatures, alis 60 ° C cannot be used. If you use non-aggressive solvents, so is the Liability low. For this reason, only strong films can be treated with this method (over 0.2mm thickness).

Die aufzubringende Nitrocelluloseschicht muß eine Stärke besitzen, die verhindert, daß sie von der Subtratlösung durchschlagen wird! Bei dünnen Nitrocellulosescbichten wirkt das Lösungsmittel der Substratlösung lösend auf diese Schicht und fällend¹ auf die darunterlegende Polymerisatfolie. Die Folge sind Trübungen oder sogar Fällungen in dem Schichtsystem' beim Aufbringen der Substratschicht! Ist aber die Nitrocelluloseschicht sehr stark (mehrere μ), so trocknet sie nicht mehr blank auf, sondern mit einer feinstreifigen Oberfläche. Diese stört bei Verwendung als photographischer Schichtträger, insbesondere bei der Vergrößerung photographiischer Halbtonbilder. Die bisher im Handel befindlichen photo-The nitrocellulose layer to be applied must be thick enough to prevent the substrate solution from penetrating it! For thin Nitrocellulosescbichten the solvent of the substrate solution acts expectorant to this layer and precipitating ¹ to the polymeric film including legend. The result is cloudiness or even precipitation in the layer system when the substrate layer is applied! However, if the nitrocellulose layer is very thick (several μ), it no longer dries up blank, but with a fine-striped surface. This is troublesome when used as a photographic support, especially when enlarging photographic halftone images. The photo-

"35 graphischen Materialien auf Polyvinylchlorid- oder Mischpolymerisatbasis besitzen von vornherein eine narbige Oberfläche. Will' man aber eine hochglänzendie Folie erhalten, so ist dieses Verfahren nicht anwendbar, es sei denn, man trägt die Nitrocelluloseschicht in mehreren Arbeitsgängen an. Dies ist. unwirtschaftlich und belädt die Folie noch mehr mit Lösungsmitteln·."Own 35 graphic materials based on polyvinyl chloride or copolymers from the start a pitted surface. But if you want a high-gloss die If the film is obtained, this method cannot be used unless the nitrocellulose layer is worn in several work steps. This is. uneconomical and loads the film even more with solvents ·.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung eimer guten Verbinidung einer Halogensilber-Gelatine-Schicht mit einer hochglänzenden Folie aus Polyvinylchlorid oder einem polyvinylchloridhaltigen Mischpolymerisat, wobei die Halogensilber-Gelatine-Emulsion sowohl im trockenen Zustand als auch in den photographischen Bädern einwandfrei haftet und Folien auch in geringen Dicken, wie z. B. von 0,1 bis 0,15 mm, erzeugt ,werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß als erste Schicht ein Gemisch aus einem Polyvinylchloridmischpolymerisat mit einem hohen Anteil an Nichtpolyvinylchloridkomponente mit Nitrocellulose verwendet wird oder einem organischen Celluloseester, der mit diesem Mischpolymerisat verträglich ist. Ein solches Polyvinylchloridmischpolymerisat kann beispielsweise aus 50 Teilen Polyvinylchlorid' und 50 Teilen Polyvinylacetat bestehen. Je nach den Haftansprüchen wird der Anteil an den genannten Celluloseestern größer oder kleiner gehalten. Die zweite Schicht > aus Nitrocellulose oder einem Gemisch von Nitrocellulose mit dem organischen Celluloseester kann dann sehr dünn gehalten werden, so daß ein streifiges Auftrocknen vermieden-wird. Als Substrat wird eine übliche Gelatinelösung in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Man erhält so glasklare Folien von,geringer Stärke, die nach dem bisherigen Verfahren nicht· erzielti werden konnten.The purpose of the present invention is to achieve a good bond between a halosilver gelatin layer with a high-gloss film made of polyvinyl chloride or a film containing polyvinyl chloride Copolymer, the halosilver gelatin emulsion both in the dry state and in the photographic Baths adheres perfectly and foils even in small thicknesses, such as. B. from 0.1 to 0.15 mm, can be generated. This is achieved by using a mixture as the first layer a polyvinyl chloride copolymer with a high proportion of non-polyvinyl chloride components is used with nitrocellulose or an organic cellulose ester that is mixed with this copolymer is tolerable. Such a polyvinyl chloride copolymer can, for example, from 50 parts of polyvinyl chloride and 50 parts of polyvinyl acetate exist. Depending on the liability claims, the proportion of the cellulose esters mentioned kept bigger or smaller. The second layer> made of nitrocellulose or a mixture of nitrocellulose with the organic cellulose ester can then be kept very thin, so that a streaky drying is avoided. A common gelatin solution in one is used as the substrate suitable solvent used. In this way, crystal-clear films of low thickness are obtained cannot be achieved with the previous method could.

example 1

Eine 0,15 mm starke Folie aus einem Mischpolymerisat von 80% Polyvinylchlorid und 20% Maleinsäureätihylester wird zuerst behandelt mit folgender Lösung: 2 g Mischpolymerisat PoIyvinylchlorid-Polyvinylacetat (1 : i),2g Nitrocellu- * lose, gelöst in 8 ecm Methanol + Aceton (10 13), 50 ecm Äthylacetat:, 40 ecm· Tetrachlorkohlenstoff. Nach einer Trockenzeit von 15 Minuten bei· 60⁰C , wird folgende Lösung angetragen: 2g Nitrocellulose, gelöst in 8 ecm. Methanol + Aceton (10:3), 25 ecm Methanol·, 25 ecm Benzol, 10 ecm Aceton, 15 ecm Butylacetat.A 0.15 mm thick film made of a mixed polymer of 80% polyvinyl chloride and 20% ethyl maleate is first treated with the following solution: 2 g polyvinyl chloride-polyvinyl acetate mixed polymer (1: i), 2 g nitrocellulose, dissolved in 8 ecm methanol + acetone (10 13), 50 ecm ethyl acetate: 40 ecm · carbon tetrachloride. After a drying time of 15 minutes at · 60 ⁰ C, the following solution is plotted: 2g nitrocellulose dissolved in 8 cc. Methanol + acetone (10: 3), 25 ecm methanol, 25 ecm benzene, 10 ecm acetone, 15 ecm butyl acetate.

Diese Schicht wird· getrocknet wie oben und dann folgende Substratlösung angetragen: 7 g Gelatine, 14,7 ecm Wasser, 23,3 ecm Salizylsäure io°/oig in Methanol, 303·ecm Methanol, 627 ecm Aceton.This layer is dried as above and then the following substrate solution applied: 7 g gelatin, 14.7 ecm water, 23.3 ecm salicylic acid 10% in methanol, 303 ecm methanol, 627 ecm Acetone.

Example 2

Eine 0,12 mm starke Folie aus einem Mischpolymerisat von 80% Polyvinylchlorid und 20% '95 Maleinsäurediäthylester wird mit folgenden Lösungen unter jeweiliger Trocknung nach jedem Antrag behandelt:A 0.12 mm thick film made from a copolymer of 80% polyvinyl chloride and 20% '95 maleic acid diethyl ester is with the following solutions treated with respective drying after each application:

1. 2g Mischpolymerisat Polyvinylchlorid-Maleinsäureddäthyl'ester (1 : 1), 2 g Cellüloseacetobutyrat (40'°/o Buttersäure), 50 ecm Äthylacetat, 40 ecm Tetrachlorkohlenstoff.1. 2g copolymer polyvinyl chloride-maleic acid diethyl ester (1: 1), 2 g cellulose acetate butyrate (40% butyric acid), 50 ecm ethyl acetate, 40 ecm Carbon tetrachloride.

2. 1,5 g Nitrocellulose gelöst in 6 ecm Methanol + Aceton (10 : 3), 0,5 g Celluloseacetobutyrat (40⁰A) Buttersäure), 50 ecm Benzol, 10 ecm Aceton, 15 ecm Glykolmonomethyläther.2. 1.5 g nitrocellulose dissolved in 6 ecm methanol + acetone (10: 3), 0.5 g cellulose acetobutyrate (40 ⁰ A) butyric acid), 50 ecm benzene, 10 ecm acetone, 15 ecm glycol monomethyl ether.

3. 8 g Gelatine, 17 ecm Wasser, 26 ecm Salizylsäure (ioVoig) in Methanol, 340 ecm Methanol, 530 ecm Aceton,, 0,5. g Celluloseacetobutyrat mit 18% Buttersäure, leicht anhydrolysiert, 1 g Acetylcellulose (53,5% Essigsäure).3. 8 g gelatin, 17 ecm water, 26 ecm salicylic acid (ioVoig) in methanol, 340 ecm methanol, 530 ecm acetone, 0.5. g cellulose acetobutyrate with 18% butyric acid, slightly anhydrolyzed, 1 g acetyl cellulose (53.5% acetic acid).

Claims

PATENT CLAIM:

Adhesive layer for halide silver gelatine emulsions on films based on polyvinyl chloride or polyvinyl chloride-containing copolymers, characterized by a thin intermediate layer of poly vinyl chloride copolymers and nitrocellulose or organic cellulose esters, one above thin further intermediate layer of cellulose esters and a thin, gelatin-containing layer Layer.