DE958715C

DE958715C - Multi-layer substrate on films based on polyvinyl chloride or polyvinyl chloride-containing copolymers

Info

Publication number: DE958715C
Application number: DE1954A0021097
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Geiger; Dr Armin Ossenbrunner
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1954-09-07
Filing date: 1954-09-07
Publication date: 1957-02-21
Also published as: FR1130845A; BE541092A

Description

AUSGEGEBEN AM 21. FEBRUAR 1957ISSUED FEBRUARY 21, 1957

A 21097 IVa/ 57 bA 21097 IVa / 57 b

Es ist bekannt, daß Polyvinylchlorid¹· und Mischpolymerisate von Vinylchlorid und anderen polymerisationsfähigen Komponenten» wie Vinylacetat, Maleinsäureestern, Acrylsäureester^ sich zu mehr oder weniger klaren Folien verarbeiten lassen, die wegen¹ ihrer sehr geringen Waseerempfmdlichkeit und schweren Brennbarkeit als Unterlage für photographische Filme für die Reproduktionstechnik großes Interesse besitzen. Ihrer ausgedehnten Verwendung steht bisher die Schwierigkeit im Wege, die es bereitet, auf solchen Folien eine Haftschicht anzubringen, welche die lichtempfkMl·- liehe Schicht — meistens eine Silberhalogenid-Gelatine-Schicht — festzuhalten vermag. Es wurden schon mehrere Verfahren zur Herstellung einer solchen Haftschicht vorgeschlagen. Ein aus der britischen Patentschrift 704188 bekanntes Verfahren besteht darin, auf den obengenannten Trägern eine Zwischenschicht anzubringen!, welche einerseits auf diesen, d. h. auf der Polyvinylchlorid- ao bzw. der Mischpolymerisatfolie, haftet, andererseits selbst in 'der Lage ist, eine weitere Zwischenschicht festzuhalten, die sich leicht mit einem der üblichen Gel'atinesubstrate versehen läßt, das diann seinerseits 'die Halogensilber-Gelatine-Schicht zum Haften bringt. Diese weitere Zwischenschicht besteht bei diesem Verfahren aus Nitrocellulose, da auf dieser am leichtesten ein Haften dies Gelatinesubstrats zu erzielen ist. Die erste Zwischenschicht besteht aus solchen Mischpolymerisaten, welche ihrer chemischen Natur nach zwischen dem Polyvinylchlorid bzw. demIt is known that polyvinyl chloride ^ can be processed into more or less clear foils ¹ · and copolymers of vinyl chloride and other polymerizable components "such as vinyl acetate, maleic acid, acrylate, because of ^one of their very low Waseerempfmdlichkeit and heavy combustibility as a base for photographic films for reproductive technology are of great interest. Their widespread use has hitherto been prevented by the difficulty that makes it possible to apply an adhesive layer to such films which the light-sensitive layer - mostly a silver halide gelatin layer - is able to hold in place. Several methods of making such an adhesive layer have been proposed. A method known from British patent specification 704188 is to apply an intermediate layer to the above-mentioned carriers, which on the one hand adheres to this, ie on the polyvinyl chloride or the mixed polymer film, and on the other hand is itself capable of holding a further intermediate layer , which can easily be provided with one of the usual gelatin substrates, which in turn makes the halosilver gelatin layer adhere. In this process, this further intermediate layer consists of nitrocellulose, since this is the easiest way to achieve adhesion of the gelatin substrate. The first intermediate layer consists of such copolymers which, according to their chemical nature, are between the polyvinyl chloride or the

Mischpolymerisat und der Nitrocellulose stehen, z. B. Polyvinylacetat, Methacrylsäureester. Dieses Verfahren hat in der Praxis verschiedene Nachteile. Copolymer and nitrocellulose are available, for. B. polyvinyl acetate, methacrylic acid ester. This In practice, the method has several disadvantages.

Trägt man die erste Zwischenschicht aus Lösungsmitteln an-, welche die Unterlage anlösen oder stark quellen, so tritt zwar gute Haftung ein, aber die -Folie wird stark angequollen, Di'es hat zur Folge, daß sich die Folie, sofern sie eineIf you apply the first intermediate layer of solvents, which dissolve the base or swell heavily, good adhesion occurs, but the film is swollen a lot, Di'es has the consequence that the film, if it has a

ίο geringere Stärke besitzt, stark verzieht und lappig wird. Bei stärkeren· Folien! ist dann eine sehr lange Trockenzeit notwendig, da bei der Thermoplastizität des Polyvinylchlorids und seiner Mischpolymerisate hierbei höhere Temperaturen alsίο is less thick, badly warped and limp will. With thicker · foils! a very long drying time is then necessary because of the thermoplasticity the polyvinyl chloride and its copolymers here higher temperatures than

60⁰C nicht angewendet werden können. Verwendet man nicht angreifende Lösungsmittel, so ist die Haftung gering. Aus diesem Grunde können nach diesem Verfahren nur starke Folien behandelt werden (über 0,2 mm Dicke).60 ⁰ C cannot be used. If non-aggressive solvents are used, the adhesion is low. For this reason, only thick films (over 0.2 mm thick) can be treated with this method.

ao Die aufzubringende Niitrocellüloseschicht muß eine Stärke besitzen, die verhindert, daß sie von der Subtratlösung durchschlagen wird. Bei dünnen Nitrocelluloseschichten wirkt das Lösungsmittel der Substratlösung lösend auf diese Schichtao The nitrocellulose layer to be applied must have a strength that prevents them from being penetrated by the substrate solution. With thin ones Nitrocellulose layers, the solvent in the substrate solution has a dissolving effect on this layer

as und: fällend auf die darunterliegende Polymerisatfolie. Die Folge sind Trübungen oder sogar Fällungen in dem Schichtsystem beim Aufbringen der Substratschicht. Ist aber die Nitrocellüloseschicht sehr stark (mehrere μ), so trocknet sie nicht mehr blank auf, sondern mit einer feinstreifigen Oberfläche. Diese stört bei Verwendung als photographischer Schichtträger, insbesondere bei der Vergrößerung photographischer Halbtonbilder. Die bisher im Handel befindlichen photographischen Materialien auf Polyvinylchlorid- oder Mischpolymerisatbasis besitzen von vornherein eine narbige Oberfläche. Will' man aber eine hochglänzende Folie erhalten, so ist dieses Verfahren nicht anwendbar, es sei denn, man trägt die Nitrocellulaseschicht in mehreren Arbeitsgängen an. Dies ist unwirtschaftlich und belädt die Folie noch mehr mit Lösungsmitteln.as and: falling on the underlying polymer film. The result is cloudiness or even precipitation in the layer system when the substrate layer is applied. However, if the nitrocellulose layer is very strong (several μ), it no longer dries up blank, but with a fine-striped surface. This is troublesome when used as a photographic support, especially when enlarging photographic halftone images. The previously commercially available photographic materials based on polyvinyl chloride or copolymers have a pitted surface from the outset. However, if you want to obtain a high-gloss film, this method cannot be used unless the nitrocellulase layer is applied in several steps. This is uneconomical and loads the film even more with solvents.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Erzielung einer guten Verbindung einer Halogensilber-Gelatine-Schicht mit einer hochglänzenden Folie aus Polyvinylchlorid oder einem polyvinylchloridhaltdgen ■ Mischpolymerisat, wobei' die Halogensilber-Gelatine-Emulsion sowohl im trockenen Zustand als auch in den photographischen Bädern einwandfrei haftet und Folien auch in geringen Dicken, wie z.B. von 0,1 bis 0,15mm, erzeugt werden können. Dies wird dadurch erreicht, daß als erste Schicht ein Gemisch aus einem Polyvinylchloridmischpolymerisat mit einem hohen Anteil an Nichtpolyvinylchloridkomponente mit Nitrocellulose verwendet wird' oder einem organischen Celluloseester, der mit diesem Mischpolymerisat verträglich ist. Ein solches Polyvinylchloridmischpoiymerisat kann beispielsweise ausThe purpose of the present invention is to achieve a good bond between a halosilver gelatin layer with a high-gloss film made of polyvinyl chloride or a polyvinyl chloride content ■ Copolymer, whereby 'the halosilver gelatin emulsion both in the dry Condition as well as in the photographic baths and foils also in small thicknesses, e.g. from 0.1 to 0.15mm, can be generated. This is achieved by using a mixture as the first layer a polyvinyl chloride copolymer with a high proportion of non-polyvinyl chloride components is used with nitrocellulose 'or an organic cellulose ester that is mixed with this copolymer is tolerable. Such a polyvinyl chloride mixed polymer can, for example, consist of

50 Teilen Polyvinylchlorid und 50 Teilen Polyvinylacetat bestehen. Je nach den Haftansprüchen wird der Anteil an den genannten Celluloseestern größer oder kleiner gehalten. Die zweite Schicht aus Nitrocellulose oder einem Gemisch von Nitrocellulose mit dem onganischen Celluloseester kann 6g dann sehr dünn gehalten werden, so daß ein streifiges Auftrocknen vermieden wird. Als Substrat wird eine übliche Gelatinelösung in; einem geeigneten Lösungsmittel verwendet. Man erhält so glasklare Folien von geringer Stärke, die nach dem bisherigen Verfahren nicht erziel* 'werden konnten.50 parts of polyvinyl chloride and 50 parts of polyvinyl acetate exist. Depending on the liability claims, the proportion of the cellulose esters mentioned kept bigger or smaller. The second layer of nitrocellulose or a mixture of nitrocellulose with the organic cellulose ester 6g can then be kept very thin, so that a streaky drying is avoided. A common gelatin solution in; one suitable solvent used. This gives crystal-clear, thin films that are after the previous procedure cannot be achieved could.

B· e i s ρ ii e 1 ιB e i s ρ ii e 1 ι

Eine 0,15 mm starke Folie aus einem Mischpolymerisat von 8o<% Polyvinylchlorid und 20% Maleinsäureäthylester wird zuerst behandelt mit folgender Lösung: 2 g Mischpolymerisat PoIyvinylchlorid-Polyvinylacetat (1 : 1), 2 g Nitrocellulose, gelöst in 8 ecm Methanol +Aceton (10:3), 50 ecm Äthylacetat, 40 ecm· Tetrachlorkohlenstoff. Nach einer Trockenzeit von 15 Minuten bei 6o° C wird folgende Lösung angetragen: 2 g Nitrocellulose, gelöst in 8 ecm Methanol + Aceton (10:3), 25 ecm Methanol, 25 ecm Benzol, 10 ecm Aceton, 15 ecm Biutylacetat.A 0.15 mm thick film made from a copolymer of 80 <% polyvinyl chloride and 20% maleic acid ethyl ester is first treated with following solution: 2 g of polyvinyl chloride-polyvinyl acetate copolymer (1: 1), 2 g nitrocellulose, dissolved in 8 ecm methanol + acetone (10: 3), 50 ecm ethyl acetate, 40 ecm carbon tetrachloride. After a drying time of 15 minutes at 60 ° C the following solution is applied: 2 g nitrocellulose, dissolved in 8 ecm methanol + acetone (10: 3), 25 ecm methanol, 25 ecm benzene, 10 ecm acetone, 15 ecm biutyl acetate.

Diese Schicht wird getrocknet wie oben und dann folgende Substratlösung angetragen: 7 g Gelatine, 14,7 ecm Wasser, 23,3 ecm Salizylsäure io°/oig in Methanol, 303 ecm Methanol, 627 ecm Aceton.This layer is dried as above and then the following substrate solution is applied: 7 g gelatin, 14.7 ecm water, 23.3 ecm salicylic acid 10% in methanol, 303 ecm methanol, 627 ecm Acetone.

Be i s ρ ie I 2Be i s ρ ie I 2

Eine 0,12 mm starke Folie aus einem Mischpolymerisat von 80% Polyvinylchlorid und 20% Maleineäurediäthylester wird mit folgenden Lösungen unter jeweiliger Trocknung nach jedem Antrag behandelt:A 0.12 mm thick film made from a copolymer of 80% polyvinyl chloride and 20% maleic acid diethyl ester is used with the following solutions treated with respective drying after each application:

i. 2'g Mischpolymerisat Polyvinylchlorid-Maleinsäurediäthylester (r : 1), 2 g Celluloseacetobutyrat (40% Buttersäure), 50ecm Äthylacetat, 40 ecm Tetrachlorkohlenstoff.i. 2'g copolymer polyvinyl chloride-maleic acid diethyl ester (r: 1), 2 g cellulose acetobutyrate (40% butyric acid), 50 cm ethyl acetate, 40 cm Carbon tetrachloride.

2.1,5 g Nitrocellulose gelöst in 6 ecm Methanol + Aceton (10 : 3), 0,5 g Celluloseacetobutyrat (40% Buttersäure), 50 ecm Benzol, 10 ecm Aceton, 15 ecm Glykolmonomethyläther.2.1.5 g of nitrocellulose dissolved in 6 ecm of methanol + Acetone (10: 3), 0.5 g cellulose acetobutyrate (40% butyric acid), 50 ecm benzene, 10 ecm acetone, 15 ecm Glycol monomethyl ether.

3. 8 g Gelatine, 17 ecm Wasser, 26 ecm Salizylsäure (io°/oig) in Methanol, 340 ecm Methanol, 530 ecm Aceton, 0,5 g Celluloseacetobutyrat mit 18% Buttersäure, leicht anhydrolysiert, 1 g Acetylcellulose (53,5% Essigsäure).3. 8 g gelatin, 17 ecm water, 26 ecm salicylic acid (10%) in methanol, 340 ecm methanol, 530 ecm acetone, 0.5 g cellulose acetobutyrate with 18% butyric acid, slightly anhydrolyzed, 1 g acetyl cellulose (53.5 % Acetic acid).

Claims

Claim:

Adhesive layer for halogen overlay gelatin emulsions on films based on polyvinyl chloride or polyvinyl chloride-containing copolymers, characterized by a thin intermediate layer of polyvinyl chloride copolymers and nitrocellulose or organic iao cellulose esters, one above it thin further intermediate layer of cellulose esters) and a thin, gelatin-containing Layer.