DEA0018953MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 10. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 3. November 1955Registration date: October 10, 1953. Advertised on November 3, 1955
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12o GRUPPE 25CLASS 12o GROUP 25
A 18953 IVb/12 οA 18953 IVb / 12 ο
Coy Webster Waller, Nanuet, und Carl Frederick Wolf, Spring Valley, N. Y. (V. St. A.)Coy Webster Waller, Nanuet, and Carl Frederick Wolf, Spring Valley, N.Y. (V. St. A.)
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
American Cyanamid Company, New York, N. Y. (V. St. A.)American Cyanamid Company, New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt, München 2Representative: Dr. F. Zumstein, patent attorney, Munich 2
Verfahren zur Herstellung vonProcess for the production of
hydronaphthalinhydronaphthalene
Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1952 ist in Anspruch genommenThe priority of registration in the V. St. v. Claimed America of October 11, 1952
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')]-5, 6, 8-trioxy-i-keto-tetrahydronaphthalin, welches eine neue Verbindung der folgenden Strukturformel dar-The invention relates to a process for the preparation of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')] - 5, 6, 8-trioxy-i-keto-tetrahydronaphthalene, which is a new compound of the following structural formula-
Stellt: CH3 Represents: CH 3
Cl 3 OHCl 3 OH
OHOH
OHOH
OH Die neue Verbindung besitzt z. B. bakterizide Eigenschaften und ist gegen eine große Anzahl gramnegativer und grampositiver Bakterien wirksam. Sie kann deshalb auch in bakterizid wirksamen Gemischen verwendet werden. Sie ist jedoch insbesondere als Zwischenprodukt für die Herstellung von anderen neuen Verbindungen mit hoher antibiotischer Wirksamkeit von Bedeutung.OH The new connection has z. B. bactericidal properties and is against a large number of gram negative and gram positive bacteria. It can therefore also be used in bactericidal mixtures be used. However, it is particularly useful as an intermediate for the manufacture of others new compounds with high antibiotic activity are important.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')]-5, 6, 8-trioxy-i-ketotetrahydronaphthalin durch Hydrolyse von 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')]-5, 6, 8-trioxy-7-carboxyamid-i-keto-tetrahydronaphthalin herge-According to the present invention, 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')] -5, 6, 8-trioxy-i-ketotetrahydronaphthalene by hydrolysis of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')] -5, 6, 8-trioxy-7-carboxyamid-i-keto-tetrahydronaphthalene originated
509 578/37509 578/37
A 18953 IVb/12 οA 18953 IVb / 12 ο
stellt, indem man dieses mit einem basischen Metallhydroxyd auf eine Temperatur von etwa 125 bis 2500 erhitzt. Diese Umsetzung kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: (Me — Metall)by heating this to a temperature of about 125 to 250 0 with a basic metal hydroxide. This conversion can be represented by the following equation: (Me - metal)
OllOll
cn.cn.
OHOH
O OHO OH
Die Umsetzung erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird das Amid unter Bildung der freien Carbonsäure und Ammoniak hydrolysiert. In der zweiten Stufe wird die freie Carbonsäure unter Bildung von Kohlendioxyd und 3-["4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')'l~5 > o, 8-trioxy-i-keto-tetial!ydi( naphthalin decarl loxyliert.The implementation takes place in two stages. In the first stage the amide is formed with the formation of the free carboxylic acid and ammonia hydrolyzed. In the second stage, the free carboxylic acid is formed with Carbon dioxide and 3 - ["4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')' l ~ 5 > o, 8-trioxy-i-keto-tetial! ydi (naphthalene decarl loxylated.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem hochsiedenden, inerten Lösungsmittel durchgeführt, obwohl man auch ein niedrigsiedendes Lösungsmittel unter 1 )ruck verwenden kann. Die bevorzugten inerten Lösungsmittel sind Glykole und Glykoläther, wie Äthylenglykol und 2-Äthoxyäthanol. Diese Lösungsmittel besitzen nicht nur einen geeigneten hohen Siedepunkt, sondern auch sowohl für das Metallhydroxyd als auch für die Metallsalze des 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-inethylphthalid-(3')]-5, f>, 8-trioxy-i-ketotetrahydronaphthalins und des 3-['4'-Chlor-7'-oxy-3'-nie(hylphthalid-(3')'|-5, (>, S-trioxy-7-carboxyamid-iketo-tctrahydronaphlhalins eine verhältnismäßig gute Löslichkeil. Geeignete Metallhydroxyd*' sind die Hydroxyde der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie Natriiunhydioxyd und Kaliumhydroxyd.The reaction is preferably carried out in a high boiling, inert solvent, though you can also use a low-boiling solvent under 1) jerk. The preferred inert ones Solvents are glycols and glycol ethers, such as ethylene glycol and 2-ethoxyethanol. These solvents not only have a suitable high boiling point, but also for both the metal hydroxide as well as for the metal salts of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-ynethylphthalid- (3 ')] -5, f>, 8-trioxy-i-ketotetrahydronaphthalins and des 3 - ['4'-chloro-7'-oxy-3'-nie (hylphthalid- (3') '| -5, (>, S-trioxy-7-carboxyamid-iketo-tetrahydronaphlhalins a relatively good solubility wedge. Suitable metal hydroxides are the hydroxides of the alkali and alkaline earth metals, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen etwa 125 und 250", vorzugsweise bei etwa 135 bis 200°, durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter etwa 135" ist eine längere Reaktionsdauer zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung notwendig, und bei einer Temperatur über etwa 2000 tritt bereits in geringeni Maße Zersetzung ein. Bei etwa 1300 ist die Umsetzung in etwa 18 Stunden und bei etwa 190° in etwa 1 Stunde nahezu beendet. Um Zersetzungen zu vermeiden, ist es vorteilhaft, die Umsetzung in inerter Gasatmosphäre, ·/.. B. in gereinigtem Stickstoff,The reaction can be carried out at temperatures between about 125 and 250 "are preferably carried out at about 135 to 200 ° C. At temperatures below about 135" is required a longer reaction time to achieve complete reaction and at a temperature above about 200 0 already occurs a small amount of decomposition. At about 130 0, the reaction is almost completed in about 18 hours, and at about 190 ° in about 1 hour. In order to avoid decomposition, it is advantageous to carry out the reaction in an inert gas atmosphere, · / .. B. in purified nitrogen,
Go durchzuführen.Go perform.
3-['.|'-Clilor-7'-()xy-3'-methyl-]")hthalid-(3')]-5, 6, S-trioxy-7-carboxyamidr - keto-tetrahydronaphthalin, welches als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist auch eine neue Verbindung und kann aus Chlortetracyclin durch Behandlung mit einer starken Base und durch anschließende Behandlung mit einer starken Säure erhalten werden.3 - ['. |' -Clilor-7 '- () xy-3'-methyl -] ") hthalid- (3')] - 5, 6, S-trioxy-7-carboxyamidr - keto-tetrahydronaphthalene, which is used as the starting material is also a new compound and can be derived from chlortetracycline by treatment with a strong base and then by treatment with a strong one Acid can be obtained.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to explain the invention in more detail.
Zu einer Suspension von 80 g Chlortetracyclin und 80 g Natriumsulfit in 800 ecm Wasser wurden 800 ecm ion-Natronlauge in kleinen Anteilen unter Schütteln gegeben. Unter Erwärmen bildete sich eine schwarze Lösung, die in einer dicht verschlossenen Flasche 4 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen, dann in eine Lösung von 800 ecm konzentrierter Salzsäure und 200 ecm Wasser gegossen wurde. Es schied sich ein gummiartiges Produkt ab, das abgetrennt wurde. Nach dem Trocknen an der Luft wurden 65 g davon in 250 ecm konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 15 bis 20 Minuten bis zur vollständigen Lösung auf einem Dampfbad erhitzt. Die entstandene dicke, schwarze Lösung wurde auf 500 g Eis gegossen. Diese Mischung wurde dann zum Sieden erhitzt und das in verdünnter Schwefelsäure unlösliche Material abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Rohprodukt wurde in 1500 ecm heißem Äthylenglykolmonomcthyläther ge- go löst und die Lösung mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Zu dem Filtrat wurde eine kleine Menge konzentrierter Schwefelsäure gegeben, die Lösung erhitzt und dann mit einem gleichen Volumen heißem Wasser verdünnt. Beim Stehen setzten sich hellgelbe Nadeln von 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-mctliyl-phthalid-(3')]-To a suspension of 80 g of chlorotetracycline and 80 g of sodium sulfite in 800 ecm of water were 800 ecm ion sodium hydroxide solution in small portions with shaking given. When heated, a black solution formed in a tightly closed bottle Left to stand for 4 days at room temperature, then in a solution of 800 ecm of concentrated hydrochloric acid and poured 200 ecm of water. A gummy product deposited which was separated. After drying in air, 65 g of it were dissolved in 250 ecm of concentrated sulfuric acid and Heated on a steam bath for 15 to 20 minutes until completely dissolved. The resulting thick, black solution was poured onto 500 g of ice. This mixture was then heated to the boil and that in Dilute sulfuric acid filtered off insoluble material, washed thoroughly with water and applied air dried. The crude product was ge in 1500 ecm hot ethylene glycol monomethyl ether dissolves and the solution is treated with activated charcoal and filtered. A small amount was added to the filtrate concentrated sulfuric acid, the solution heated and then hot with an equal volume Water diluted. When standing, light yellow needles of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-mctliyl-phthalid- (3 ')] -
5, 6, S-trioxy^-carboxyamid-i-keto-tetrahydronaphthalin ab. Das Produkt wurde ab filtriert, mit. Wasser gewaschen und getrocknet.5, 6, S-trioxy ^ -carboxyamid-i-keto-tetrahydronaphthalene away. The product was filtered off with. Water washed and dried.
40 g 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')]-5,40 g of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')] - 5,
6, S-trioxy^-carboxyamicl-T-keto-tctrahydronaphthalin wurden in einer Kaliumhydroxydlösung in Äthylenglykol gelöst, und die entstandene Mischung wurde ι Stunde unter gereinigtem Stickstoff am Rückflußkühler erhitzt. Die Mischung wurde dann auf ioo° abgekühlt, und zu der abgekühlten Lösung wurde überschüssige (120 ecm) 611-Salzsäurc und dann 2 Volumina heißes Wasser gegeben. Beim Stehen wurden gelbe Kristalle des rohen 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methylphthalid-(3')]-5, 6. S-trioxy-i-kcto-tetrahydronaphthalins erhalten. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisieren aus Methanol-Wasser, Essigsäurcäthylester—Petroläther und dann aus Essigsäureäthylester allein gereinigt und ergab reines 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-phthalid-(3')]-5, 6, 8-trioxy-i-keto-tetrahydronaphthalin vom F. — etwa 296 bis 3000 unter Zersetzung.6, S-trioxy ^ -carboxyamicl-T-keto-tetrahydronaphthalene were dissolved in a potassium hydroxide solution in ethylene glycol, and the resulting mixture was refluxed for ι hour under purified nitrogen. The mixture was then cooled to 100 ° and excess (120 ecm) 611 hydrochloric acid and then 2 volumes of hot water were added to the cooled solution. On standing, yellow crystals of crude 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methylphthalide- (3 ')] -5, 6. S-trioxy-i-octo-tetrahydronaphthalene were obtained. The crude product was purified by recrystallization from methanol-water, ethyl acetate-petroleum ether and then from ethyl acetate alone and gave pure 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-phthalide- (3 ')] -5, 6, 8-trioxy-i-keto-tetrahydronaphthalene from F. - about 296 to 300 0 with decomposition.
Das !Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß an Stelle des Glykols als Lösungsmittel eine gleiche Menge 2-Äthoxyäthanol verwendet und das Erhitzen unter Rückfluß 18 Stunden durchgeführt wurde. Die Ausbeute an 3-[4'-Chlor-7'-oxy-3'-methyl-plithalicl-(3')]-5, 6, S-trioxy-i-kcto-tetrahydronaphthalin war im wesentlichen die gleiche wie im Beispiel 1.Example 1 was repeated, only that in place of the glycol as a solvent used an equal amount of 2-ethoxyethanol and heating under Reflux was carried out for 18 hours. The yield of 3- [4'-chloro-7'-oxy-3'-methyl-plithalicl- (3 ')] -5, 6, S-trioxy-i-octo-tetrahydronaphthalene was essentially the same as in example 1.
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