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Publication number: DEA0012180MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. Juni 1941 Bekanntgemacht am 22. Dezember 1955Registration date: June 18, 1941. Advertised on December 22, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunstmassen aus polymerisierbaren organischen Verbindungen durch gemeinsame Polymerisation eines Vinylesters mit mindestens einer zweifachen Bindefähigkeit und eines ungesättigten modifizierten oder nicht modifizierten Alkydharzes, das eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzt, und nachfolgender Hydrolysierung und Acetalisierung des erhaltenen Kopolymeren.The invention relates to a method for producing synthetic compositions from polymerizable organic compounds Compounds by joint polymerization of a vinyl ester with at least a twofold binding capacity and an unsaturated modified or unmodified alkyd resin which has a bonding ability of more than 2, and subsequent hydrolysis and acetalization of the obtained Copolymers.

Es ist bereits bekannt, Kunstmassen herzustellen durch vollständige oder teilweise Hydrolysierung und Acetalisierung eines polymerisierten Vinylesters oder eines Mischpolymerisates, bestehend aus zwei verschiedenen Vinylestern oder nur einem Vinylester und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester nur eine Bindefähigkeit von 2 besitzt. Das hierbei als Ausgangsstoff verwendete Polymerisat oder Mischpolymerisat ist thermoplastisch, und diese Eigenschaft wird durch die Hydrolysierung und Acetalisierung kaum mehr verändert. Die Massen haben daher nur ein begrenztes Anwendungsgebiet. Sie sind für viele Zwecke nicht brauchbar.It is already known to produce synthetic materials by complete or partial hydrolysis and Acetalization of a polymerized vinyl ester or a mixed polymer consisting of two different Vinyl esters or just a vinyl ester and an ester of acrylic acid, each ester only has a bond strength of 2. The polymer or copolymer used here as the starting material is thermoplastic, and this property is obtained through hydrolysis and acetalization hardly changed anymore. The masses therefore have only a limited area of application. They are for many Purposes not usable.

Gemäß der Erfindung werden Kunstmassen, die den bekannten in vieler Hinsicht überlegen sind, dadurch erhalten, daß man einen Vinylester mit einer Bindefähigkeit von mindestens 2, z. B. Vinylformiat, Vinylacetat od. dgl., und ein ungesättigtes Alkydharz, das eine Bindefähigkeit von mehr als 2 besitzt (dasAccording to the invention, artificial masses that are superior to the known in many respects, obtained by a vinyl ester having a bond strength of at least 2, e.g. B. vinyl formate, Vinyl acetate or the like, and an unsaturated alkyd resin that has a binding capacity of more than 2 (the

. 509 600/181. 509 600/181

A 121S0 IVbI39cA 121S0 IVbI39c

sind die Kslcp bzw. Kondeiisationsprodukte aus mehrwertigen Alkoholen und «,//-Polycarbonsäuren mit einer ali ph al i sehen ungesättigten Bindung zwischen don « und ^Kohlenstoffatom) gemeinsam polynierisiert und das entstandene Polymerisationsprodukt ganz oder teilweise hydrolysiert und acetalisiert. Heispiele solcher Alkydharze sind das Aethyleiiglykolmaleat und «las Diälhvlenglvkolfumarat.are the Kslcp or Kondeiisationsprodukte from polyhydric alcohols and «, // - polycarboxylic acids with an ali ph al i see unsaturated bond between don «and ^ carbon atom) are polynierized together and the resulting polymerization product wholly or partially hydrolyzed and acetalized. Examples of such alkyd resins are ethyl glycol maleate and «read Diälhvlenglvkolfumarat.

An weiteren Viiiylestern mit mindestens einer zweifachen Hindefäliigkeil konunen z.B. in Krage: die Vinylester der C.hloressigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Yaleriansäure, Caprylsäiire, Acrylsäure, Crotonsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäiire, Phthalsäure, Benzolph thalsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Weinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Maleinsäure, Aconitsätire, Itaconsäiire und dgl.On further Viiiylestern with at least one double wedge conunes e.g. in collar: the vinyl esters of chloroacetic acid, propionic acid, Isobutyric acid, yaleric acid, caprylic acid, acrylic acid, Crotonic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, Sebacic acid, phthalic acid, benzolphthalic acid, Phenylacetic acid, benzoic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, maleic acid, aconite, itaconic acid and the like

Aul.lerdeiii werden u. a. benutzt das Vinylpropylsuccinat, Viiiylbutylphthalat, Vinylphenylacetat und das Viiiyldiäthylcilrat.Aul.lerdeiii are i.a. uses vinyl propyl succinate, Vinyl butyl phthalate, vinyl phenyl acetate and the vinyl diethyl cilrate.

Aul.ler den oben angeführten ungesättigten Alkydharz.en, die eine Bindefälligkeit von mehr als ζ besitzen, konunen im allgemeinen die Veresterung*- bzw. Kondensat ioiisprodukte ans mehrwertigen Alkoholen und «,/)■ Polycarbonsäuren mit einer aliphatischen ungesättigten Bindung zwischen dem ti- und ß-Kohlenstoliatniii zur Anwendung.Except for the unsaturated alkyd resins listed above, which have a binding capacity of more than ζ , the esterification or condensate products of polyhydric alcohols and, /) ■ polycarboxylic acids with an aliphatic unsaturated bond between the ti- and ß- carbon stoliatniii are used.

Heispiele von mehrwertigen Alkoholen, die jür die I leistellung dieser Alkydharze benutzt werden, sind Älhvlenglykol, Di-, Tri und Tetraäthylenglykol, Triinethylcnglykol, Glycerin und das Pentaerythit. Heispiele der genannten ti, //-Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, M onoli a logen-ma lein säuren, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Acetylendicarbonsäure, Aconitsäure sowie auch die Anhydride dieser Säuren.Examples of polyhydric alcohols which are used to produce these alkyd resins are ethylene glycol, di-, tri and tetraethylene glycol, tri-ethylcnglycol, glycerine and pentaerythitol. Examples of the mentioned ti, // - polycarboxylic acids are maleic acid, monol a logen-malic acids, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, acetylenedicarboxylic acid, aconitic acid and also the anhydrides of these acids.

in geeigneten Fällen kann an Stelle des ungesättigten Alkydharzcs auch ein ungesättigtes modifiziertes Alkydharz verwendet werden. So kann z. B. ein Alkydharz benutzt werden, bei dem ein Teil der ungesättigten Polycarbonsäure durch eine gesättigte aiiphatische Polycarbonsäure ersetzt ist, beispielsweise durch Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure oder dergl.in appropriate cases can be used in place of the unsaturated Alkydharzcs also an unsaturated modified one Alkyd resin can be used. So z. B. an alkyd resin can be used in which part of the unsaturated polycarboxylic acid is replaced by a saturated aliphatic polycarboxylic acid, for example by succinic acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid or the like.

Ebenso kann auch ein Teil der ungesättigten a, //-Polycarbonsäure durch eine aromatische Polycarbonsäure ersetzt sein, z. B. durch Phthalsäure, Terephthalsäure, oder auch durch eine Monocarbonsäuren beispielsweise Essigsäure, Propionsäure od. dgl. Auch lassen sich gemäl.i der Erfindung ungesättigte Alkydharze verwenden, bei denen der mehrwertige Alkohol teilweise durch einen einwertigen Alkohol, beispielsweise Methyl-, Propyl- oder Amylalkohol, ersetzt ist.It is also possible for some of the unsaturated α, // - polycarboxylic acid to be replaced by an aromatic polycarboxylic acid, e.g. B. phthalic acid, terephthalic acid, or a monocarboxylic acid, for example acetic acid, propionic acid or the like Amyl alcohol.

Besondere Beispiele der zur Anwendung gelangenden ungesättigten Alkydharze mit einer Bindefähigkeit von mehr als 2 sind noch das Glycerinmaleat, Glycerinfumarat, Glycerin fumarat ph thalat, Tetraäthylenglykolmaleatcetat, Äthylenglykolcitraconat, Tetraäthylenglvkolmonochlormaleat, Glycerinmaleatphthalat, Pentaerythrimaleat, Pentaerythritmaleatphthalat usw.Specific examples of the unsaturated alkyd resins used with a binding capacity of more than 2 are glycerine maleate, glycerine fumarate, glycerine fumarate phthalate, tetraethylene glycol maleate acetate, Ethylene glycol citraconate, tetraethylene glycol monochloromate, Glycerol maleate phthalate, pentaerythrimaleate, pentaerythritol maleate phthalate etc.

Bei der gemeinsamen Polymerisation eines Vinylester* mit einer Bindefälligkeit von mindestens 2, wie /,. B. Vinylacetat, mit einem ungesättigten Alkydharz der obenangeführten Gruppe, beispielsweise Aethylenglykolfumarat, entstehen vernetzte Mischpolymere der nachfolgenden Strukturformel:In the case of the joint polymerization of a vinyl ester * with a binding rate of at least 2, such as / ,. B. vinyl acetate, with an unsaturated alkyd resin of the group mentioned above, for example ethylene glycol fumarate, result in crosslinked copolymers of the following structural formula:

CIL₁COO CII,COOCIL ₁ COO CII, COO

" ! I"! I

CH CH, CH CHo-CHCOOCHoCH CH, CH CHo-CHCOOCHo

CIl₁COO CH₃COOCIl ₁ COO CH ₃ COO

CH.,-- OOCCH —CH..CH — CH„ — CH —CH., - OOCCH —CH..CH - CH "- CH -

CII CII., CHCII., CHCOOCH., OOCCH., OOCCH,CII CII., CHCII., CHCOOCH., OOCCH., OOCCH,

CH.,OOCCII CH.,--- C H — CIT., — CH —CH., OOCCII CH., --- C H - CIT., - CH -

ί 'Iί 'I

OOCCH, OOCCH.,
(: II,OOCC11 CΗ., - - C H — C H₂ — CH —OOCCH, OOCCH.,
(: II, OOCC11 CΗ., - - CH - CH ₂ - CH -

0OCCH₃ 0OCCH₃ CII CHo- CIl CIT, CHCOOCH., OOCCH, OOCCH,0OCCH ₃ 0OCCH ₃ CII CHo- CIl CIT, CHCOOCH., OOCCH, OOCCH,

fiu Die infolge Vernetzung erhaltenen Mischpolymeren sind unschmelzbar und in den üblichen organischen I.ösungsmit lein unlöslich. Die Massen lassen sich daher in der Hitze weder verformen noch verpressen.fiu The copolymers obtained as a result of crosslinking are infusible and insoluble in the usual organic solvents. The masses let themselves therefore neither deform nor compress in the heat.

So ist beispielsweise ein Mischpolymeres aus 99 Teilen Vinylacetat und 1 Teil Äthylenglykolmaleat unschmelzbar und in Alkohol, Benzol, Aceton, Essigsäure usw. unlöslich. Im Gegensatz hierzu ist das polymcri-For example, a mixed polymer made of 99 parts Vinyl acetate and 1 part ethylene glycol maleate are infusible and in alcohol, benzene, acetone, acetic acid etc. insoluble. In contrast to this, the polymcri-

600/1HI600 / 1HI

A 12180 IVb/39cA 12180 IVb / 39c

sicrte Vinylacetat allein, d. h. ohne den Zusatz des Äthylenglykolmaleats thermoplastisch und in Alkohol, Aceton, verdünnter Essigsäure u. dgl. löslich.secured vinyl acetate alone, d. H. without the addition of the Ethylene glycol maleate thermoplastic and soluble in alcohol, acetone, dilute acetic acid and the like.

Durch die Hydrolysierung und Acetalisierung werden die Eigenschaften der durch Querverbindung erhaltenen Mischpolymeren dahingehend abgeändert, daß sie genügend wärmebildsam werden und sich zu geformten Gegenständen pressen lassen. Es war aber bisher nicht bekannt, daß sich Mischpolymere aus denThrough the hydrolysis and acetalization the properties of the cross-linked obtained copolymers modified so that they are sufficiently heat-buildable and to molded objects to be pressed. But it was not previously known that mixed polymers from the

ίο angeführten Vinylestern und den angeführten Alkydharzen hydrolysieren und acetalisieren lassen.ίο listed vinyl esters and the listed alkyd resins hydrolyze and acetalize.

Die Schlag- und Biegefestigkeit der Mischpolymeren, die aus den angeführten Vinylestern und einem ungesättigten Alkydharz mit einer Bindefähigkeit von mehr als 2 erhalten werden, ist höher als bei den linear gebundenen Polymerisationsprodukten, die durch Polymerisation eines Vinylesters mit einer Bindefähigkeit von 2 oder durch gemeinsame Polymerisation zweier verschiedener Vinylester oder eines Vinylesters und einem Ester der Acrylsäure, wobei jeder Ester ebenfalls nur eine zweifache Bindefähigkeit besitzt, gewonnen werden.The impact and flexural strength of the copolymers, which consist of the listed vinyl esters and one unsaturated alkyd resin with a binding capacity of more than 2 obtained is higher than that of the linearly bonded polymerization products obtained by polymerizing a vinyl ester with a Binding ability of 2 or through joint polymerisation of two different vinyl esters or one Vinyl ester and an ester of acrylic acid, each ester also only having a twofold binding capacity owns to be won.

Die gemeinsame Polymerisation des Vinylesters mit dem Alkydharz kann mit oder auch ohne die Anwendung eines Katalysators unter der Einwirkung von Licht oder auch Hitze oder Licht und Hitze erfolgen. Die Temperatur kann dabei zwischen Raumtemperatur und 130⁰ schwanken. Vorteilhaft ist die Einhaltung von Temperaturen innerhalb 60 und 120°.The joint polymerization of the vinyl ester with the alkyd resin can take place with or without the use of a catalyst under the action of light or also heat or light and heat. The temperature may vary between room temperature and 130 ^0th It is advantageous to maintain temperatures within 60 and 120 °.

Als Katalysatoren kommen alle bekannten Polymerisationskatalysatoren in Frage, wie z. B. anorganische und organische Superoxyde, Perborate, Persulfate, Perchlorate, Aluminiumsalze usw. Als besonders vorteilhaft hat sich Benzoylperoxyd erwiesen.All known polymerization catalysts are suitable as catalysts, such as. B. inorganic and organic superoxides, perborates, persulfates, perchlorates, aluminum salts, etc. As Benzoyl peroxide has proven particularly advantageous.

Die Eigenschaften des Endproduktes hängen zum Teil von den Mengen der angewandten Ausgangsstoffe ab. In vorteilhafter Weise verwendet man von dem Alkydharz nicht mehr als die Hälfte, als die Menge des Vinylesters beträgt. Im allgemeinen beläuft sich der Zusatz des Alkydharzes auf weniger als 3O°/₀.The properties of the end product depend in part on the quantities of raw materials used. It is advantageous to use not more than half of the alkyd resin than the amount of the vinyl ester. In general, the addition of the alkyd resin amounts to less than 3O ° / _0th

: Auch durch Zusatz von 0,1 bis 10% läßt sich in gegebenen Fällen schon eine weitgehende Veränderung erzielen.: You can also add 0.1 to 10% in already achieve a far-reaching change in given cases.

In besonderen Fällen können an Stelle je eines Vinylesters auch mehrere Vinylester derselben Gruppe und an Stelle eines Alkydharzes auch mehrere Alkydharze gleichzeitig zur Anwendung gelangen. Auch kann die gemeinsame Polymerisation in Gegenwart anderer kopolymerisierbarer Verbindungen durchgeführt werden, so z. B. mit Stoffen, die mit dem Vinylester oder den Vinylestern und dem Alkydharz oder den Alkydharzen kopolymerisierbar sind, und das Ganze zur Bildung eines einheitlichen vernetzten Mischpolymeren mit verbesserten Eigenschaften zusammenpolymerisiert werden. Beispiele solcher Verbindungen sind Ester der Maleinsäure, Vinylketone sowie allgemein ungesättigte Ester, die eine Bindefähigkeit von 2 und mehr als 2 besitzen.In special cases, several vinyl esters of the same group can be used instead of one vinyl ester and instead of one alkyd resin, several alkyd resins can also be used at the same time. Also the joint polymerization can be carried out in the presence of other copolymerizable compounds be, so z. B. with substances with the vinyl ester or the vinyl esters and the alkyd resin or the alkyd resins are copolymerizable, and the whole to form a uniform crosslinked Copolymers with improved properties are polymerized together. Examples of such compounds are esters of maleic acid, vinyl ketones and generally unsaturated esters that have a binding capacity of 2 and more than 2.

Die durch Vernetzung erhaltenen Mischpolymeren können teilweise oder auch ganz hydrolysiert und danach ganz oder teilweise acetalisiert werden, oder die teilweise oder vollständige Acetalisierung kann gleichzeitig mit der teilweisen oder vollständigen Hydrolyse erfolgen.The copolymers obtained by crosslinking can be partially or completely hydrolyzed and then completely or partially acetalized, or the partial or complete acetalization can take place simultaneously with the partial or complete hydrolysis.

Soll die Hydrolyse getrennt von der Acetalisierung vor sich gehen, dann kann diese z. B. durch Erhitzen mit Wasser und in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, z. B. stark wirkender Alkalien (wie Natrium- oder Ammoniumhydroxyd) oder stark saurer Stoffe (beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid u. dgl.) bis zum gewünschten Grad der Hydrolyse durchgeführt werden. Das hydrolysierte Produkt wird darauf in saurem Medium mit einem organischen Körper, der eine wirksame Carbonylgruppe (> C = 0) enthält, z. B. einen Keton, einen Aldehyd oder einer Mischung eines Aldehydes mit einem Keton oder einer Mischung verschiedener Aldehyde mit verschiedenen Ketonen, acetalisiert. An Aldehyden kommen hierfür z. B. Acetaldehyd, Formaldehyd, Benzaldehyd, Crotonaldehyd, Anisaldehyd, Furfurol u. dgl. und auch aldehydabgebende Stoffe in Frage. An Ketonen können z. B. Aceton, Chloraceton, Divinylketon, Acetophenon, Benzophenon, Zyklohexanon usw. benutzt werden.If the hydrolysis is to be carried out separately from the acetalization, then this can, for. B. by heating with water and in the presence of one or more catalysts, e.g. B. strong alkalis (like Sodium or ammonium hydroxide) or strongly acidic substances (e.g. hydrochloric acid, sulfuric acid, Zinc chloride, aluminum chloride and the like) to the desired degree of hydrolysis. The hydrolyzed product is then placed in an acidic medium with an organic body, which is a contains effective carbonyl group (> C = 0), e.g. B. a ketone, an aldehyde or a mixture an aldehyde with a ketone or a mixture of different aldehydes with different ketones, acetalized. Aldehydes come for this z. B. acetaldehyde, formaldehyde, benzaldehyde, crotonaldehyde, Anisaldehyde, furfural and the like and also aldehyde-releasing substances are possible. Of ketones can e.g. B. acetone, chloroacetone, divinyl ketone, acetophenone, benzophenone, cyclohexanone, etc. used will.

Durch Anwendung verschiedener Aldehyde' oder Ketone oder solcher Gemische lassen sich die Eigenschaften des Endproduktes weitestgehend beeinflussen.By using different aldehydes or ketones or such mixtures, the properties affect the end product as much as possible.

Vorteilhaft wird die Acetalisierung gleichzeitig mit der Hydrolyse in saurem Zustand durchgeführt. Dies erfolgt z. B. durch Behandeln des Mischpolymeren mit Wasser in Gegenwart eines Säurekatalysators und eines Aldehydes oder Ketons bei etwa 60 bis ioo°. Die Reaktion kann in Anwesenheit eines flüssigen Mittels, beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, eines einwertigen Alkoholes, wie Äthylalkohol, Amylalkohol u. dgl., oder auch einer Mischung solcher Stoffe erfolgen, durch die eine molekulare Dispersion des acetalisierten Produktes bewirkt wird.The acetalization is advantageously carried out simultaneously with the hydrolysis in the acidic state. This is done e.g. B. by treating the copolymer with water in the presence of an acid catalyst and an aldehyde or ketone at about 60 to 100 °. The reaction can take place in the presence of a liquid agent, for example acetic acid, propionic acid, a monohydric alcohol such as ethyl alcohol, Amyl alcohol and the like, or a mixture of such substances, through which a molecular Dispersion of the acetalized product is effected.

Die Eigenschaften des Endproduktes können durch Veränderung des Grades der Hydrolyse und durch Veränderung des Grades der Acetalisierung, d. h. also des Verhältnisses der Hydroxylgruppen zu den Acetalgruppen in weitem Maße verändert werden". 10;; So können z. B. bei der Acetalisierung die Hydroxylgruppen nach Belieben ganz oder zum Teil durch Acetalgruppen ersetzt werden. Zum Beispiel kann das Mischpolymere zu io°/₀ oder zwischen 25 und 100°/₀ des theoretisch Möglichen hydrolysiert werden, n» worauf das hydrolysierte Mischpolymere acetalisiert wird, bis mindestens 10 oder 25 oder 75 °/₀ der Hydroxylgruppen des hydrolysierten Mischpolymeren durch Acetalgruppen ersetzt sind.The properties of the end product can be changed to a large extent by changing the degree of hydrolysis and by changing the degree of acetalization, i.e. the ratio of the hydroxyl groups to the acetal groups " libitum wholly or partially replaced by acetal groups. for example, the copolymers to io ° / ₀ or between 25 and / of the theoretically possible are hydrolyzed to 100 ° _0, "n whereupon the hydrolyzed copolymers is acetalized, until at least 10 or 25 or 75 ° / ₀ of the hydroxyl groups of the hydrolyzed copolymers are replaced by acetal groups.

Zwei acetalisierte Produkte mit völlig verschiedenen Eigenschaften von ein und demselben vernetzten Mischpolymeren ergeben sich, wenn beispielsweise in einem Fall die Hydrolyse bis zu 90 °/₀ des theoretisch Möglichen durchgeführt wird und darauf 45% der zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen durch Acetalgruppen ersetzt werden, während im anderen Falle die Hydrolyse bis zu 45 °/₀ der Theorie durchgeführt wird, worauf a,o°/₀ der zur Verfügung stehen- ' den Hydroxylgruppen acetalisiert werden.Two acetalized products are obtained with completely different properties from the same cross-linked copolymers, for example, when the hydrolysis is up to 90 ° / ₀ of the theoretical performed in a case and then 45% of the available hydroxyl groups are substituted by acetal groups, while in the the other case, the hydrolysis up to / ₀ the theory is carried out 45 °, whereupon a, o ° / ₀ of the available stand- 'hydroxyl groups are acetalized.

An Hand der Skizze ist dies näher erläutert. Punkt F in dieser Skizze bezeichnet das Ausgangsmischpoly-This is explained in more detail using the sketch. Point F in this sketch denotes the starting mixed poly-

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niere, das zu ioo % weder hydrolysiert noch acetalisiert ist. Der Punkt /;" bezeichnet ein zu ioo"/₀ hydrolysiert es und Punkt A ein zu ioo⁰/,, acetalisiertes Mischpolymere. Das Dreieck I, dargestellt durch die Buchstaben A, H, C₁ veranschaulicht Kunstntassen, die besonders zur Herstellung von Preßinassen und elektrischen Isolierstoffen geeignet sind. Diejenigen Massen innerhalb dieser Fläche, die weniger als 2O°/₍₁ der Gesamtmenge der Hydroxylgruppen (berechnet nach dem Maximum des theoretisch Möglichen bei der vollständigen Hydrolyse) enthalten, eignen sich insbesondere zur Herstellung von Überzügen für Drähte. Das Dreieck II, dargestellt durch die Buchstaben C₁ J), F, illustriert Kunst massen, deren !eigenschaften sich mehr dem des Ausgangspolynieren nähern. Im allgemeinen erfordern diese Kunst massen höhere Temperaturen und einen höheren Druck bei der Formgebung als diejenigen, die durch die anderen Flächen dargestellt sind. Das Dreieck 111, angezeigt durch die Buchstaben H, />, /'.', illustriert Kunst massen, die eine geringere Widerslandsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen als diejenigen Massen, die durch die anderen Dreiecke gezeigt sind. Diese Massen lassen sich sehr leicht in Wasser dispergieren und eignen sich insbesondere zur Herstellung von wasserdispersionsfähigen und lösungsmitteldispergierbaren Klebemitteln. Das Dreieck IV, dargestellt durch die Buchstaben B₁ C, D (mittlerer Teil der Skizze), veranschaulicht Kunstmassen, deren !eigenschaften sich zwischen den in den anderen Dreiecken gezeigten bewegen.kidney that is 100% neither hydrolyzed nor acetalized. The point / "designates a to ioo" / ₀ hydrolyzing it and point A to ioo ⁰ / ,, acetalized copolymers. The triangle I, represented by the letters A, H, C ₁ illustrates artificial cups that are particularly suitable for the production of pressed masses and electrical insulating materials. Those masses within this area which _{contain less than 20 ° / (1 of} the total amount of hydroxyl groups (calculated according to the maximum that is theoretically possible in the case of complete hydrolysis) are particularly suitable for the production of coatings for wires. The triangle II, represented by Letters C ₁ J), F, illustrates art masses whose properties come closer to those of initial polyny. In general, these arts require higher temperatures and higher pressures to shape than those represented by the other surfaces. The triangle 111, indicated by the letters H, />, / '.', Illustrates art masses which have less resistance to water than those masses shown by the other triangles. These compositions can be dispersed very easily in water and are particularly suitable for the production of water-dispersible and solvent-dispersible adhesives. The triangle IV, represented by the letters B ₁ C, D (middle part of the sketch), illustrates artificial compositions whose properties vary between those shown in the other triangles.

Die !eigenschaften der neuen Produkte lassen sich auch durch Zusatz von anderen Stoffen, die vor der Acetalisierung hinzugefügt werden, z. B. solchen, die mit den Acetalisieriingsniitleln Zwischenprodukte oder selbst Harze zu bilden vermögen, weitgehend verändern. Ks kommen hierfür z. B. Phenole, Verbindungen bzw. Abkömmlinge der Phenole, beispielsweise Butyl-, Ainyl-, Phenylphenol, Styrolphenol, Indeiiphenol, Chlorphenole, Chlorplienylphenol usw., ein- oder mehrwertige Alkohole, aromatische Oxyester und -äther, wie z. B. Oxybenzoate, Oxyphenylacetate, II ydroehinonmonoäther, Guajacol usw., Harnstoff und Harnsfofiabkömnilinge, Guanidin und (inanidinabkömnilinge, Anilin oder sonstige Amine oder auch Amide, wie z. 15. Acetamid, Toluolsiilfamid, Malonsäiirediamid, Bernsteinsäuredia mid, Itaconsäurediamid, Citronsäurediamid, Phthalsäurediamid, Athylendianu'd usw., in Frage.The! Properties of the new products can also be determined by adding other substances that were used before the Acetalization can be added, e.g. B. those that intermediate products with the acetalizing rings or are able to form resins themselves, change to a large extent. Ks come for this z. B. phenols, compounds or derivatives of phenols, for example butyl-, ainyl-, phenylphenol, styrene phenol, Indeiiphenol, chlorophenols, chloroplienylphenol, etc., mono- or polyhydric alcohols, aromatic oxyesters and ethers, such as. B. oxybenzoates, oxyphenyl acetates, II ydroehinonmonoäther, guaiacol, etc., urea and Urnsfofiabkömnilinge, guanidine and (inanidinabkömnilinge, aniline or other amines or amides, such as. 15. Acetamide, Toluolsilfamid, Malonic acid diamide, succinic acid diamide, itaconic acid diamide, Citric acid diamide, phthalic acid diamide, ethylenedianu'd, etc., in question.

In den nachstehenden Beispielen ist die Erfindung näher beschrieben.The invention is described in more detail in the examples below.

Example I.

1" Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Atliylenglykolinaleat, werden 10,2 Stunden lang bei 70" mit 10 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa ;7,i⁽'/_oig), ι Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen !essigsäure erhitzt. ICs wird eine zähllüssige homogene Dispersion des acetalisierten Mischpolymeren in der Essigsäure erhalten. Nach Ausfällen mit Wasser, dem eine ausreichende Menge Ammoniak zur Neutralisierung der Mineralsäure zugegeben ist, wird der Niederschlag gewaschen und getrocknet. Es wird eine zähe, kremfarbige harzartige Masse erhalten, die bei 150⁰ schmilzt.1 "parts of a crosslinked copolymer, prepared from 95 parts of vinyl acetate and 5 parts of ethylene glycol aleate, are 10.2 hours at 70" with 10 parts of aqueous formaldehyde solution (about; 7, i ⁽ '/ _o ig), ι part of concentrated sulfuric acid and 100 Parts of acetic acid are heated. ICs are obtained a smooth, homogeneous dispersion of the acetalized copolymer in the acetic acid. After precipitation with water, to which a sufficient amount of ammonia has been added to neutralize the mineral acid, the precipitate is washed and dried. It becomes a viscous, cream-colored, resinous get mass that melts at 150 ^0th

Example 2

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus go Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatacctat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 10 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i%ig), 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird ein undurchsichtiges, zähflüssiges Gel erhalten, das nach dem Ausfällen und Waschen eine sehr zähe, wärmebildsame Masse ergibt.17 parts of a crosslinked copolymer from parts of vinyl acetate and 10 parts of diethylene glycol maleate acetate are 192 hours long at 70 ° with 10 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37, i%), 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid reacted. An opaque, viscous gel is obtained, which after precipitation and washing results in a very tough, heat-forming mass.

Beispiel 3 _go Example 3 _go

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 10 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/oig), 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine zähe, kremfarbige, wärmebildsame Masse erhalten. Die Masse erweicht erst bei hoher Temperatur.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleatphthalat are heated at 70 ⁰ aqueous with 10 parts formaldehyde solution (about 37, i ° / oig), 1 part concentrated sulfuric acid and 50 parts of acetic acid for 192 hours. After precipitation, washing and drying, a viscous, cream-colored, heat-forming mass is obtained. The mass only softens at a high temperature.

Example 4

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 10 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i%ig), 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine sehr zähflüssige, klare, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein zähes, kremfarbiges Harz von hohem Erweichungspunkt ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleatphthalat are brought for 192 hours at 70 ⁰ aqueous with 10 parts formaldehyde solution (about 37, i% strength), 1 part concentrated sulfuric acid and 50 parts of acetic acid in reaction. A very viscous, clear, amber-colored solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a viscous, cream-colored resin with a high softening point.

Example 5

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 'Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 10 'Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,i°/₄ig), ι Teil konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen no Essigsäure erhitzt. Es wird eine klare, zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine zähe, kremfarbige, wärmebildsame Masse von hohem Erweichungspunkt ergibt.17 parts of a crosslinked copolymer, prepared from 90 parts of vinyl acetate and 10 'parts of tetraethylene glycol maleate, are heated for 192 hours at 70 ° with 10' parts of aqueous formaldehyde solution (37, i ° / ₄ %), ι part of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of acetic acid . A clear, viscous, amber-colored solution is obtained which, after precipitation and washing, gives a viscous, cream-colored, heat-forming mass with a high softening point.

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Ätliylenglykolmaleat, werden 192 Stunden bei 70⁰ mit 10 Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige Lösung von dunkler Farbe erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine dunkle, gummiartige, bei 150⁰ erweichbare Masse ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers prepared from 95 parts of vinyl acetate and 5 parts Ätliylenglykolmaleat are brought 192 hours at 70 ⁰ with 10 parts of butyraldehyde, 3 parts water, 1 part concentrated hydrochloric acid and 50 parts of acetic acid in reaction. There is obtained a viscous solution of a dark color, which results in a dark, gummy at 150 ⁰ softenable mass after precipitation and washing.

600/181600/181

A 12180 IVb/39 cA 12180 IVb / 39 c

Example 7

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatacetat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 10 Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein dunkelgefärbtes, gummiartiges, wärmebildsames Harz erhalten.17 parts of a crosslinked copolymer from 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of diethylene glycol maleate acetate, 192 hours long at 70 ° with 10 parts of butyraldehyde, 3 parts of water, 1 part of concentrated hydrochloric acid and 50 parts Acetic acid heated. After precipitation, washing and drying, a dark-colored, rubber-like, thermosensible resin obtained.

Example 8

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 10 Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, dunkelgefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleatphthalat are brought for 192 hours at 70 ⁰ with 10 parts of butyraldehyde, 3 parts water, 1 part concentrated sulfuric acid and 50 parts of acetic acid in reaction. A viscous, dark-colored solution is obtained which, after precipitation and washing, gives a soft, rubber-like, thermosensitive resin.

Example 9

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetra-• äthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 10 Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, ι Teil konzentrierter Salzsäure und 50 Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige, bräunlichgefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts of tetra • äthylenglykolmaleatphthalat are heated for 192 hours at 70 ⁰ with 10 parts of butyraldehyde, 3 parts of water, ι part of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of acetic acid. A viscous, brownish-colored solution is obtained which, after precipitation and washing, gives a soft, rubber-like, thermosensitive resin.

- Beispiel 10- Example 10

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 10 Teilen Butyraldehyd, 3 Teilen Wasser, ι Teil konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, braungefärbte Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein weiches, gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.17 parts of a crosslinked copolymer from 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of tetraethylene glycol maleate are 192 hours at 70 ° with 10 parts of butyraldehyde, 3 parts of water, ι part of concentrated sulfuric acid and 50 parts Acetic acid reacted. A viscous, brown-colored solution is obtained, which after the Precipitation and washing gives a soft, rubbery, thermosensitive resin.

Example 11

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 10 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i%ig), 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen ein besonders hartes, zähes, wärmebildsames Harz von hohem Erweichungspunkt ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleat modified with 2-ethylhexanol are, for 192 hours at 70 ⁰ aqueous with 10 parts formaldehyde solution (about 37, i% strength), 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid reacted. A viscous, amber-colored solution is obtained which, after precipitation and washing, gives a particularly hard, tough, heat-generating resin with a high softening point.

Example 12

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i%ig), ι Teil konzentrierter Schwefelsäure und ioo Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, bernsteinfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen und Waschen eine harte, wärmebildsame Masse ergibt.17 parts of a crosslinked copolymer from 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of diethylene glycol maleate, which is modified with 2-ethylhexanol is, 192 hours at 70 ° with 18 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37, i%), ι part concentrated sulfuric acid and 100 parts acetic acid in reaction. It becomes a viscous, amber-colored solution obtained, which after precipitation and washing becomes a hard, heat-forming mass results.

Beispiel 13 ^⁰ Example 13 ^ ⁰

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Äthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 8 Teilen Aceton, 4 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure erhitzt. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine faserige, kremfarbige und wärmebildsame Masse erhalten, die bei 150° schmilzt und in eine gummiartige Form übergeht.17 parts of a crosslinked copolymers prepared from 95 parts of vinyl acetate and 5 parts Äthylenglykolmaleat are heated for 192 hours at 70 ⁰ with 8 parts of acetone, 4 parts water, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid. After precipitation, washing and drying, a fibrous, cream-colored and heat-forming mass is obtained which melts at 150 ° and changes into a rubber-like shape.

Example 14

6 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatacetat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 4 Teilen Methyläthylketon, 2 Teilen Wasser, ι Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hartes, wärmebildsames Harz erhalten, das bei 150⁰ weich und klebrig wird.6 parts of crosslinked copolymers prepared from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleatacetat are brought for 192 hours at 70 ⁰ with 4 parts of methyl ethyl ketone, 2 parts of water, ι part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. After precipitation, washing and drying, a hard, heat-picture Sames resin is obtained, which is soft and sticky at 150 ^0th

Example 15

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 15 Teilen p-Oxyacetophenon, 4 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein hornartiges, wärmebildsames Harz erhalten, das bei 150° weich und klebrig wird.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleatphthalat be, for 192 hours at 70 ⁰ with 15 parts of p-Oxyacetophenon, 4 parts of water, brought 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. After precipitation, washing and drying, a horn-like, thermosensitive resin is obtained which becomes soft and sticky at 150 °.

Example 16

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 11 Teilen Chloraceton, 4 Teilen Wasser, ι Teil konzentrierter Schwefelsäure und 10 Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine strohfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes und zähes Harz ergibt, das bei 150⁰ schmilzt.17 parts of a crosslinked copolymer, prepared from 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of tetraethylene glycol maleate phthalate, are heated for 192 hours at 70 ° with 11 parts of chloroacetone, 4 parts of water, ι part of concentrated sulfuric acid and 10 parts of acetic acid. There is obtained a straw colored solution that results after precipitation, washing and drying, a hard and tough resin which melts at 150 ^0th

Example 17

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 6 Teilen Acetylaceton, 5 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige und 'strohfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, zähes, thermoplastisches Harz ergibt. Das Harz nimmt bei 150⁰ gummiartige Eigenschaften an und schmilzt bei 175⁰.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleat are brought for 192 hours at 70 ⁰ with 6 parts of acetylacetone, 5 parts of water, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. A viscous and straw-colored solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a hard, tough, thermoplastic resin. The resin assumes at 150 ⁰ rubber-like properties and melts at 175 ^0th

509 600/181509 600/181

A 12180 IVbI39cA 12180 IVbI39c

Example iS

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus ()o Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, wird 120 Stunden lang hei 70° mit 8 Teilen Aceldii, 4 Teilen Wasser, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. ICs wird eine honigfarhige, zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hornartiges, wärniehildsanies Harz ergibt. Das Harz ist weicher als das nach Beispiel 11 und 12 dargestellte Produkt.17 parts of a crosslinked copolymer from () o parts of vinyl acetate and 10 parts of diethylene glycol maleate, which is modified with 2-ethylhexanol, is 120 hours at 70 ° with 8 parts Aceldii, 4 parts of water, 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid reacted. ICs a honey-colored, viscous solution is obtained, which after precipitation, washing and drying results in a horn-like, Wärniehildsanies resin. The resin is softer than that shown in Examples 11 and 12 Product.

Example Kj

to Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 95 Teilen Vinylacetat und 5 Teilen Athylenglykohnaleat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 10 Teilen wäMrigcrFormaldehydlösung (etwa 37,i%ig), ao 5 Teilen Phenol, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dein Ausfällen, Waschen und Trocknen wird ein Harz erhalten, das bei 80 bis 100" in den unschmelzbaren Zustand übergeht.to parts of a crosslinked copolymer made from 95 parts of vinyl acetate and 5 parts of ethylene glycol aleate, are treated with 10 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37%) at 70 ° for 192 hours, ao 5 parts of phenol, 1 part of concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid reacted. After precipitating, washing and drying it becomes a resin obtained, which goes into the infusible state at 80 to 100 ".

Example 20

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus (jo Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykohnaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70" mit 18 '!'eilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa ;J7,i°/(|ig), 11 Teilen Hydrochinon, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure! erhitzt. Es wird eine dunkelgefärbte pastenartige Masse erhalten, die nach dem Waschen und Trocknen dem nach Beispiel 19 erhaltenen Produkt älmeli.17 parts of a crosslinked copolymer from (jo parts of vinyl acetate and 10 parts of diethylene glycol aleate phthalate, are 192 hours at 70 "with 18 '!' rush aqueous formaldehyde solution (about; J7, i ° / (| ig), 11 parts of hydroquinone, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts acetic acid! heated. A dark-colored paste-like mass is obtained, which after washing and Drying the product obtained according to Example 19 älmeli.

Example 21

<|o 17 'Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus ()0 'Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraälhylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70" mit iNTeilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37"/,,Ig)₁ 15 '!'eilen p-Oxybenzoesäurebenzylester, ι Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. ICs wird ein honigfarbiges (!el erhalten, das nach dein Waschen und 'Trocknen in ein gummiartiges Harz übergeht. Das Harz ist auch bei 150" noch guinmiartig und schmilzt erst bei 175".<| o 17 'parts of crosslinked copolymers prepared from () 0' parts of vinyl acetate and 10 parts Tetraälhylenglykolmaleatphthalat be, for 192 hours rush at 70 "with iNTeilen aqueous formaldehyde solution (about 37" / ,, Ig) ₁ 15 p '!' -Oxybenzoic acid benzyl ester, ι part of concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid reacted. ICs are given a honey-colored (! El, which turns into a rubber-like resin after washing and drying. The resin is still guinmi-like even at 150 "and only melts at 175".

Example 22

17 'Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 'Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70" mit 18 'Teilen wäßriger Fornialdehydlösung (etwa ;J7,i"/„ig), 15 'Teilen p-Oxybenzoesäiircmethylester, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. ICs wird ein honigfarbiges OeI erhalten, das nach dem Auswaschen und Trocknen ein hartes, kremfarbiges Harz ergibt.17 'parts of a crosslinked copolymer from 90 'parts of vinyl acetate and 10 parts of tetraethylene glycol maleate phthalate, are 192 hours at 70 "with 18 'parts of aqueous formaldehyde solution (about; J7, i "/" ig), 15 parts of p-oxybenzoic acid methyl ester, 1 part of concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid reacted. ICs will be a honey-colored oil obtained after washing and drying gives a hard, cream colored resin.

Das Harz schmilzt bei 175".The resin melts at 175 ".

Example 23

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37, ι °/_(lig), 24 Teilen Salicylsäurephenyläthylcstcr, ι Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen wird eine gummiartige, Wärmebildsame Masse erhalten, die bei 150⁰ erweicht.17 parts of a crosslinked copolymer, prepared from 90 parts of vinyl acetate and 10 parts of tetraethylene glycol maleate, are 192 hours at 70 ° with 18 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37, ι ° / _(l ig), 24 parts of salicylic acid phenylethyl acetate, ι part of concentrated hydrochloric acid and 100 brought parts of acetic acid in reaction. After precipitation, washing and drying a rubber-like, thermal imaging seed mass is obtained, which softened at 150 ^0th

75 Beispiel 2475 Example 24

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 16 Teilen Butyraldchyd, 17 Teilen p-Oxybenzoesäureäthylester, 1 Teil konzentrierter Salzsäure, 4 Teilen Wasser und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige dunkle Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr weiches, klebriges Harz ergibt, das bei 150° nahezu flüssig wird.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleatphthalat are brought for 192 hours with 16 parts Butyraldchyd, 17 parts of p-Oxybenzoesäureäthylester, 1 part of concentrated hydrochloric acid, 4 parts water and 100 parts of acetic acid in reaction at 70 ^0th A viscous dark solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a very soft, sticky resin which becomes almost liquid at 150 °.

Example 25

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit iS Teilen wäßriger Formaldehydlösung (37,i%ig), 13 Teilen p-Chlorphenol, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine zähflüssige strohfarbige, nahezu gelartigc Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, zähes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 170°.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleat be, for 192 hours at 70 ⁰ aqueous with iS parts of formaldehyde solution (37, i% strength), 13 parts of p-chlorophenol, 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid heated. A viscous, straw-colored, almost gel-like solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a hard, viscous resin. The resin melts at 170 °.

Example 26

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthyleuglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,1 "!„ig), 14 Teilen p-Chlor-m-Krcsol, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine blaßrote undurchsichtige Dispersion erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr zähes, hartes Harz ergibt. Das Harz beginnt bei etwa 175⁰ zu schmelzen.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthyleuglykolmaleatphthalat, 192 hours at 70 ⁰ aqueous with 18 parts formaldehyde solution (about 37.1 "!" Strength), 14 parts of p-chloro-m-Krcsol, 1 brought part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. There is obtained a pale red opaque dispersion resulting after precipitation, washing and drying, a very tough, hard resin. the resin starts to melt at about 175 ^0th

Example 27

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen \^;inylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/_oig), 12 Teilen Acetamid, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, hellgelbe Lösung erhalten, die nach deni Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr zähes, weißes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 175⁰, ohne sich dabei zu verfärben.17 parts of a crosslinked copolymer made from 90 parts \ ^; inylacetat and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleatphthalat are brought for 192 hours at 70 ° with 18 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37 ° i / _o pure), 12 parts of acetamide, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. A viscous, pale yellow solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a very viscous, white resin. The resin melts at 175 ^° without discoloring.

Example 28

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen \^;inylacetat und 10 Teilen Di-17 parts of a crosslinked copolymer made from 90 parts \ ^; inyl acetate and 10 parts of di-

600181600181

A 12180 IVb/39cA 12180 IVb / 39c

äthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,I⁰Z₀Ig), 6 Teilen Harnstoff, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, hellgelbe Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein weißes, halbwärmebildsames Harz ergibt. Das Harz kann bei 175⁰ geformt werden, ohne daß es sich dabei verfärbt.äthylenglykolmaleatphthalat be placed for 192 hours at 70 ° with 18 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37, I ⁰ ₀ Z Ig), 6 parts of urea, 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. A viscous, light yellow solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a white, semi-thermosensitive resin. The resin can be molded at 175 ⁰ without it discolors it.

Example 29

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/_oig), 13 Teilen Itaconsäurediamid, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine hellbraune, zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein zähes weißes Harz ergibt. Das Harz kann bei 175⁰ erweicht und geformt werden.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleatphthalat, 192 hours at 70 ° aqueous with 18 parts formaldehyde solution (about 37, i ° / _o solution), 13 parts of itaconic acid diamide, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts of Acetic acid reacted. A light brown, viscous solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a viscous white resin. The resin can be softened at 175 ⁰ and shaped.

Example 30

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, werden 192 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/₀ig), 34 Teilen Toluolsulfamid, 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure erhitzt. Es wird eine fast farblose zähflüssige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein sehr hartes, weißes Harz ergibt. Das Harz schmilzt bei 175⁰.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleatphthalat, 192 hours at 70 ° aqueous with 18 parts formaldehyde solution (about 37, i ° / ₀ solution), 34 parts of toluene-sulfamide, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts of Acetic acid heated. An almost colorless, viscous solution is obtained which, after precipitation, washing and drying, gives a very hard, white resin. The resin melts at 175 ^° .

Example 31

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Tetraäthylenglykolmaleat, werden 192 Stunden lang bei 70⁰ mit 15 Teilen Butyraldehyd, 5 Teilen Wasser, 29 Teilen Phthalimid, 1 Teil konzentrierter Salzsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es ' wird eine dunkelgefärbte Paste erhalten, die nach dem Waschen und Trocknen ein gummiartiges, wärmebildsames Harz ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Tetraäthylenglykolmaleat are brought for 192 hours at 70 ⁰ with 15 parts of butyraldehyde, 5 parts of water, 29 parts of phthalimide, 1 part of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of acetic acid in reaction. A dark-colored paste is obtained which, after washing and drying, gives a rubber-like, thermosensitive resin.

Example 32

17 Teile eines vernetzten Mischpolymeren, hergestellt aus 90 Teilen Vinylacetat und 10 Teilen Diäthylenglykolmaleat, das mit 2-Äthylhexanol modifiziert ist, werden 120 Stunden lang bei 70° mit 18 Teilen wäßriger Formaldehydlösung (etwa 37,i°/₀ig), 34Teilen Toluolsulfamid, 1 Teil konzentrierte Schwefelsäure und 100 Teilen Essigsäure in Reaktion gebracht. Es wird eine zähflüssige, honigfarbige Lösung erhalten, die nach dem Ausfällen, Waschen und Trocknen ein hartes, sprödes, kremfarbiges und wärmebildsames Harz ergibt.17 parts of a crosslinked copolymers, formed from 90 parts vinyl acetate and 10 parts Diäthylenglykolmaleat modified with 2-ethylhexanol, 120 hours at 70 ° with 18 parts of aqueous formaldehyde solution (about 37, i ° / ₀ ig), 34Teilen toluene-sulfamide, 1 part concentrated sulfuric acid and 100 parts acetic acid reacted. A viscous, honey-colored solution is obtained which, after precipitating, washing and drying, gives a hard, brittle, cream-colored and thermosensitive resin.

Die acetalisierten Polymerisationsprodukte können in geeigneten Fällen mit Stoffen vermischt werden, die ihnen weichmachende Eigenschaften verleihen. Es kommen hierfür z. B. Trikresylphosphat, Dibutylphthalat, Glykolester, Furfurolester usw. in Frage. Auch können den Massen während oder nach der Acetalisierung hydrolysierte Holzprodukte, z. B. Ligninstoffe, sowie Proteine und Protein-Aldehyd-Kondensationsprodukte zugesetzt werden. Die Endprodukte lassen sich auch mit anderen Kunstharzen, z. B. Anilinharzen, Superpolyamiden, sowie auch mit natürlichen Harzen, beispielsweise Kopal, Schellack u. dgl., oder auch mit Gummi modifizieren.The acetalized polymerization products can be mixed with substances in suitable cases, which give them softening properties. There are z. B. tricresyl phosphate, dibutyl phthalate, Glycol esters, furfurol esters, etc. in question. You can also see the crowds during or after the Acetalization of hydrolyzed wood products, e.g. B. lignin substances, as well as proteins and protein-aldehyde condensation products can be added. The end products can also be mixed with other synthetic resins, e.g. B. aniline resins, super polyamides, as well as with Modify natural resins, for example copal, shellac and the like, or with rubber.

Es können auch Mittel hinzugesetzt,werden, die ein Verfärben oder Zersetzen der Kunstmasse verhindern, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol, Resorcin, α- oder ß-Naphthol, Thymol, Triäthanolamin od. dgl.Agents can also be added to prevent discoloration or decomposition of the synthetic material, z. B. hydroquinone, pyrogallol, resorcinol, α- or ß-naphthol, thymol, triethanolamine or the like.

Die Kunststoffe gemäß der Erfindung lassen sich außerdem mit den üblichen Füllmitteln sowie mit Pigmenten, Wachsen od. dgl. vermischen. Sie sind zum Teil preßfähig und lassen sich teilweise auch als Überzugsmasse verwenden.The plastics according to the invention can also be with the usual fillers and with Mix pigments, waxes or the like. Some of them can be pressed and some can also be called Use coating compound.

Auch lassen sich aus den Massen Lösungen oder auch Dispersionen herstellen. Als Lösungs- oder Quellungsmittel können z. B. Dioxan, Furfurol, Furfurylalkohol, Phenolalkohole, Ketone, flüssige aliphatische Säuren usw. benutzt werden.Solutions or dispersions can also be produced from the masses. As a solution or Swelling agents can e.g. B. dioxane, furfurol, furfuryl alcohol, phenol alcohols, ketones, liquid aliphatic Acids, etc. can be used.

In Form von Lösungen auf Metall aufgebracht, ergeben die löslichen Kunstmassen nach dem Trocknen oder Backen harte, zähe und abriebfeste Lackfilme, die eine hohe Haftfähigkeit besitzen und gegenüber Wärme, Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln ausgezeichnet \viderstandsfähig sind.Applied to metal in the form of solutions, the soluble synthetic masses result after drying or baking hard, tough and abrasion-resistant lacquer films, which have a high adhesive strength and opposite Heat, water and the usual organic solvents are extremely resistant.

Die Lösungen der Kunstmassen eignen sich auch zum Tränken von Faserstoffmaterial jeglicher Art. So lassen sich z. B. Papiere, die damit imprägniert sind, unter anderem auch zu Schichtkörpern verarbeiten. Ebenso können die gelösten Kunststoffe auch als Bindemittel zur Herstellung von Sicherheitsglas und als Klebemittel zum Verkleben von Fasern bei der Papierherstellung sowie zum Verbinden von Holzfurnieren, Glimmerplättchen, Glasgeweben, Folien u. dgl. verwendet werden.The solutions of the artificial masses are also suitable for impregnating fibrous material of all kinds. So z. B. papers that are impregnated with it, among other things, also process into laminated bodies. The dissolved plastics can also be used as binders for the production of safety glass and as an adhesive for gluing fibers in paper production and for joining wood veneers, Mica flakes, glass fabrics, foils and the like can be used.

Die Kunststoffmassen besitzen hohe elektrische Isoliereigenschaften und eignen sich insbesondere zur Isolierung elektrischer Einrichtungen, wie Spulen, Spulenwicklungen, Kondensatoren, Leitungen und Kabeln. Eine geeignete Kunstmasse kann hierzu beispielsweise in Form eines Lackes oder als Sirup auf den Leiter aufgebracht, danach getrocknet und zu einem biegsamen Überzug gehärtet werden.The plastic compounds have high electrical insulating properties and are particularly suitable for the insulation of electrical equipment such as coils, coil windings, capacitors, lines and Cable. A suitable synthetic material can for this purpose, for example, in the form of a varnish or as a syrup applied to the conductor, then dried and cured into a pliable coating.

Aus den Preßmassen lassen sich Knöpfe, Radiogehäuse, Behälter und alle möglichen Preßgegenstände herstellen.Buttons, radio housings, containers and all kinds of pressed objects can be made from the molding compounds produce.

Einige der acetalisierten Polymerisationsprodukte gemäß der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von künstlichen Fäden, d. h. sie können zu endlosen Fäden gespritzt und gezogen werden. Die Fäden können auch zerschnitten und verfilzt oder gezwirnt und zu Webzwecken benutzt werden.Some of the acetalized polymerization products according to the invention are also suitable for preparation from artificial threads, d. H. they can be injected and drawn into endless threads. The strings can also be cut and matted or twisted and used for weaving purposes.

Die hochacetalisierten Polymerisationsprodukte eignen sich insbesondere für wasserabstoßende Zwecke und als Auftragsmittel oder zur Imprägnierung von Holz, Pappe u. dgl.The highly acetalized polymerization products are particularly suitable for water-repellent purposes and as an application agent or for the impregnation of wood, cardboard and the like.

Claims

Patent claims:

i. Process for the production of synthetic masses from polymerizable organic compounds, characterized in that a vinyl ester with

509 600/181

A 12180 IVbI39cA 12180 IVbI39c

at least a twofold binding capacity and an unsaturated alkyd resin (these are the ester or condensation products of polyhydric alcohols and 1-polycarboxylic acid with an aliphatic unsaturated bond between the n and / "/ - carbon atoms) which has a P> ind capacity of more than 2, polymerized together and the resulting polymerization product is then subjected to hydrolysis and acetalization by means of an organic compound which contains an effective carbonyl group ()> C = 0), e.g. a ketone or aldehyde or a mixture of these substances, if necessary ei 'addition of substances which are capable of forming intermediate products or even resins with the etalizing agent.

2. The method according to claim i, characterized in that that only a certain proportion of the polymerization product is hydrolyzed while the other part remains unchanged.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that only a certain proportion the hydroxyl groups formed by hydrolysis are replaced by acetal groups.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as additives in the Acetalization phenols or phenolic solids are used.

5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that as additives in the Acetalization urea or urea derivatives can be used.

1 sheet of drawings