DE977082C

DE977082C - Process and device for the production of fertilizers containing phosphoric acid and nitrogen

Info

Publication number: DE977082C
Application number: DES29397A
Authority: DE
Inventors: Charles Heudier; Michel Staub
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1951-07-23
Filing date: 1952-07-22
Publication date: 1965-01-14

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure und Stickstoff enthaltenden Düngemitteln Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Phosphorsäure und Stickstoff enthaltenden Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mittels Salpetersäure für sich oder in Mischung mit anderen Säuren und Neutralisierung des Aufschlußprodukts durch Einführung von Ammoniak mit oder ohne vorherige Abscheidung des im Verlaufe des Aufschlusses gebildeten Calciumnitrats.Process and device for the production of phosphoric acid and nitrogen containing fertilizers The invention relates to the production of phosphoric acid and nitrogen-containing fertilizers by digesting rock phosphates by means of Nitric acid on its own or in a mixture with other acids and neutralization of the Digestion product by introducing ammonia with or without prior separation of the calcium nitrate formed in the course of the digestion.

Die Behandlung der durch sauren Aufschluß von Rohphosphaten erhaltenen breiförmigen Aufschlußmassen mit Ammoniak ist bekanntlich mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die sich einerseits durch das Freiwerden einer beträchtlichen Wärmemenge im Verlaufe der Reaktion und andererseits durch die fortlaufende Verdichtung der breiförmigen Massen durch das Ausfallen des mit fortschreitender Neutralisierung gebildeten Dicalciumphosphats ergeben.The treatment of those obtained by acid digestion of rock phosphates pulpy digestion masses with ammonia is known to have considerable difficulties connected, on the one hand by the release of a considerable amount of heat in the course of the reaction and, on the other hand, by the continuous compression of the pulpy masses by the precipitation of the progressive neutralization result in dicalcium phosphate formed.

Die Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse bis zum Sieden begünstigt die Rückverwandlung des in derselben vorhandenen Mono- oder Dicalciumphosphats in Tricalciumphosphat. Um dies zu verhindern, wurde bereits vorgeschlagen, so zu arbeiten, daß ein Sieden der Aufschlußmassen nur in Zonen von bestimmten pH-Werten erfolgen kann, jedoch bedingt diese Arbeitsweise eine schwierige Regelung. Sie kann ferner nicht in allen Stadien des Ammonisierungsvorganges angewendet werden.The increase in the temperature of the reaction mass to boiling favors the reconversion of the mono- or dicalcium phosphate present in the same into Tricalcium phosphate. To prevent this from happening, it has already been suggested to work that boiling of the digestion masses only takes place in zones of certain pH values can, but requires this mode of operation a difficult regulation. Furthermore, it cannot be used in all stages of the ammoniation process.

Ferner verdicken sich die Aufschlußmassen wegen der zunehmenden Umwandlung des löslichen Monocalciumphosphats in unlösliches Dicalciumphosphat als Folge der Ammonisierung, so daß die Einführung des Ammoniaks in die Reaktionsmasse, insbesondere gegen Ende der Ammonisierung, immer schwieriger wird und die einführbare Ammoniakmenge am Ende der Behandlung nicht größer ist als etwa ein Zehntel derjenigen zu Anfang der Behandlung.Furthermore, the digestion masses thicken because of the increasing conversion of soluble monocalcium phosphate into insoluble dicalcium phosphate as a result of Ammonization, so that the introduction of ammonia into the reaction mass, in particular towards the end of ammonization, it becomes more and more difficult and the amount of ammonia that can be introduced at the end of treatment is no greater than about one tenth of what it was at the beginning the treatment.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 666 576 bereits ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen, leicht zu fördernden und gut zu trocknenden, organische Stoffe enthaltenden Phosphatdüngemittels durch Neutralisation von über 20"/o Wasser enthaltenden sauren Aufschlußprodukten aus Gemischen von Rohphosphat und kohlenstoffhaltigen Materialien, wie Kohle, Torf u. dgl., mit ammoniakhaltigen Gasen bekannt, bei dem man das Aufschlußprodükt während des Durchleitens der Gase in ständiger Bewegung hält und kühlt und durch Einsatz indifferenter Gase zum Ammoniakgas kühlt.It is already a method from German patent specification 666 576 for the production of a grainy, easy to transport and easy to dry, organic Phosphate fertilizers containing substances by neutralizing more than 20 "/ o of water containing acidic digestion products from mixtures of rock phosphate and carbonaceous Materials such as coal, peat and the like, known with gases containing ammonia, in which the digestion product is in constant motion while the gases are being passed through holds and cools and cools to ammonia gas through the use of inert gases.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es demgegenüber, die Ammonisierung von Anfang bis zum Ende des Ammonisierungsvorganges mit einer großen zugeführten Ammoniakmenge durchzuführen, ohne daß in diesem Zusammenhang besondere Maßnahmen zur Regelung des pH-Wertes erforderlich sind, wobei gleichzeitig eine erhebliche Konzentration der breiförmigen Aufschlußmassen gesichert wird, wodurch die bei der endgültigen Trocknung zwecks Herstellung des Endproduktes zu verdampfende Wassermenge entsprechend verringert wird.The method of the invention, on the other hand, enables ammonization from the beginning to the end of the ammonization process with a large feed Amount of ammonia to be carried out without taking any special measures in this regard to regulate the pH are required, at the same time a considerable Concentration of the pulpy digestion mass is secured, whereby the in the final drying for the purpose of producing the end product amount of water to be evaporated is reduced accordingly.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Luft und das Ammoniak in die breiförmige Aufschlußmasse in verschiedenen Zonen derart eingeführt werden, daß die im Inneren des Reaktionsbehälters umlaufenden breiförmigen Aufschlußmassen zuerst mit der Luft und erst dann mit dem Ammoniak in Berührung kommen und daß die Temperatur der breiförmigen Aufschlußmassen auf etwas unterhalb des Siedepunktes der Masse gehalten wird. Dieses Verfahren ergibt bei seiner Durchführung im industriellen Maßstab ausgezeichnete und unerwartete Resultate.The method of the invention is that the air and the ammonia are introduced into the pulp-shaped digestion mass in different zones in such a way that that the pulpy digestion masses circulating in the interior of the reaction vessel first come into contact with the air and only then with the ammonia and that the Temperature of the pulpy digestion masses to a little below the boiling point the crowd is held. This process results when it is carried out on an industrial scale Scale excellent and unexpected results.

Die Aufrechterhaltung dieser hohen Temperatur erhält die breiförmigen Aufschlußmassen in einem verhältnismäßig hochflüssigen Zustand, so daß sie innerhalb einer gegebenen Zeit und für ein gegebenes Volumen der Apparatur eine sehr große Menge Ammoniak aufnehmen können, ohne daß die Gefahr einer Reaktionsumkehr besteht.Maintaining this high temperature preserves the pulpy Digestion masses in a relatively highly fluid state, so that they are within at a given time and for a given volume of the apparatus a very large one Can absorb amount of ammonia without the risk of a reversal of the reaction.

Mittels einer in dieser Weise arbeitenden Apparatur von 12 cbm Fassungsvermögen können, wie sich gezeigt hat, Zoo Tonnen täglich verarbeitet werden, wobei die Löslichkeit des erhaltenen Düngemittels nicht unter 981/o sinkt. Dieses Ergebnis ist wesentlich günstiger als die nach dem bisherigen Stand der Technik erzielbaren und beruht offenbar darauf, daß die in der Nähe des Siedepunktes liegende Temperatur die Verdampfung des Wassers begünstigt. Versuche haben bestätigt, daß die Verdampfung des in den behandelten breiförmigen Aufschlußmassen enthaltenen Wassers bei ioo °C um 5o010 höher war als bei 9o° C und daß unterhalb von 7o bis 75° C praktisch überhaupt keine Verdampfung stattfand.Using an apparatus with a capacity of 12 cbm working in this way As has been shown, zoo tons can be processed daily, with the solubility being the same of the fertilizer obtained does not fall below 981 / o. This result is essential cheaper than those achievable according to the previous state of the art and is apparently based ensure that the temperature near the boiling point causes evaporation favored by the water. Experiments have confirmed that the evaporation of the in the treated pulpy digestion masses contained water at 100 ° C around 5010 was higher than at 90 ° C and that below 70 to 75 ° C practically none at all Evaporation took place.

Eine Rückumwandlung eines nennenswerten Teiles des löslichen Phosphats in die unlösliche Tricalciumphosphat-Form fand nicht statt und ebensowenig eine dem Verlauf der Ammonisierung entgegenwirkende Eindickung der breiförmigen Aufschlußmassen.A reconversion of a significant part of the soluble phosphate into the insoluble tricalcium phosphate form did not take place, and neither did one thickening of the pulpy digestion masses counteracting the course of ammonization.

Anscheinend wird durch die gemäß der Erfindung angewendete hohe Temperatur die Flüssigkeit der breiförmigen Aufschlußmassen und demzufolge ihre Umlaufgeschwindigkeit in dem Reaktionsgefäß erhöht und damit der Wärmeaustausch verbessert.Apparently due to the high temperature used in accordance with the invention the liquid of the pulpy digestion masses and consequently their speed of circulation increased in the reaction vessel and thus the heat exchange improved.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der Praxis wird Außenluft, gegebenenfalls in getrocknetem Zustand, verwendet und in einer Menge eingeführt, die ausreicht, um die Temperatur der breiförmigen Masse ständig etwas unterhalb ihres Siedepunktes zu halten, was im allgemeinen einer zugeführten Luftmenge entspricht, die in der gleichen Größenordnung wie die des Ammoniaks oder noch darüber liegt.To carry out the method of the invention in practice, outside air, where appropriate, in the dried state, used and imported in an amount, which is sufficient to keep the temperature of the pulpy mass a little below to keep their boiling point, which generally corresponds to an amount of air supplied, which is in the same order of magnitude as that of ammonia or even higher.

Unter diesen Bedingungen wird praktisch die gesamte bei der Reaktion frei werdende Wärmemenge zur Verdampfung des Wassers der breiförmigen Massen durch Sättigung der eingeführten Luft ausgenutzt, und es ergibt sich deshalb eine erhebliche Konzentration der Massen.Under these conditions, practically the whole of the reaction will take place heat released to evaporate the water from the pulpy masses Saturation of the introduced air is exploited, and there is therefore a considerable Concentration of the masses.

Erhebliche Leistungen erzielt man, wenn erfindungsgemäß Luft und Ammoniak in verschiedenen Zonen des Behälters eingeführt werden, wobei zunächst die Luft und unmittelbar darauf das Ammoniak einzuleiten sind. Auf diese Weise kann eine besonders große Menge an Ammoniak zugeführt werden, ohne daß eine die Gefahr einer Rückumwandlung des Dicalciumphosphats begünstigende Temperaturerhöhung eintritt.Considerable performance is achieved when, according to the invention, air and ammonia be introduced into different zones of the container, first of all the air and the ammonia must be introduced immediately afterwards. In this way, a particularly large amount of ammonia can be supplied without the risk of a Reverse conversion of the dicalcium phosphate favoring temperature increase occurs.

In der Abbildung ist beispielsweise eine Apparatur zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dargestellt, bei welcher die im Inneren des Behälters zirkulierende breiförmige Aufschlußmasse erfindungsgemäß zunächst mit der Luft und unmittelbar danach mit dem Ammoniak in Kontakt gelangt.For example, in the figure is an apparatus for implementation of the method of the invention, in which the inside of the container circulating pulpy digestion mass according to the invention initially with the air and immediately after that came into contact with the ammonia.

Der vertikale, zylindrische Bottich i ist mit einem Mundstück 2 für die Zuführung der breiförmigen Aufschlußmasse, ferner einem Überlauf und in seiner Mitte mit einem Trichter q. ausgerüstet. In der Achse dieses Trichters ist ein Schaufelrad 5 angeordnet, dessen Drehung bewirkt, daß die Aufschlußmasse im Sinne der Pfeile zwischen dem Trichter und dem Behälter zirkuliert. Die Einführung des Ammoniaks erfolgt durch das am Boden des Behälters einmündende Rohr 6 bei 7 in der Achse des Schaufelrades. Die Luft tritt durch das Rohr 8 ein und wird in die Masse durch einen mit Durchbohrungen versehenen kronenartigen Ring 9, der in dem Trichter oberhalb des Schaufelrades 5 angeordnet ist, eingeführt.The vertical, cylindrical tub i is equipped with a mouthpiece 2 for the supply of the pulpy digestion mass, furthermore an overflow and in his Middle with a funnel q. equipped. In the axis of this funnel is a paddle wheel 5 arranged, the rotation of which causes the digestion mass in the direction of the arrows circulates between the funnel and the container. The introduction of ammonia takes place through the tube 6 opening at the bottom of the container at 7 in the axis of the paddle wheel. The air enters through the pipe 8 and is in the Mass through a perforated crown-like ring 9, which is in the Funnel is arranged above the paddle wheel 5, introduced.

Die Durchbohrungen io dieser Ringdüsenanordnung 9 für die Einführung der Luft sind so angeordnet, daß die Luftstrahlen nach dem mittleren Teil des Behälterbodens, d. h. auf die Zone, in der die Einführung des Ammoniaks erfolgt, zu gerichtet sind.The through bores io of this ring nozzle assembly 9 for the introduction the air are arranged so that the air jets towards the middle part of the container bottom, d. H. are directed towards the zone in which the ammonia is introduced.

Nachstehend wird ein Beispiel zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung angeführt.The following is an example of performing the method according to of the invention cited.

Es wird von einer sauren breiförmigen Aufschlußmasse mit einem Gehalt von 14,5'/o P205, 7,25°/o Stickstoff in Nitratform, 12,7% CaO und 35% Wasser ausgegangen, die durch Salpetersäureaufschluß eines Rohphosphats mit darauffolgender Abscheidung des Calciumnitrats oder Zusatz von Phosphorsäure hergestellt wurde, unter Einstellung eines Molekularverhältnisses der Flüssigkeit auf einen Wert in der Nähe von 2. Die Ammonisierungsbehandlung zwecks überführung des Nitratstickstoffs in Ammoniumnitrat und des größten Teils des Phosphats in Dicalciumphosphat erfordert etwa 71o kg Ammoniak auf 8 Tonnen Auf schlußmasse.It is based on an acid pulp-like digestion mass with a content of 14.5% P205, 7.25% nitrogen in nitrate form, 12.7% CaO and 35% water, which is obtained by nitric acid digestion of a rock phosphate with subsequent deposition of calcium nitrate or addition of phosphoric acid was prepared while adjusting a molecular ratio the liquid to a value in the vicinity of 2. The ammonization treatment for the purpose of converting the nitrate nitrogen into ammonium nitrate and most of the phosphate into dicalcium phosphate requires about 70 kg of ammonia per 8 tons of digestion mass.

Ohne Anwendung des Verfahrens der Erfindung verdickt sich während der Ammonisierungsbehandlung eine solche breiförmige Aufschlußmasse erheblich, so daß die Menge an Ammoniak, die eingeführt werden kann, sich zum Schluß verringert.Without using the method of the invention it thickens during the ammonization treatment such a pulpy digestion mass considerably, so that the amount of ammonia that can be introduced will eventually decrease.

Es ergibt sich schließlich eine Aufschlußmasse mit einem Wassergehalt von 28 bis 300/0, in welcher ein nicht unerheblicher Anteil des P205 Gehalts in den nicht assimilierbaren Zustand zurückverwandelt worden ist.Finally, a digestion mass with a water content results from 28 to 300/0, in which a not inconsiderable proportion of the P205 content in has been converted back to the unassimilable state.

Wenn dagegen unter Verwendung der dargestellten Apparatur entsprechend dem Verfahren der Erfindung eine Luftmenge eingeführt wird, die das i -bis I'/2fache derAmmoniakmengebeträgt,und man die Temperatur der breiförmigen Aufschlußmasse dicht unter dem Siedepunkt hält, so kann die 1-lenge an zugeführtem und absorbiertem Ammoniak zu Beginn 25o kg je Stunde betragen und sinkt bis zum Ende der Behandlung nur auf 6o kg je Stunde ab, obwohl die Aufschlußmasse dann nicht mehr als etwa 16°/o Wasser enthält.If, however, using the apparatus shown accordingly the process of the invention introduces an amount of air which is i -to I '/ 2 times of ammonia, and the temperature of the pulpy digestion mass is dense keeps below the boiling point, the 1-amount of supplied and absorbed ammonia at the beginning of 250 kg per hour and only decreases until the end of the treatment 60 kg per hour, although the digestion mass then does not contain more than about 16% water contains.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of phosphoric acid and Nitrogen-containing fertilizers by digesting rock phosphates with nitric acid alone or in a mixture with other acids and neutralization of the pulpy ones On final masses with ammonia with the addition of air with simultaneous formation of dicalcium phosphate, characterized in that the air and the ammonia in the pulp-shaped digestion material is introduced into different zones in such a way that that the pulpy digestion masses circulating in the interior of the reaction vessel first come into contact with the air and only then with the ammonia and that air and ammonia are introduced in such amounts that the temperature of the pulpy Digestion mass is kept slightly below the boiling point of the mass.

2. Ammonization tank for the treatment and production of fertilizers containing phosphoric acid and nitrogen according to the method according to claim i, characterized in that a central funnel with a top-down agitator and an ammonia feed pipe at the bottom of the container below the agitator in the ammonization tank, furthermore slightly above the point of introduction of the ammonia, an air supply pipe, for example opening into the central funnel above the agitator, are arranged. Considered publications: German Patent Specifications No. 6q.2 362, 564 762, 655 686, 666 576, 677 2 0 8, 703: 269, 661956; Austrian Patent No. 162,944; Norwegian Patent No. 77,441; French Patent No. 973,312; Winnacker-Weingärtner, "Chemical Technology", z. Vol. (Anorg. Technologie 1I), 195o, p. 127; Römpp, "Chemie-Lexikon", 5th edition, column 696; P erry, "Chemical Engineers Handbook," 3rd Edition, p. 1211; Sanfourche, "Les engrais phosphates", 1947, pp.223 and 228; Chemie-Ingenieur-Technik, 22nd year, 195o, p. 26o; Fiat Final Report, No. 718, pp. 14, 36 and 50.