DE976174C

DE976174C - Process for the continuous polycondensation of diol esters of terephthalic acid in organic solvents

Info

Publication number: DE976174C
Application number: DEV6123A
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl-Ing Gerlach; Johannes Dr Kleine; Erhard Dr Siggel
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1953-08-04
Filing date: 1953-08-04
Publication date: 1963-04-18

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Diolestern der Terephthalsäure in organischen Lösungsmitteln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Diolestern der Terephthalsäure in organischen Lösungsmitteln unter gleichzeitigem Durchleiten von Dämpfen dieser Lösungsmittel.Process for the continuous polycondensation of diol esters of Terephthalic acid in organic solvents The invention relates to a method for the continuous polycondensation of diol esters of terephthalic acid in organic Solvents with simultaneous passage of vapors of these solvents.

Es ist bereits bekannt, die Polykondensation von Diolestern der Terephthalsäure in organischen Lösungsmitteln durchzuführen. Nach diesem Verfahren löst man den Diolester in organischen Lösungsmitteln oder in Gemischen dieser Lösungsmittel auf und führt die Polykondensation - vorzugsweise drucklos - unter Abspaltung eines Teils der in den Ausgangsverbindungen enthaltenen Diole aus. Als Lösungsmittel für die Polykondensation wurden organische Verbindungen vorgeschlagen, die zwei cvclische Kerne besitzen und entweder direkt oder durch - 0- oder - (CH2) -Gruppen (n= 1 bis 4) verbunden sind und/oder teilweise oder ganz hydriert sein können. The polycondensation of diol esters of terephthalic acid is already known to be carried out in organic solvents. This is how you solve the Diol esters in organic solvents or in mixtures of these solvents and conducts the polycondensation - preferably without pressure - with elimination of one Part of the diols contained in the starting compounds. As a solvent for the polycondensation, organic compounds were proposed which two cvclische Have nuclei and either directly or through - 0 or - (CH2) groups (n = 1 to 4) are connected and / or can be partially or fully hydrogenated.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Polykondensation von Diolestern der Terephthalsäure in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen aus Lösungsmitteln, die aus Verbindungen mit zwei cyclischen Kernen bestehen, die entweder direkt oder durch -0- oder (CH2)n-Gruppen (n= I bis 4) verbunden sind und bzw. oder teilweise oder ganz hydriert sein können, jedoch keine funktionellen Gruppen enthalten. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß der gelöste Diolester der Tere- phthalsäure einem stehenden Reaktionsgefäß von oben zugeführt wird, das, von oben nach unten zunehmend, von 200 auf 2650 Cbeheizt wird, während von unten nach oben ein Lösungsmitteldampfstrom derart entgegengeführt wird, daß sich im obersten Bereich des Reaktionsgefäßes die vier- bis achtfache Menge an Lösungsmittel, bezogen auf den untersten Bereich, befindet, wobei das Polykondensat unten abgezogen werden kann. The invention relates to a process for continuous polycondensation of diol esters of terephthalic acid in organic solvents or mixtures from solvents, which consist of compounds with two cyclic nuclei, the either directly or through -0- or (CH2) n groups (n = I to 4) are connected and or can be or partially or completely hydrogenated, but no functional groups contain. The method of the invention is characterized in that the dissolved Diolester of the ter- phthalic acid in a standing reaction vessel from is fed from the top, which, increasing from top to bottom, heats from 200 to 2650 C. is countered while a solvent vapor stream from bottom to top in such a way becomes that in the uppermost area of the reaction vessel the four to eightfold Amount of solvent, based on the lowest range, is located, the polycondensate can be deducted below.

Während beim chargenweisen Arbeiten die Menge an Lösungsmittel während der Reaktion gleichbleibt und im Laufe der Polykondensationsreaktion ein Endprodukt erhalten wird, dessen Viskosität und Konzentration gleichbleiben, ist das Prinzip des Arbeitens im fortlaufenden Arbeitsgang dadurch ausgezeichnet, daß sich Schichten verschiedener Viskositäten im Reaktionsgefäß übereinanderlagern. Die höchste Viskosität befindet sich in der untersten und die niedrigste in der obersten Schicht, was einen sehr sorgfältigen und gut regulierbaren Verlauf der Kondensationsreaktion gewährleistet. Diese Überschichtung kommt dadurch zustande, daß mit zunehmender Temperatur die unteren, heißeren Zonen an Lösungsmittel verarmen. Da aber ebenfalls mit zunehmender Temperatur die Polykondensation fortschreitet, steigt nach unten zu die Viskosität der Lösung an. Diese Viskositätsunterschiede reichen im allgemeinen aus, um Turbulenzen im Reaktionsgefäß zu vermeiden. While working in batches, the amount of solvent used during the reaction remains the same and in the course of the polycondensation reaction an end product is obtained whose viscosity and concentration remain the same is the principle of working in a continuous operation characterized by the fact that layers of different viscosities in the reaction vessel. The highest viscosity is in the lowest and the lowest in the top layer, which is a very careful and easily controllable course of the condensation reaction guaranteed. This overlaying comes about that with increasing temperature the lower, hotter zones of solvent depletion. But there, too, with increasing Temperature as the polycondensation progresses, the viscosity rises downwards the solution. These viscosity differences are generally sufficient to cause turbulence to be avoided in the reaction vessel.

Bei größer dimensionierten Reaktionsräumen kann man zusätzlich waagerechte Einbauten anbringen oder Füllkörper verwenden, um die Turbulenzgefahr zu bannen.In the case of larger-sized reaction rooms, horizontal ones can also be used Install internals or use fillers to avoid the risk of turbulence.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Arbeitsweise ist, daß man das im oberen Teil des Reaktionsgefäßes abdestillierende Lösungsmittel, nachdem es von dem Äthylenglykol befreit worden ist, der untersten Schicht wieder zuführen kann, so daß mit praktisch gleichbleibender Lösungsmittelmenge nahezu unbegrenzte Mengen Äthylenglykolterephthalat polykondensiert werden können. Beim chargenmäßigen Arbeiten ist das unmöglich, was erhebliche Lösungsmittelverluste verursacht. A particular advantage of the continuous mode of operation according to the invention is that the solvent distilling off in the upper part of the reaction vessel, after it has been freed from the ethylene glycol, the bottom layer again can supply, so that with a practically constant amount of solvent almost unlimited Quantities of ethylene glycol terephthalate can be polycondensed. In the case of batch It is impossible to work, which causes considerable solvent losses.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß man im untersten Teil des Reaktionsgefäßes eine hochkonzentrierte Lösung von Polykondensat abführen kann, welche man entweder in bekannter Weise zu Bändern ausgießt oder unmittelbar zu Fäden mit geringem Lösungsmittelgehalt verspinnt. Man kann eine so berge stellte Lösung an Polykondensat auch unmittelbar zu Filmen ausgießen. Another advantage of the method according to the invention is that a highly concentrated solution of polycondensate is placed in the lowest part of the reaction vessel can dissipate, which you either pour in a known manner to ribbons or directly spun into threads with a low solvent content. You can put one in such a mountainous way Pour solution of polycondensate directly into films.

Man kann fernerhin aber auch so arbeiten, daß man mit einem Lösungsmittelgemisch zweier Lösungsmittel arbeitet, deren Siedepunkte verschieden sind. Ein solches Lösungsmittelgemisch wird in die unterste Zone des Reaktionsgefäßes eingeführt. But you can also work so that one with a solvent mixture works with two solvents whose boiling points are different. Such a mixed solvent is introduced into the lowest zone of the reaction vessel.

Die gewählten Temperaturen sowie Temperaturdifferenzen richten sich dann nach den Siedepunkten der verwendeten Lösungsmittel. Venvendet man als Lösungsmittel z. B. a-Methylnaphthalin (Siedepunkt 247,50 C), so wird man die Temperaturen von oben nach unten ansteigend auf 2300 C, maximal 2600 C, wählen. Die Verwendung höhersiedender Lösungsmittel, wie Diphenylmethan (Siedepunkt 26IO C), erfordert naturgemäß eine wesentliche Steigerung der Temperaturen in den Schüssen. Man kann die Reaktion auch in zwei oder mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionsgefäßen durchführen, um die Bauhöhe niedriger zu halten als bei Verwendung eines Gefäßes. The selected temperatures and temperature differences are based then according to the boiling points of the solvents used. Used as a solvent z. B. a-methylnaphthalene (boiling point 247.50 C), then one is the temperatures of Select increasing from top to bottom to 2300 C, maximum 2600 C. The use of higher boiling Solvents such as diphenylmethane (boiling point 26IO C) naturally require a substantial increase in temperatures in the shots. You can get the reaction too in two or more reaction vessels connected in series to carry out to keep the overall height lower than when using a vessel.

Beispiel I Man arbeitet in einer senkrecht stehenden, mit Füllkörpern versehenen Röhre von 85 mm lichter Weite, welche aus fünf jeweils I m langen Schüssen besteht. Die einzelnen Schüsse sind von oben nach unten ansteigend auf Temperaturen von 235 bis 2650 C beheizt. Der als Ausgangsprodukt dienende Terephthalsäurediglykolester wird in einer Dosierung von stündlich 1140 g, gelöst in 650 g a-Methylnaphthalin, mit einer Temperatur von I850 C kontinuierlich durch den I(opf der Reaktionssäule in den oberen, auf 2350 C beheizten Schuß zufließen gelassen, während durch den unteren Schuß Nr. 5 ein auf 2600 C erhitzter a-Methylnaphthalindampfstrom in einer Menge von etwa 300 g/Std. einströmt. Das fertig kondensierte Polyäthylenterephthalat wird bei gefüllter Reaktionskammer nach einer Verweilzeit von I6 bis 20 Stunden fortlaufend in eine unterhalb des Schusses Nr. 5 sich befindende Kammer von etwa I 1 Inhalt geleitet, aus der das Produkt mit einer Temperatur von 2600 C mittels einer Pumpe bei einer Förderung von 1100 g/Std. fortlaufend durch eine Düse gepreßt wird. Die in bekannter Weise aufgespulten Fäden enthalten dabei noch etwa IoO/o ihres Gewichtes an a-Methylnaphthalin. Example I You work in a vertical position, with random packings provided tube with a clear width of 85 mm, which consists of five sections, each 1 m long consists. The individual shots are from top to bottom increasing in temperature heated from 235 to 2650 C. The diglycol terephthalate used as the starting product is in a dosage of 1140 g per hour, dissolved in 650 g of a-methylnaphthalene, with a temperature of 1850 C continuously through the I (opf of the reaction column allowed to flow into the upper, heated to 2350 C section, while through the lower section no. 5 a heated to 2600 C a-methylnaphthalene vapor stream in a Amount of about 300 g / hour. flows in. The fully condensed polyethylene terephthalate If the reaction chamber is filled, it is after a dwell time of 16 to 20 hours continuously into a chamber of approx I passed 1 content from which the product with a temperature of 2600 C means a pump with a delivery of 1100 g / h. continuously pressed through a nozzle will. The threads wound up in a known manner still contain about 10% their weight in α-methylnaphthalene.

Beispiel 2 Man arbeitet analog Beispiel I, jedoch sind die einzelnen Schüsse auf Temperaturen von 225 bis 2500 C ansteigend beheizt. Der Terephthalsäureglykolester wird dabei in einer Dosierung von 1150 g, gelöst in einem Gemisch aus 435 g a-Methylnaphthalin und 220 g Tetrahydronaphthalin, mit einer Temperatur von 1850 C in den oberen Schuß eingeleitet, während durch den unteren Schuß ein auf 2500 C erhitzter Tetrahydronaphthalin-Dampfstrom, welcher I5 O/o a-Methylnaphthalin enthält, in einer Dosierung von 300 g/Std. eingeleitet wird. Example 2 The procedure is analogous to Example I, but the individual Shots heated to increasing temperatures from 225 to 2500 C. The terephthalic acid glycol ester is in a dosage of 1150 g, dissolved in a mixture of 435 g of a-methylnaphthalene and 220 g of tetrahydronaphthalene, with a temperature of 1850 C in the upper section initiated, while a tetrahydronaphthalene vapor stream heated to 2500 C through the lower section, which contains I5 O / o a-methylnaphthalene, in a dosage of 300 g / hour. initiated will.

Das abgespaltene Glykol entweicht dabei im Gemisch mit Tetrahydronaphthalin und geringen Mengen Methylnaphthalin durch den oberen Schuß.The split off glycol escapes in a mixture with tetrahydronaphthalene and small amounts of methylnaphthalene through the top shot.

Das vom Glykol befreite Lösungsmittelgemisch wird dabei im Kreislauf wieder eingesetzt. Das fertig kondensierte Polväthylenterephthalat wird analog Beispiel I mit einer Temperatur von 2500 C fortlaufend in einer Dosierung von Io50 g abgezogen und durch eine Spinndüse ausgepreßt. Man erhält dabei Fäden, welche etwa 6 0/o a-Methylnaphthalin enthalten. Die erhaltenen Polyester wei- sen nach Entfernung des a-Methylnaphthalins eine Lösungsviskosität von y rel. I,64 (bestimmt als I%ige Lösung in m-Kresol, bei 250 C) auf.The solvent mixture freed from the glycol is thereby in the circuit reinstated. The fully condensed Polyethylene terephthalate is analogous to the example I withdrawn continuously at a temperature of 2500 C in a dosage of Io50 g and squeezed out through a spinneret. This gives threads which have about 6% α-methylnaphthalene contain. The polyesters obtained white sen after removing the a-methylnaphthalene has a solution viscosity of y rel. I, 64 (determined as a 1% solution in m-cresol, at 250 C).

Claims

PATENT CLAIM: Process for the continuous polycondensation of Diol esters of terephthalic acid in organic solvents or mixtures Solvents, which consist of compounds with two cyclic nuclei, the either directly or through -0- or (CH2), - groups (n = I to 4) are connected and or can be or partially or completely hydrogenated, but no functional groups contain, characterized in that the dissolved diol ester of terephthalic acid a standing reaction vessel is fed from above, which, from top to bottom increasing, is heated from 220 to 2650 C, while a solvent vapor stream from bottom to top is countered in such a way that in the uppermost region of the reaction vessel the four to eight times the amount of solvent, based on the lowest range, is located, whereby the polycondensate can be drawn off at the bottom.

Publications considered: German Patent Specifications No. 878,348, 8634I7; Older patents considered: German patents No. 918778, 947517.