DE975698C

DE975698C - Process for the continuous production of finely divided inorganic gel particles

Info

Publication number: DE975698C
Application number: DEST542A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1948-12-29
Filing date: 1950-01-29
Publication date: 1962-06-20

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinverteilter anorganischer Gelteilchen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinverteilter anorganischer Gelteilchen, insbesondere Kieselsäuregelteilchen, von gleichmäßiger kugeliger Form, die für die katalytische Spaltung, Adsorption und ähnliche Zwecke geeignet sind.Process for the continuous production of finely divided inorganic Gel particles The present invention relates to a method for continuous Production of finely divided inorganic gel particles, in particular silica gel particles, of uniform spherical shape, used for catalytic fission, adsorption and similar purposes are suitable.

Es ist bekannt, anorganische Gele in Form feiner kugeliger Teilchen dadurch herzustellen, daß man Tröpfchen eines entsprechenden Sols in einem damit nicht mischbaren Erstarrungsmittel dispergiert und diese Dispersion der Soltröpfchen in dem genannten Mittel bis zur Erstarrung zum Gel aufrechterhält. Die so erhaltenen Gelteilchen haben eine glatte kugelige oder kugelähnliche Form, die für zahlreiche Verfahren mit besonderem Vorteil benutzbar ist, insbesondere für Wirbelschichtverfahren. Die Form der glatten abgerundeten Teilchen vermindert nämlich den Verschleiß der Anlage und den gegenseitigen Abrieb der Teilchen sehr stark. It is known that inorganic gels are in the form of fine spherical particles to produce by having droplets of a corresponding sol in one with it immiscible solidifying agent dispersed and this dispersion of the sol droplets in said agent until it solidifies to form a gel. The so obtained Gel particles have a smooth spherical or spherical shape that is common to numerous Process can be used with particular advantage, in particular for fluidized bed processes. The shape of the smooth, rounded particles reduces the wear and tear of the Plant and the mutual abrasion of the particles very strong.

Außerdem braucht man das Gel bei dieser Herstellungsweise nicht mehr auf die gewünschte Teilchengröße zu vermahlen, was teuer und mit Verlusten verbunden ist, sondern kann von vornherein die Teilchen in der gewünschten Größe herstellen. Nach den bekanntgewordenen Verfahren wird das Sol, das vorzugsweise durch Zusammengeben einer entsprechenden Lösung mit einem Fällmittel kurz zuvor bereitet ist, aus einer Düse durch eine Schicht eines mit dem Sol und mit Wasser nicht mischbaren Erstarrungsmittels geführt, wobei die Durchleitungszeit der entstehenden Soltröpfchen durch diese Erstarrungsflüssigkeit, die zweckmäßig erwärmt ist, derart bemessen wird, daß die Soltröpfchen Zeit haben, in den Gelzustand überzugehen. Nach Durchgang durch die Erstarrungsflüssigkeit werden dann die erstarrten Gel- teilchen von einem Strom einer wäßrigen Flüssigkeit erfaßt und laufend ausgetragen.In addition, you no longer need the gel with this production method to grind to the desired particle size, which is expensive and associated with losses is, but can produce the particles in the desired size from the outset. According to the process that has become known, the sol, preferably by adding together a corresponding solution with a precipitant is prepared shortly beforehand, from a Jet through a layer of a solidifying agent that is immiscible with the sol and water guided, whereby the passage time of the resulting brine droplets through this solidification liquid, which is expediently heated, is dimensioned in such a way that the sol droplets have time, to go into the gel state. After passing through the solidification liquid will be then the solidified gel particles from a stream of an aqueous Liquid captured and continuously discharged.

Bei diesen Arbeitsweisen konnte man die Größe der gewünschten Gelteilchen nur dadurch regeln, daß man Düsen entsprechender Öffnungsweite für den Austritt des Sols in die Erstarrungsflüssigkeit vorsah oder hinter den Düsen noch besondere gelochte Platten mit sehr feinen Öffnungen einschaltete. Dennoch war es auf diese Weise nur möglich, Gelteilchen verhältnismäßig großer Abmessungen zu erhalten, und die Strecke, die die Solteilchen in der Erstarrungsflüssigkeit zurückzulegen hatten, mußte verhältnismäßig lang sein, damit die Tröpfchen genügend Zeit haben, in den Gelzustand überzugehen. Es ist auch bekannt, das Sol auf dem Zuführungsweg in die Erstarrungsfiüssigkeit indirekt zu beheizen. In these procedures, one could determine the size of the gel particles desired only regulate by using nozzles of the appropriate opening width for the outlet of the sol in the solidification liquid or special ones behind the nozzles turned on perforated plates with very fine openings. Still it was on this Way only possible to obtain gel particles of relatively large dimensions, and the distance that the sol particles had to cover in the solidification liquid, had to be relatively long so that the droplets have enough time to move into the To pass gel state. It is also known that the sol is fed into the Indirectly heating solidifying liquid.

Hierbei kann man sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich arbeiten. Im allgemeinen galt die erstere Arbeitsweise, wie sie sich aus der britischen Patentschrift 585 538 ergibt, als die vorteilhaftere. Bei diskontinuierlichem Betrieb jedoch, der in dieser Patentschrift ebenfalls als möglich erwähnt wird, liegt es nahe, wenn man nicht jedesmal auf das Festwerden der Gelteilchen eines Ansatzes lange Zeit warten wollte, mit mehreren parallel geschalteten Reaktionsbehältern zu arbeiten. Man wäre also gezwungen gewesen, mehreren mit der zweckmäßig erwärmten organischen Erstarrungsflüssigkeit gefüllten und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe enthaltenden parallel geschalteten Behältern das Hydrosol in kleinen Mengen getrennt und unmittelbar nacheinander unter mehr oder weniger starkem Rühren (je nach der gewünschten Gelteilchengröße) zuzuführen. In der Praxis ergaben sich hierbei jedoch Schwierigkeiten dadurch, daß infolge der zur Beschleunigung des Erhärtungsvorgangs unerläßlichen Erwärmung der Reaktionsgemische auch in den Zuleitungen die Solflüssigkeit in unerwünschter Weise zur Erstarrung neigte, so daß sich diese Leitungen in sehr kurzer Zeit völlig verstopft hätten. Dies war auch dann der Fall, wenn man für die Zuleitung in die einzelnen Behälter eine Ringleitung vorsah. This can be done either continuously or discontinuously work. In general, the former worked as it emerged from the British Patent specification 585 538 results as the more advantageous. With discontinuous operation however, which is also mentioned as possible in this specification, it lies close, if one does not approach the solidification of the gel particles every time wanted to wait a long time with several reaction vessels connected in parallel to work. So you would have been forced to use several with the appropriately heated organic solidification liquid and optionally surface-active Containers connected in parallel contain the hydrosol in small quantities separately and immediately one after the other with more or less vigorous stirring (depending on according to the desired gel particle size). In practice this resulted however, difficulties in that due to the acceleration of the hardening process indispensable heating of the reaction mixtures also in the supply lines the sol liquid tended to solidify in an undesirable manner, so that these lines in very clogged completely in a short time. This was also the case when looking for the A ring line was provided for the supply line to the individual containers.

Es wurde nun gefunden, daß man diese und andere sonst auftretende Schwierigkeiten mit großer Sicherheit vermeiden und durch kontinuier liche Arbeitsweise besonders feine Gelteilchen ohne Störungen erzeugen kann, wenn man bei der Einleitung des Sols und der Benutzung der Ringleitung für die Hydrosolzufuhr zu den parallel geschalteten Behältern erfindungsgemäß auf zweierlei achtet: I. Es muß in der Ringleitung durch strömungsregulierende Öffnungen ein Druckabfall erzeugt werden, der wesentlich größer ist als derjenige in den Leitungsabschnitten von der Ringleitung aus nach den einzelnen Behältern, und 2. in die Hydrosolströme muß jeweils erst ganz kurz vor Eingang in die Behälter Heizdampf eingeblasen werden. It has now been found that one can find these and other otherwise occurring Avoid difficulties with great certainty and by working continuously particularly fine gel particles can be produced without interference if one is at the initiation of the sol and the use of the ring line for the hydrosol supply to the parallel switched containers according to the invention pays attention to two things: I. It must be in the ring line a pressure drop can be generated by flow-regulating openings, which is essential is greater than that in the line sections from the ring line to the individual containers, and 2. in the hydrosol streams must be very brief in each case Heating steam can be blown into the container prior to entry.

Zweckmäßig ist dabei die Menge des eingeblasenen Dampfes so zu bemessen, daß das Hydrosol dadurch ganz kurz vor dem Eintritt in die Behälter auf die Temperatur der organischen Flüssigkeit in diesen erwärmt wird. Die dabei eintretende Verdünnung des Reaktionsgemisches durch den kondensierenden Wasserdampf gleicht man durch entsprechende Bemessung der Ausgangsflüssigkeit aus. It is advisable to measure the amount of steam blown in so that that the hydrosol reaches the temperature shortly before it enters the container the organic liquid is heated in these. The resulting dilution of the reaction mixture due to the condensing water vapor is equalized by corresponding Dimensioning of the starting liquid.

Aus der vorstehend genannten britischen Patentschrift 585 538 zusammen mit der französischen Patentschrift 923 494 ist die Herstellung von Emulsionen aus einem Hydrosol und einer damit nicht mischbaren Flüssigkeit unter starkem Rühren zur Erzeugung genügend feiner Hydrosolteilchen von bestimmter Tröpfchengröße und das Erstarrenlassen der Soltröpfchen-zu kugeligen Gelteilchen an sich bekannt. Auch die diskontinuierliche Ausführung dieser Umsetzung in einzelnen Behältern ist hiernach nicht mehr neu, und ebenso ist in der chemischen Technik das Arbeiten bei solchen Reaktionen mit parallel geschalteten Behältern bekannt, die an eine Ringleitung angeschlossen sind. Neu und erfinderisch jedoch ist die oben beschriebene Einstellung der Druckverhältnisse in der Ringleitung und die Wärmezufuhr zu den Behältern erst an der Eingangsstelle kurz vor Eintritt der Flüssigkeit in sie. From UK Patent Specification 585,538 referred to above with the French patent specification 923 494 the production of emulsions is from a hydrosol and an immiscible liquid with vigorous stirring to produce sufficiently fine hydrosol particles of a certain droplet size and the solidification of the sol droplets into spherical gel particles is known per se. Even the discontinuous execution of this reaction in individual containers is shown below no longer new, and in the same way, in chemical engineering, working with such is Reactions with tanks connected in parallel are known, which are connected to a ring main are connected. However, the setting described above is new and inventive the pressure conditions in the ring main and the heat supply to the tanks at the point of entry just before the liquid enters it.

Nur durch diese Einstellung der Druck- und Temperaturverhältnisse ist es mit Sicherheit möglich, einerseits Verstopfungen in den Zuleitungen zu den Behältern mit Sicherheit zu verhindern und andererseits bei der an sich bekannten diskontinuierlichen Arbeitsweise mit Sicherheit die Arbeitsbedingungen so einzustellen, daß man die Erstarrungsdauer genau beherrschen kann. Only through this setting of the pressure and temperature conditions it is certainly possible, on the one hand, to prevent blockages in the supply lines To prevent containers with security and on the other hand with the known per se discontinuous way of working with certainty to adjust the working conditions in such a way that that one can precisely control the period of solidification.

Die in der oben beschriebenen Weise erhaltene Dispersion der Hydrogelteilchen in der organischen Flüssigkeit behandelt man dann in einem Abscheider mit Wasser und trennt den entstehenden Gelschlamm von der organischen Flüssigkeit ab, etwa indem man ihn filtriert, den Rückstand wäscht und die Gelteilchen in warmem Wasser, z. B. von 930 C, wieder aufschlämmt, mit dem Wasser bei dieser oder höherer Temperatur längere Zeit beläßt, z. B. wenigstens 20 Stunden lang, dann filtriert, nochmals wäscht und schließlich trocknet. Diese Trennmaßnahmen sind aus den vorstehend genannten Patentschriften an sich ebenfalls bekannt. The hydrogel particle dispersion obtained in the manner described above the organic liquid is then treated with water in a separator and separates the resulting gel sludge from the organic liquid, for example by filtering it, washing the residue and dissolving the gel particles in warm water, z. B. of 930 C, slurried again with the water at this or higher temperature leaves for a long time, z. B. for at least 20 hours, then filtered again washes and finally dries. These separation measures are from those mentioned above Patents are also known per se.

Eine durchweg kontinuierliche Betriebsweise läßt sich dadurch erreichen, daß man in an sich bekannter Weise mehrere schichtweise arbeitende Reaktionsgefäße in einem Festzeitzyklus betreibt. Für einen vollautomatischen Betrieb kann man ein Uhrwerk zum Öffnen und Schließen elektrischer Kontakte vorsehen, die überall im Leitungsnetz der Reaktionsgefäße vorhandene Ventile mit Motorantrieb oder Luftsteuerung betätigen. Wegen des Verhaltens des Hydrosols beim Erstarren ist es sehr wichtig, daß Stockungen in allen das Sol fördernden Leitungen vermieden werden. Das Sol muß deshalb kontinuierlich gemischt, imprägniert und zu den Reaktionsgefäßen gepumpt werden, wobei tote Stellen in der Leitungsschleife durch den Einbau der strömungsregulierenden -C)ffnungen nahe dem Zulaß auf beiden Seiten der Schleife vermieden werden, so daß sich das strömende Gut gleichmäßig über die beiden Zweige der Schleife verteilt und immer in beiden Zweigen in Bewegung bleibt, unabhängig davon, welches Gefäß gerade mit Hydrosol beschickt wird. A consistently continuous mode of operation can be achieved by that in a manner known per se, several reaction vessels working in layers operates in a fixed-time cycle. For fully automatic operation you can use a Provide clockwork for opening and closing electrical contacts that are everywhere in the Line network of the reaction vessels, existing valves with motor drive or air control actuate. Because of the behavior of the hydrosol when it solidifies, it is very important that blockages in all lines conveying the sol are avoided. The sol must therefore continuously mixed, impregnated and pumped to the reaction vessels be, with dead spots in the pipe loop due to the installation of the flow regulating -C) openings near avoided the allowance on either side of the loop so that the flowing material spreads evenly over the two branches of the loop distributed and always in motion in both branches, regardless of which one The vessel is being charged with hydrosol.

Die Erwärmung des Sols durch Einblasen von Wasserdampf erst kurz vor Eintritt in die Behälter, wozu gegebenenfalls noch eine Vowärmung der Erstarrungsfiüssigkeit kommt, hat den Vorteil, daß man hierdurch die Erstarrung beschleunigen kann, ohne irgendwelche Wärmeaustauscher zu benötigen, die immer durch Erstarrung von Sol zu Gel auf ihren Flächen einer raschen Verschmutzung ausgesetzt sind. Durch das unmittelbare Einblasen von Dampf vermeidet man auch das Auftreten erheblicher Temperaturgefälle im Reaktionsgefäß; ein solches Gefälle würde sich nicht verhindern lassen, wenn man das Öl so hoch vonvärmen würde, daß die Emulsion auf die gewünschte Endtemperatur gebracht wird. The sol is only briefly heated by blowing in steam before entering the container, including, if necessary, a preheating of the solidifying liquid comes, has the advantage that you can thereby accelerate the solidification without needing any heat exchanger that is getting through solidification of sol too Gel are exposed to rapid contamination on their surfaces. Through the immediate Blowing in steam also avoids the occurrence of significant temperature gradients in the reaction vessel; such a gradient could not be avoided if the oil would be heated to such an extent that the emulsion reached the desired end temperature is brought.

Die dispergierten Gelteilchen können leicht von dem Öl oder der Dispersionsflüssigkeit mit heißem Wasser getrennt werden, das ganz oder teilweise zum Ausspülen des Reaktionsgefäßes nach Abschluß der Erstarrung und ammoniakalischen Behandlung des Gels benutzt werden kann. Erfindungsgemäß wird ferner das Dispersionsöl geklärt, um die Anlage im Gleichgewicht zu halfen. The dispersed gel particles can be easily removed from the oil or the dispersion liquid be separated with hot water, all or part of which is used to rinse out the reaction vessel can be used after the gel has solidified and treated with ammonia can. According to the invention, the dispersion oil is also clarified in order to keep the system in equilibrium to help.

Die Erfindung soll nun weiter an Hand der Zeichnung beispielsweise beschrieben werden, die ein schematisches Fließbild der Batterie der Reaktionsgefäße darstellt. The invention is now to be continued with reference to the drawing, for example which is a schematic flow diagram of the battery of reaction vessels represents.

I I ist eine Zufuhrleitung für Aluminiumsalzlösung, vorzugsweise Aluminiumsulfat; 12 dient der Zuführung von Natronwasserglaslösung und Leitung I3 dem Zusatz von Schwefelsäure oder einer anderen anorganischen Säure zur Bildung von Kieselsäurehydrosol durch Umsetzung mit Natronwasserglas. Die durch Leitung 12 zugeführte Natronwasserglaslösung passiert einen Wärmeaustauscher I4, wo ihre Temperatur den Bedingungen des Mischvorganges mit Säure zur Erzeugung des Hydrosols angepaßt wird. Natronwasserglas und Säure werden kontinuierlich und innig in Mischdüse I5 in solchen Mengen miteinander vermischt, daß Kieselsäurehydrosol in der gewünschten Zusammensetzung mit einer bestimmten Erstarrungszeit entsteht. Die Erstarrungszeit muß so lang sein, daß die Erstarrung nicht vor Aufgabe in das Reaktionsgefäß eintritt, aber so kurz, daß noch genügend Zeit bis zum Erstarren nach Erwärmung und Aufgabe in das Reaktionsgefäß verbleibt. Wenn die Zeit zur Beschickung des Reaktionsgefäßes im Betriebszyklus beispielsweise I5 Minuten beträgt, soll die Erstarrungszeit des Sols wenigstens I8 bis 20 Minuten ausmachen. Wenn die Erstarrungszeit kürzer ist als die Beschickungszeit des Reaktionsgefäßes, neigt das mehr zum Schluß des Beschikkungsvorganges eingeführte Sol dazu, sich auf den zuerst in das Reaktionsgefäß eingebrachten Solteilchen niederzuschlagen, die wenigstens schon teilweise zum Gel erstarrt sind. I I is a feed line for aluminum brine, preferably Aluminum sulfate; 12 is used to supply sodium silicate solution and line I3 the addition of sulfuric acid or another inorganic acid to form of silicic acid hydrosol by reaction with soda waterglass. The through line 12 supplied soda water glass solution passes a heat exchanger I4, where your Temperature the conditions of the mixing process with acid to produce the hydrosol is adjusted. Soda water glass and acid are continuously and intimately in the mixing nozzle I5 mixed with one another in such amounts that silicic acid hydrosol in the desired Composition with a certain solidification time arises. The freezing time must be long enough so that solidification does not occur before the reaction vessel is fed, but so short that there is still enough time to solidify after heating and giving up remains in the reaction vessel. When the time to load the reaction vessel in the operating cycle is, for example, 15 minutes, the solidification time of the Sols make up at least 18 to 20 minutes. When the solidification time is shorter than the loading time of the reaction vessel, this tends more towards the end of the loading process introduced sol to settle on the sol particles first introduced into the reaction vessel knock down that have at least partially solidified to form a gel.

Das Hydrosol gelangt aus der Mischdüse 15 in einen mit Rührwerk ausgestatteten Mischbehälter 16. Aluminiumsalzlösung fließt hier kontinuierlich vom Vorratsgefäß durch II zu und wird gründlich mit Kieselsäurehydrosol vermischt. - Das so mit Aluminiumsalz-imprägnierte Hydrosol kommt über Leitung I7 in eine Schleife, die weiter unten eingehender beschrieben wird, und von dort in ein Reaktionsgefäß. The hydrosol passes from the mixing nozzle 15 into one equipped with a stirrer Mixing tank 16. Aluminum salt solution flows continuously from the storage vessel through II and is thoroughly mixed with silica hydrosol. - The one so impregnated with aluminum salt Hydrosol enters a loop via line I7, which is described in more detail below is, and from there into a reaction vessel.

Die Anlage besitzt vorzugsweise insgesamt fünf im Betrieb befindliche Reaktionsgefäße und ein Reservereaktionsgefäß; zwei Reaktionsgefäße sind zur Vereinfachung der Zeichnung fortgelassen. Die dargestellten Reaktionsgefäße sind mit 20, 2I, 24 und 25 bezeichnet. The system preferably has a total of five in operation Reaction vessels and a reserve reaction vessel; two reaction vessels are for simplification omitted from drawing. The reaction vessels shown are marked with 20, 2I, 24 and 25 denotes.

Ein Reakfionsgefäß, z. B. 20, besteht im allgemeinen aus einem weiträumigen Mantel mit einem zentral angeordneten Zugrohr 20 b und einem Rührwerk mit Motorantrieb, das oben oder unten im Mantel angebracht ist. Zweckmäßig ist jedes Reaktionsgefäß mit einer Sprühdüse zum Abspülen der Innenfläche des Reaktionsgefäßes nach jedem Zyklus versehen. Die Sprühdüsen können auf zwei ringförmigen Sammelrohren dergestalt angebracht sein, daß sie das Sprühwasser sowohl gegen den Scheitel des Mantels als auch gegen dessen Innenseite und beide Seiten des Zugrohres richten. Da die Reaktionsgefäße schichtweise betrieben werden und daher nur teilweise mit Dispersionsöl gefüllt sind, wenn der Zulauf des Sols einsetzt, spart man zweckmäßig einige Nuten im Oberteil des Zugrohres aus, damif der Umlauf schon stattfinden kann, bevor das Reaktionsgefäß bis zum Scheitel des Zugrohres gefüllt ist. A reaction vessel, e.g. B. 20, generally consists of a spacious one Shell with a centrally arranged draw tube 20 b and an agitator with motor drive, which is attached to the top or bottom of the jacket. Any reaction vessel is useful with a spray nozzle for rinsing the inner surface of the reaction vessel after each Cycle provided. The spray nozzles can be arranged on two annular manifolds be appropriate that they spray the water against both the crown of the mantle as also point against its inside and both sides of the draw tube. As the reaction vessels operated in shifts and therefore only partially filled with dispersion oil when the sol starts to flow in, it is useful to save a few grooves in the upper part of the draw tube so that the circulation can take place before the reaction vessel is filled to the top of the draw tube.

Ein Vorratsgefäß 26 (in Fig. I nicht dargestellt) enthält das Dispersionsmittel, etwa eine mit Wasser nicht mischbare Substanz, z. B. ein mit Säure behandeltes Schmieröl, oder ein mit Wasser teilweise mischbares Mittel, z. B. Butanol. Das Dispersionsöl fließt durch Leitung 27, Wärmeaustauscher 28 zur Leitung 29; von letzterer geht eine durch ein Ventil gesteuerte Speiseleitung 30 für jedes Reaktionsgefäß aus. Der Einfachheit halber sind die verschiedenen Speise- und Einlaßleitungen nur zu einem Reaktionsgefäß, nämlich Reaktionsgefäß 20, mit Bezugszeichen versehen; naturgemäß besitzt jedes Reaktionsgefäß die gleiche Leitungs-und Ventilanordnung. Eine Ölabzapfleitung 3I geht von Leitung 27 für das Dispersionsmittel aus, die etwas Öl über die Leitungen 32 und 33 zu beiden Seiten des Regelventils 34 der Einlaßleitung 35 für die Zuführung von Sol zuleitet, um zu verhindern, daß sich Sol in Leitung 35 absetzt, wenn es nicht durch diese fließt. Die Einlaß leitung für das Sol ist so angebracht, daß der Abfluß in die Reaktionsgefäße reibungslos erfolgt und somit die Neigung des Sols, sich in den Speiseleitungen anzusammeln, unterbunden oder weitestgehend beschränkt wird. A storage vessel 26 (not shown in Fig. I) contains the dispersant, about a substance immiscible with water, e.g. B. an acid treated lubricating oil, or an agent partially miscible with water, e.g. B. butanol. The dispersion oil flows through line 27, heat exchanger 28 to line 29; from the latter goes a valve controlled feed line 30 for each reaction vessel. For the sake of simplicity, the various feed and inlet lines are only closed a reaction vessel, namely reaction vessel 20, provided with reference numerals; naturally each reaction vessel has the same line and valve arrangement. An oil drain line 3I starts from line 27 for the dispersant, which some oil through the lines 32 and 33 on both sides of the control valve 34 of the inlet line 35 for the supply of sol to prevent sol from settling in line 35 when it does not flow through this. The inlet line for the sol is attached so that the outflow into the reaction vessels takes place smoothly and thus the inclination of the Sols, to accumulate in the feed lines, prevented or largely restricted will.

Die Hauptzulaßleitung I7 für das Sol hat, wie schon angedeutet wurde, die Form einer Schleife oberhalb der Batterie der Reaktionsgefäße. An den Zugängen der Schleife befinden sich Verengungen I8 und I9, durch die erfindungsgemäß jeweils ein Druckabfall erzeugt wird, der wesentlich größer ist als der beim Durchgang durch die Schleife und z. B. I bis I,36 atü beträgt. Hierdurch kann man praktisch gleiche Strömungsverhältnisse zu beiden Seiten der Schleife zu jedem Reaktionsgefäß erreichen. Auf diese Weise kann man für einen kontinuierlichen Strom des Sols durch die ganze Zulaßleitung sorgen, unabhängig davon, welches Reaktionsgefäß gerade mit Sol beschickt werden soll. Wenn diese Strömungsregelung fehlte, würde das Sol durch die ganze Leitung mit Sicherheit nur dann fließen, wenn das am weitesten entfernte Reaktionsgefäß 25 beschickt werden soll. Da das Sol im Regelfall eine Erstarrungszeit von etwa 15 bis 60 Minuten hat, müßte man Mittel zum Reinigen der Zulaßleitung vom Sol vorsehen, um die Erstarrung zum Gel in den Abschnitten der Zulaßleitung auszuschließen, wo keine Strömung besteht. The main admission line I7 for the sol has, as already indicated, the shape of a loop above the battery of the reaction vessels. At the entrances there are constrictions in the loop I8 and I9, by the invention in each case a pressure drop is generated which is significantly greater than that during passage through the loop and z. B. I to I, 36 atm. This can be practical equal flow conditions on both sides of the loop to each reaction vessel reach. This way one can for a continuous flow of the sol through take care of the entire admission line, regardless of which reaction vessel you are using Sol should be charged. If this flow regulation was absent, the sol would pass the whole line will certainly only flow when that is furthest away Reaction vessel 25 is to be charged. Since the sol usually has a solidification time has from about 15 to 60 minutes, one would have to means for cleaning the admission line from Provide a sol to prevent the gel from solidifying in the sections of the admission line, where there is no current.

Dies würde zusätzliche Hilfsmittel erfordern und zu Verlusten an Rohmaterial führen.This would require additional resources and lead to raw material losses to lead.

Um den Umsatz zu erhöhen und die Erstarrungszeit des Sols zum Hydrogel abzukürzen, muß man das Sol erwärmen. Es ist bekannt, das Hydrosol durch indirekten Wärmeaustausch in einem Austauscher oder durch Aufheizen des Öls in dem Maße zu erwärmen, daß das Sol auf die gewünschte Temperatur im Reaktionsgefäß durch Berührung mit Öl gebracht wird. Ersterer Weg ist nachteilig wegen der Neigung des Sols, in den Austauscherrohren oder in den Übergangsleitungen hinter dem Austauscher zu erstarren, weil die Erstarrungszeit bei höherer Temperatur verhältnismäßig kurz ist. To increase sales and the solidification time of the sol to the hydrogel To shorten it, the sol must be heated. It is known that the hydrosol by indirect Heat exchange in an exchanger or by heating the oil to that extent heat that the sol to the desired temperature in the reaction vessel by touching it is brought with oil. The former way is disadvantageous because of the inclination of the sol in solidify in the exchanger pipes or in the transition lines behind the exchanger, because the solidification time is relatively short at a higher temperature.

Der andere Weg ist wegen des Temperaturunterschiedes, der beim Einbringen des Sols in das Reaktionsgefäß entsteht, ungünstig. Das Verhalten der Sol- und der Olphase hinsichtlich der Regelung der Ausbildung kugelförmiger Teilchen und der Korngröße ändert sich merklich schon bei geringfügigen Temperaturschwankungen; der Temperaturunterschied vermindert somit weitgehend die Möglichkeit, Korngröße und Teilchenform zu regeln. Gemäß dem notwendigen Merkmal vorliegender Erfindung wird das Hydrosol auf die gewünschte Reaktionstemperatur durch Einblasen von Dampf in die Einlaßleitung 35 dicht oberhalb des Reaktionsgefäßes erwärmt. 36 ist die Dampfhauptleitung und 37 eine durch Ventil gesteuerte Leitung zur Einführung von Dampf in die Einlaßleitung 35. Das Dampfeinleiten schaltet in dieser Weise wirksam die Nachteile der anderen Arten der Wärmezufuhr dadurch aus, daß das Sol vor Eintritt in das Dispersionsöl sich auf der hohen Temperatur des Reaktionsgefäßes nur auf der verhältnismäßig kurzen Leitungsstrecke befindet, die zwischen der Einblasstelle und dem Reaktionsgefäß liegt, und Temperatursteigerungen während des Solzulaufes auch vermieden werden. Der Verdünnungseffekt des Dampfkondensates wird dadurch ausgeglichen, daß die Konzentrationen und Mengen von Säure und bzw. oder Natronwasserglas für die Bildung des Hydrosols in Mischdüse I5 entsprechend angepaßt werden.The other way is because of the temperature difference that occurs when it is brought in of the sol in the reaction vessel is unfavorable. The behavior of the sol and the Oil phase with regard to the regulation of the formation of spherical particles and the Grain size changes noticeably even with slight temperature fluctuations; the Temperature difference thus largely reduces the possibility of grain size and To regulate particle shape. According to the necessary feature of the present invention, the hydrosol to the desired reaction temperature by blowing steam into the inlet line 35 is heated just above the reaction vessel. 36 is the main steam line and 37 a valve controlled conduit for introducing steam into the inlet conduit 35. The introduction of steam effectively eliminates the disadvantages of the others in this way Types of heat supply from the fact that the sol before entering the dispersion oil on the high temperature of the reaction vessel only on the relatively short one Line is located between the injection point and the reaction vessel and temperature increases during the brine inflow can also be avoided. The dilution effect of the steam condensate is balanced out by the fact that the concentrations and amounts of acid and / or soda waterglass for the formation of the hydrosol be adapted accordingly in mixing nozzle I5.

Wenn das Hydrosol im Reaktionsgefäß 20 zu Hydrogellçügelchen erstarrt ist, muß wasserhaltiges Aluminiumoxyd aus dem Aluminiumsalz durch Zusatz einer alkalischen Substanz, vorzugsweise Ammoniak, ausgefällt werden. Flüssiges wasserfreies Ammoniak wird einem (nicht dargestellten) Vorratsbehälter durch Leitung 38 entnommen, im Wärmeaustauscher 39 verdampft und durch Hauptleitung 40 und eine durch Ventil gesteuerte Zuführungsleitung 4I in das Reaktionsgefäß 20 eingebracht. Nach Abschluß der Behandlung mit Ammoniak ist es notwendig oder wenigstens erwünscht, jedes Reaktionsgefäß vor Ablassen der Dispersion der Gelteilchen zu entgasen. Demzufolge befindet sich eine Ammoniakabzugsleitung 42 mit Ventil an jedem Reaktionsgefäß. Die Entgasungsleitungen können unmittelbar an die Außenluft führen. Wenn die Menge des abgelassenen Ammoniaks Schaden anrichten könnte, wird jede Entgasungsleitung 42 getrennt entlastet, oder die einzelnen Entgasungsleitungen werden an ein Sammelrohr angeschlossen und über einen (nicht dargestellten) Wäscher, zum Waschen mit Wasser, entlastet. When the hydrosol solidifies into hydrogel beads in the reaction vessel 20 is, hydrous aluminum oxide must be obtained from the aluminum salt by adding an alkaline one Substance, preferably ammonia, are precipitated. Liquid anhydrous ammonia is taken from a (not shown) storage container through line 38, im Heat exchanger 39 evaporated and controlled by main line 40 and a valve Feed line 4I is introduced into the reaction vessel 20. After completing the treatment with ammonia it is necessary or at least desirable to prepare each reaction vessel Drain the dispersion of the gel particles to degas. As a result, there is a Ammonia vent line 42 with valve on each reaction vessel. The degassing lines can lead directly to the outside air. When the amount of ammonia drained Could cause damage, each vent line 42 is relieved separately, or the individual degassing lines are connected to a collecting pipe and over a washer (not shown), for washing with water, relieved.

Nach der ammoniakalischen Behandlung und Ablassen des Ammoniaks wird das Reaktionsgefäß durch Öffnen des Abzugventils 43 am Boden und des Entlüftungsventils 44 am Scheitel entlastet, so daß die Aufschlämmung von Gel in Öl durch Leitung 45 in den Öl-Wasser-Scheider46 (Fig. 2) ablaufen kann. Die Reaktionsgefäße werden nach Aufarbeitung einer Schicht jedesmal gespült, damit sich kein Gel auf ihrer Wandung absetzen und aufschichten kann. Man spült unmittelbar nach Abzug der Öl-Gel-Mischung durch Einführung von vorzugsweise auf etwa 930 C erwärmtem Wasser durch die Hauptwasserleitung60, Zulaßleitung6I, Sammelrohr und Sprühdüsen, deren Anordnung bereits erläutert wurde, in das Reaktionsgefäß; dadurch lassen sich die Innenflächen gründlich abspülen. In der Zwischenzeit, wenn kein Spülwasser für die Reaktionsgefäße benötigt wird, fließt das Wasser, wie in Fig. 2 erläutert ist, in den Öl-Wasser-Scheider 46 durch eine mit Ventil ausgestattete Leitung 62, um den Gelschlamm pumpbar zu machen. Das Spülwasser fließt aus dem Reaktionsgefäß durch Leitungen 45 und 48 in den Scheider ab und kann dort für den Betrieb nutzbar gemacht werden. Dieser ist im wesentlichen nach Art eines Dorr-Eindickers gebaut und umfaßt einen weiträumigen Behälter 47 von so großem Fassungsvermögen, daß er den Inhalt mehrerer Reaktionsgefäße zuzüglich Wasser zum Aufschlämmen der Gelteilchen aufnehmen kann, ein zentral gelagertes Zulaßrohr 48 und eine ringförmige Trennwand 49, die den unmittelbaren Strom von Öl-Gel-Aufschlämmung vom Zulaßrohr 48 zum Ölüberlauf 50 verhindern soll. Das von der wäßrigen Aufschlämmung der Gelteilchen abgetrennte Öl fließt über den Uberlauf 50 zum Zwischenbehälter 51 und von dort zum Lagertank 26 zurück. Trennwand 63 verhindert den Ubertritt von Schaum, der sich oben im Scheider ansammelt, mit dem Öl durch den Überlauf. Ein drehbarer Arm 52 im Scheider sorgt dafür, daß sich keine Gelteilchen an dessen Boden ansammeln oder zusammenballen und daß festgehaltene Öltröpfchen frei werden. After the ammoniacal treatment and draining of the ammonia will be the reaction vessel by opening the drain valve 43 at the bottom and the vent valve 44 relieved at the apex, so that the slurry of gel in oil through line 45 can drain into the oil-water separator46 (Fig. 2). The reaction vessels are after Work up a layer rinsed each time so that there is no gel on its wall can settle and stack. It is rinsed immediately after the oil-gel mixture has been drawn off by introducing water, preferably heated to around 930 C, through the main water line60, Admission line 6I, manifold and spray nozzles, the arrangement of which has already been explained, into the reaction vessel; this allows the inner surfaces to be rinsed off thoroughly. In the meantime, when no rinsing water is required for the reaction vessels, the water flows, as is explained in FIG. 2, through into the oil-water separator 46 a valved conduit 62 to make the gel slurry pumpable. That Rinse water flows from the reaction vessel through lines 45 and 48 into the separator and can be made available for operation there. This is essentially built in the manner of a Dorr thickener and comprises a spacious container 47 of such a large capacity that it can also contain the contents of several reaction vessels Can absorb water for slurrying the gel particles, a centrally located inlet pipe 48 and an annular dividing wall 49 that adjoins the immediate flow of oil-gel slurry from the inlet pipe 48 to the oil overflow 50 is to prevent. That from the aqueous slurry The oil separated from the gel particles flows via the overflow 50 to the intermediate container 51 and from there back to storage tank 26. Partition 63 prevents the crossing of Foam that collects in the top of the separator through with the oil the Overflow. A rotatable arm 52 in the separator ensures that there are no gel particles collect or agglomerate at the bottom and that trapped oil droplets get free.

Die Aufschlämmung der Gelteilchen im Wasser wird aus Scheider 46 durch Leitung 53 entfernt, filtriert und auf Filter 54 mit Wasser von Sulfat bis auf weniger als etwa 2,5 ovo und von Na2 0 bis auf weniger als 0,3o ausgewaschen. Die ausgewaschenen Gelteilchen werden in Wasser wieder aufgeschlämmt und im Behälter 55 gealtert, in dem sich ein Rührwerk 56 mit Motorantrieb befindet. The slurry of gel particles in the water becomes separator 46 removed through line 53, filtered and on filter 54 with water from sulfate to washed out to less than about 2.5 ovo and from Na2 0 to less than 0.3o. The washed out gel particles are reslurried in water and placed in the container 55 aged, in which there is an agitator 56 with motor drive.

Der gealterte Schlamm wird nochmals filtriert und auf Filter 57 ausgewaschen; schließlich wird das Gel in einem (nicht dargestellten) Drehofen getrocknet.The aged sludge is filtered again and washed out on filter 57; finally the gel is dried in a rotary oven (not shown).

Feinzerteilte kolloidale Suspensionen von Feststoffen und Wasser ballen in Öl leicht zusammen; dies wirkt sich auf die die Kugelform ausbildenden Eigenschaften des Öls nachteilig aus. Das Öl muß daher geklärt werden. Zu diesem Zweck entnimmt man möglichst kontinuierlich aus dem Lagertank 26 etwa 0,5 bis 5,00/0 Öl, bezogen auf die umlaufende Ölmenge, und führt diese durch Leitung 64 zum Erhitzer 65; dort wird das Öl unter schwachem Überdruck von etwa o,68 atü auf etwa 100 bis 1 3O C erwärmt. Das warme Öl wird durch ein Druckreduzierventil 66 in eine Trenuvorlage 67 geleitet, wo das Wasser praktisch bei Normaldruck abgetrennt wird. Wasserdampf verläßt die Trennvorlage durch 68. Das getrocknete Öl gelangt durch Leitung 69 in eine Trennt oder Filteranlage 70, wo die festen Stoffe aus dem Öl ausgeschieden werden. Finely divided colloidal suspensions of solids and water easily clump in oil; this affects the spherical shape forming Properties of the oil are disadvantageous. The oil must therefore be clarified. To this For this purpose, about 0.5 to 5.00 / 0 is withdrawn from the storage tank 26 as continuously as possible Oil, based on the amount of oil in circulation, and leads this through line 64 to the heater 65; there the oil is under a slight overpressure from about 0.68 atmospheres to about 100 to 1 3O C warmed. The warm oil is passed through a pressure reducing valve 66 into a Trenu reservoir 67 passed, where the water is separated practically at normal pressure. Steam leaves the separator through 68. The dried oil passes through line 69 in a separator or filter system 70 where the solid matter is separated from the oil will.

Wenn man in dieser Weise vorgeht. d. h. erwärmt und trennt, vermeidet man das Schäumen bei der Ölbehandlung; außerdem entfernt man so das gesamte mitgerissene Wasser und verbessert erheblich die Filtration des Öls. Das geklärte Öl kehrt dann durch Leitung 71 zum Lagertank 26 zurück.If you do it that way. d. H. warms and separates, avoids foaming in oil treatment; in addition, it removes all that has been carried away Water and greatly improves the filtration of the oil. The clarified oil then returns back to storage tank 26 through line 71.

Im Scheider 46 entsteht eine störende Nebenemulsion aus Wasser, Aluminiumoxydflocken und Hydrogel in Öl, die entfernt und zur Rückgewinnung des Öls behandelt werden muß. Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden sich und sammeln sich nahe der Grenzfläche Wasser-Öl an, Wasser-in-Öl-Emulsionen am Scheitel der Ölschicht. Diese Emulsionen werden periodisch aus Scheider 46 durch Auslaßleitungen 75 in den Behandlungs- und Vorratsbehälter 76 gepumpt und dort chargenweise mit warmem Wasser oder Dampf aus Leitung 77 unter mehrstündigem Rühren behandelt. Die wäßrige Schicht, die nahezu die gesamten Feststoffe der Emulsionen enthält, wird durch Leitung 78 entfernt. Das Öl wird intermittierend durch Leitung 79 zum Filter 70 gepumpt und nach dem Filtrieren in den Lagertank 26 mit der Hauptmasse des geklärten Öls zurückgeführt. A disruptive secondary emulsion of water and aluminum oxide flakes is formed in the separator 46 and hydrogels in oil that are removed and treated to recover the oil got to. Oil-in-water emulsions form and collect near the water-oil interface on, water-in-oil emulsions at the top of the oil layer. These emulsions become periodic from separator 46 through outlet lines 75 into the treatment and storage tank 76 pumped and there in batches with warm water or steam from line 77 under treated for several hours of stirring. The aqueous layer, which contains almost all of the solids containing emulsions is removed through line 78. The oil becomes intermittent pumped through line 79 to filter 70 and, after filtering, into the storage tank 26 with the bulk of the clarified oil.

Vorliegende Erfindung eignet sich besonders zur Herstellung eines Mischkatalysators aus Kieselsäure-Aluminiumoxyd in Form kugeliger oder kugelähnlicher Teilchen, darüber hinaus allgemein zur Herstellung anorganischer Oxydgelteilchen, z. B. aus Kieselsäuregel, Aluminiumoxydgel, ferner Mehrfachgelen, z. B. Kieselsäure-Magnesiumoxyd- und Kieselsäure-Aluminium-Magnesiumoxyd-Gelen. The present invention is particularly useful for making a Mixed silica-aluminum oxide catalyst in the form of spherical or spherical shapes Particles, moreover generally for the production of inorganic oxide gel particles, z. B. from silica gel, aluminum oxide gel, also multiple gels, z. B. Silicic Acid Magnesium Oxide and silica-aluminum-magnesia gels.

Als Dispersionsmittel verwendet man ein Kohlenwasserstofföl, z. B. ein mit Säure behandeltes Schmieröl, Leuchtpetroleum, ferner auch eine mit Wasser teilweise mischbare organische Flüssigkeit, z. B. n-Butanol, oder Halogenverbindungen wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthylen, Tetrabromacethylen od. dgl. Größe und Form der Gelteilchen bestimmen sich bis zu einem gewissen Grade nach der Viskosität des Dispersionsmittels; entsprechend werden auch Mischungen von Stoffen, die ein Dispersionsmittel von den erforderlichen Viskositätseigenschaften ergeben, herangezogen. Im Regelfall soll die Viskosität des Mittels 1 bis 20 CP betragen. A hydrocarbon oil, e.g. B. a lubricating oil treated with acid, kerosene, and also one with water partially miscible organic liquid, e.g. B. n-butanol, or halogen compounds such as carbon tetrachloride, dichloroethylene, tetrabromacethylene or the like. Size and The shape of the gel particles is determined to a certain extent according to the viscosity the dispersant; Mixtures of substances that form a Dispersants result from the required viscosity properties, used. As a rule, the viscosity of the agent should be 1 to 20 CP.

Größe und Form der Gelteilchen bestimmen sich auch nach folgenden Faktoren: a) Intensität des Rührvorganges beim Dispergieren des Sols in der Dispersionsflüssigkeit. b) Menge eines Emulgierungs- oder oberflächenaktiven Mittels zur Vervollständigung der Dispersion. c) Verhältnis des Dispersionsmittels zum Sol. d) Temperatur der Emulsion. e) Zusammensetzung des Sols. The size and shape of the gel particles are also determined according to the following Factors: a) Intensity of the stirring process when dispersing the sol in the dispersion liquid. b) Amount of emulsifying or surfactant to make up the dispersion. c) Ratio of dispersant to sol. d) temperature of the Emulsion. e) Composition of the sol.

Die Intensität des Rührvorganges beim Dispergieren soll einer Umfangsgeschwindigkeit des Rührwerkes von etwa 366 bis 427 m je Minute entsprechen. The intensity of the stirring process during dispersing should correspond to a peripheral speed of the agitator of about 366 to 427 m per minute.

Die Menge des Emulgators wechselt mit dem jeweils hierfür benutzten Stoff sowie dem jeweiligen Dispergierungsmittel und wird am besten empirisch für das Dispersionsmittel, Sol usw. bestimmt. The amount of emulsifier changes with the amount used Substance as well as the particular dispersant and is best empirical for the dispersant, sol, etc. is determined.

Das Verhältnis des Dispersionsmittels zum Sol soll wenigstens I:I, im allgemeinen etwa 5:I betragen, kann aber auch etwa IO:I ausmachen. The ratio of the dispersant to the sol should be at least I: I, generally about 5: I, but can also be about IO: I.

Wie oben angegeben, soll die Zusammensetzung des Sols so bemessen werden, daß die durch das Wasserdampfkondensat bewirkte Verdünnung ausgeglichen wird. Die Besttemperatur zum Erstarren des Sols kann empirisch leicht ermittelt werden; wenn die ermittelte Besttemperatur nicht der passenden Betriebstemperatur entspricht, kann der pH-Wert oder die Zusammensetzung des Sols so geändert oder abgepaßt werden, daß die gewünschten Werte für Erstarrungszeit und bzw. oder Temperatur erreicht werden. As indicated above, the composition of the sol should be sized accordingly that the dilution caused by the water vapor condensate is compensated will. The best temperature for solidifying the sol can easily be determined empirically will; if the determined best temperature is not the appropriate operating temperature corresponds, the pH or the composition of the sol can be changed or adjusted that the desired values for solidification time and / or temperature can be achieved.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Ausführung der Erfindung. The following examples serve to explain how the Invention.

Der hergestellte Katalysator entspricht nachstehender chemischer Analyse: Gewichtsprozent Katalysator, staubtrocken SiO2 ................... 79 bis 80 Al203 ................... I9 bis 2I 504 0,75 ................ 0,75 max Na2O 0,I5 .............. 0,15 max MgO ..................... 0,10 max Fe203 ....... 0,05 max Ein Bild von der Korngröße vermittelt folgende Zusammenstellung: Korngröße o bis 20 Mikron .. ....... 3% max 20 bis 200 Mikron .......... 90% min 100 Mikron und darüber .... 7 O/o max I49 Mikron und darüber .... 99%min r36,o8 1 einer Natriumsilikatlösung von 250 Be werden dem Speicher 12 entnommen, auf etwa 380 C im Wärmeaustauscher 14 gekühlt und mit 56,70 1 von 260 Be Schwefelsäure in Mischdüse 15 vermischt; das so gebildete Hydrosol wird an den Mischbehälter I6 abgegeben. Etwa 7I,821 einer Aluminiumsulfatlösung von 34,50 Be werden dem Speicher II entnommen und mit dem Kieselsäurehydrosol im Mischgefäß I6 innig vermischt, wobei das Hydrosol »imprägniert« wird. The catalyst produced corresponds to the following chemical Analysis: weight percent catalyst, dust-dry SiO2 ................... 79 bis 80 Al203 ................... I9 to 2I 504 0.75 ................ 0.75 max Na2O 0 , I5 .............. 0.15 max MgO ..................... 0.10 max Fe203 ..... .. 0.05 max A The following compilation shows the grain size: grain size o to 20 Microns .. ....... 3% max 20 to 200 microns .......... 90% min 100 microns and above .... 7 O / o max I49 microns and above .... 99% min r36, o8 1 of a sodium silicate solution from 250 Be are taken from storage 12, to around 380 C in the heat exchanger 14 cooled and mixed with 56.70 1 of 260 Be sulfuric acid in mixing nozzle 15; the The hydrosol thus formed is delivered to the mixing tank I6. About 7I, 821 one Aluminum sulfate solution of 34.50 Be are taken from the memory II and with the Silicic acid hydrosol intimately mixed in the mixing vessel I6, whereby the hydrosol "impregnates" will.

Ein mit Säure behandeltes Schmieröl aus einem Coastal-Rohöl mit einem Gehalt an o,o6 bis o,6 ccm eines handelsüblichen Emulgators auf 3,78 1, der aus einem substituierten Oxazolin besteht und eine öllösliche dunkelbraune viskose Flüssigkeit darstellt, wird in ein Reaktionsgefäß bei etwa 700 C gepumpt. Wenn ein Reaktionsgefäß zu etwa 80% mit Öl gefüllt ist, wird die Ölzufuhr unterbrochen und das Öl lebhaft gerührt. »Imprägniertes« Hydrosol wird dann in die Einlaßleitung 35 in einer Menge von etwa 26I 1 je Minute aufgegeben, während Dampf mit einem Druck von etwa 6,8 atü in die Zulaßleitung 37 in solcher Menge eintritt, daß das Hydrosol auf etwa 700 C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur beträgt die Erstarrungszeit des »imprägnierten« Hydrosols etwa I8 Minuten; ebenso langes Rühren der Charge des Reaktionsgefäßes reicht aus, um die dispergierten Hydrosoltröpfchen in kugelige Hydrogelteilchen überzuführen. Nach Abschluß des Erstarrungsvorganges wird Ammoniak aus dem Speicher über Leitung 38 entnommen, im Wärmeaustauscher 39 verdampft und in das Reaktionsgefäß in solcher Menge eingeführt, daß etwa 8s°/o der Säure neutralisiert werden und aus dem Aluminiumsulfat im Gel Al2O3 O3.X H2O ausgefällt wird. Wenn dieser Zustand erreicht ist, wird das überschüssige Ammoniak aus dem Reaktionsgefäß abgeblasen, dieses in den Ölscheider 46 entleert und mit Wasser von etwa 930 C ausgespült, um etwa an der Wandung haftende Gelteilchen zu entfernen. Das Dispersionsöl trennt sich von dem wäßrigen Gelschlamm und wird durch Überlauf 50 und Zwischenbehälter 5I zum Lagertank 26 abgeführt. Um das Dispersionsöl zu klären und seine Eigenschaften als solche zu erhalten, wird Öl aus Lagertank 26 in einer Menge von 32 1 je Minute abgezogen, auf etwa 1040 C unter einem Druck von etwa o,68 atü erwärmt, zur Entfernung mitgerissenen Wassers auf Atmosphärendruck entspannt und durch Filtrierung von Feststoffen befreit. Das geklärte 01 kehrt zum Lagertank 26 zurück oder wird unmittelbar in die Ölspeiseleitung 27 geleitet. Der wäßrige Gelschlamm wird durch Leitung 53 abgezogen und auf Filter 54 filtriert und gewaschen bis auf einen Sulfatrest von etwa 0,75 0/ Die gewaschenen Gelteilchen werden dann in Wasser wieder aufgeschlämmt und im Behälter 55 mit Wasser von etwa 930 C gealtert, und zwar für wenigstens 20 Stunden. Danach wird der wäßrige Gelschlamm auf Filter 57 filtriert und gewaschen; schließlich wird das Gel getrocknet. Die Aufeinanderfolge von Filtration und Waschen vor dem Altern hat den Vorteil, daß die Salze leicht entfernt werden, auch wird die Behandlungsdauer der Alterung erheblich verkürzt; dies ist zur Gewinnung eines Katalysators mit überlegenen katalytischen Eigenschaften durchaus wesentlich. An acid treated lubricating oil made from a coastal crude with a Content of o, o6 to o, 6 ccm of a commercial emulsifier to 3.78 1, from a substituted oxazoline and an oil-soluble dark brown viscous liquid represents, is pumped into a reaction vessel at about 700 C. If a reaction vessel is about 80% filled with oil, the oil supply is interrupted and the oil becomes lively touched. "Impregnated" hydrosol is then added to inlet line 35 in an amount abandoned by about 26I 1 per minute, while steam at a pressure of about 6.8 atü enters the admission line 37 in such an amount that the hydrosol to about 700 C is heated. At this temperature the solidification time of the "impregnated" Hydrosols about 18 minutes; stirring the batch of the reaction vessel for the same length of time is sufficient to make the dispersed hydrosol droplets into spherical hydrogel particles convict. After completion of the solidification process, ammonia is released from the storage tank withdrawn via line 38, evaporated in the heat exchanger 39 and into the reaction vessel introduced in such an amount that about 8s% of the acid is neutralized and off the aluminum sulfate is precipitated in the gel Al2O3 O3.X H2O. When this state is reached is, the excess ammonia is blown out of the reaction vessel, this in the oil separator 46 is emptied and rinsed with water at about 930 C to about to remove gel particles adhering to the wall. The dispersion oil separates from the aqueous gel sludge and becomes a storage tank through overflow 50 and intermediate container 5I 26 discharged. To clarify the dispersion oil and its properties as such To obtain, oil is withdrawn from storage tank 26 in an amount of 32 liters per minute, heated to about 1040 C under a pressure of about 0.68 atmospheres, entrained for removal Water relaxed to atmospheric pressure and freed from solids by filtration. The clarified 01 returns to the storage tank 26 or is directly fed into the oil feed line 27 headed. The aqueous gel slurry is withdrawn through line 53 and placed on filters 54 filtered and washed except for a sulfate residue of about 0.75% / die washed Gel particles are then reslurried in water and placed in container 55 with water aged of about 930 C for at least 20 hours. Then the aqueous Gel slurry filtered and washed on filter 57; finally the gel is dried. The sequence of filtration and washing before aging has the advantage of that the salts are easily removed, the treatment time also increases the aging considerably shortened; this is to obtain a catalyst with superior catalytic Properties are absolutely essential.

Die Bedeutung dieser Stufenfolge für die Reinheit und Aktivität des Katalysators kann leicht an folgendem Vergleich ermessen werden. The importance of this sequence of steps for the purity and activity of the The following comparison can easily be used to measure the catalytic converter.

Bei Vorgang I wurde die aus dem Öl-Wasser-Scheider entfernte wäßrige Gelaufschlämmung gewaschen und gleichlaufend gealtert, und zwar während 48 Stunden bei 930 C. Das gewaschene und gealterte Gel wurde filtriert, getrocknet und Normen-Spalttesten unterworfen. In procedure I, the aqueous solution removed from the oil-water separator was used Gel slurry washed and simultaneously aged for 48 hours at 930 C. The washed and aged gel was filtered, dried and standard cleavage testing subject.

Bei Vorgang 2 wurde die aus dem tSl-Wasser-Scheider entfernte wäßrige Gelaufschlämmung 20 Stunden lang bei 930 C gealtert, danach gewaschen, filtriert und getrocknet. Das fertige Gel wurde den gleichen Normen-Spalttesten unterworfen. In operation 2, the aqueous solution removed from the tSl water separator was used Gel slurry aged at 930 C for 20 hours, then washed, filtered and dried. The finished gel was subjected to the same standard gap tests.

Bei Vorgang 3 wurde die aus dem Öl-Wasser-Abscheider entfernte Gelaufschlämmung sogleich filtriert und gewaschen, dann 20 Stunden lang bei 930 C gealtert, filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Das Gel wurde sodann den gleichen genormten Spalttesten unterworfen. In operation 3, the gel slurry removed from the oil-water separator became Immediately filtered and washed, then aged for 20 hours at 930 C, filtered, washed out and dried. The gel was then subjected to the same standardized cleavage tests subject.

Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt: Tabelle I Vorgang 1 2 3 SO4, Gewichtsprozent 2,3 o,8 0,5 Na2 O, Gewichtsprozent o,5I 0,22 o,o8 Hitzebeständigkeit, °/o D+L (erhitzt bei 8700 C) ........ 3I 33,5 45,6 Dampfbeständigkeit, °/o D+L 22,9 22,9 24,0 31,8 Der Katalysator büßt einen Teil der Aktivität beim Erhitzen auf hohe Temperatur, z. B. 8700 C, oder in Gegenwart von Dampf ein. Die Aktivität wird in % D + L ausgedrückt, was folgendes besagt: D+L heißt Destillat plus Verlust; ein leichtes East-Texas-Gasöl wird in Gegenwart des zu testenden Katalysators bei 454,40 C gespalten, bei einer Beschidtungsgeschwindigkeit von o,6 Raumteilen Öl je Raumteil Katalysator je Stunde. Die Produkte werden nach der Engler-Methode destilliert, und die Menge des bis 204,40 C übergegangenen Destillates ergibt den Wert von D, dem der Verlust L, bestehend aus Gasen, hinzugerechnet wird. Die Summe dieser beiden Daten in Gewichtsprozent ist D+L. Je höher D+L ist, um so aktiver ist der Katalysator.The results are compiled in the following table: Table I. occurrence 1 2 3 SO4, weight percent 2.3 o, 8 0.5 Na2 O, weight percent 0.5I 0.22 0.08 Heat resistance, ° / o D + L (heated at 8700 C) ........ 3I 33.5 45.6 Vapor resistance, ° / o D + L 22.9 22.9 24.0 31.8 The catalyst loses some of its activity when heated to a high temperature, e.g. B. 8700 C, or in the presence of steam. Activity is expressed in% D + L, which means: D + L means distillate plus loss; a light East Texas gas oil is cracked in the presence of the catalyst to be tested at 454.40 ° C., at a rate of 0.6 parts by volume of oil per part by volume of catalyst per hour. The products are distilled according to the Engler method, and the amount of distillate which has passed over to 204.40 C gives the value of D, to which the loss L, consisting of gases, is added. The sum of these two data in percent by weight is D + L. The higher D + L, the more active the catalyst.

Vorgang 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Alterungsdauer 40 Stunden betrug. Procedure 2 was repeated with the difference that the aging period 40 hours.

Die Gelteilchen enthielten dann 3,9o SO4 und 0,67% Nach.The gel particles then contained 3.90 SO4 and 0.67% after.

Vorgang 3 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß die Alterungsdauer abgeändert wurde. Procedure 3 was repeated with the difference that the aging period has been modified.

Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt: Tabelle II Vorgang 3 Alterungsdauer in Stunden 10 1 20 1 40 SO4 .... ... 0,05 0,5 0,3 Na2O............... 0,09. 0,08 0,11 Hitzebeständigkeit . . . 10,3 45,6 33,8 Dampfbeständigkeit . . 18,8 31,8 31,8 Man sieht daraus, daß das Auswaschen der Salze mit unmittelbar darauffolgendem Altern an Stelle des Alterns während des Auswaschens oder des Alterns mit anschließendem Waschen ein beständigeres und gleichmäßigeres Katalysatorprodukt ergibt.The results are compiled in the table below: Table II Process 3 Aging time in hours 10 1 20 1 40 SO4 .... ... 0.05 0.5 0.3 Na2O ............... 0.09. 0.08 0.11 Heat resistance. . . 10.3 45.6 33.8 Vapor resistance. . 18.8 31.8 31.8 It can be seen that washing the salts with immediate aging rather than aging during the wash or aging and washing results in a more consistent and uniform catalyst product.

Bei Verwendung eines Zykluszeitmessers und mechanisch betätigter Ventile läßt sich die Batterie der Reaktionsgefäße automatisch betreiben. Ein typischer Betriebszyklus für ein einzelnes Reaktionsgefäß verläuft folgendermaßen: Zeit, Minuten I. Pumpen des Ols ................. I5 2. Pumpen des Sols ................ I5 3. Rührvorgang zwecks Erstarrung .. When using a cycle timer and mechanically operated Valves, the battery of the reaction vessels can be operated automatically. A typical one The cycle of operation for a single reaction vessel is as follows: time, minutes I. Pumping the oil ................. I5 2. Pumping the sol ................ I5 3. Stirring to solidify ..

4. Ammoniakbehandlung ........... 10 5. Entspannung des NH8 ........ I 6. Entladung zum Ol-Wasser-Scheider 7 7. Spülen mit Wasser .............. 5 8. Ablauf- und Standzeit . 4 Insgesamt 75 Bei Verwendung einer Batterie von fünf Reaktionsgefäßen läßt sich der Zyklus eines jeden Reaktionsgefäßes so ergänzen, daß das Pumpen von Öl und Sol kontinuierlich und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit verläuft, während der Zustrom von Ammoniak periodisch erfolgt. Auch der Wasserzustrom läßt sich kontinuierlich und gleichmäßig gestalten, da das Wasser unmittelbar in den ()l-Wasser-Scheider 46 durch Leitung 62 aufgegeben werden kann, wenn es nicht zum Ausspülen der Reaktionsgefäße benötigt wird. 4. Ammonia treatment ........... 10 5. Relaxation of the NH8 ........ I 6. Discharge to the oil-water separator 7 7. Rinsing with water .............. 5 8. Expiry and standing time. 4 A total of 75 when using a battery of five reaction vessels the cycle of each reaction vessel can be supplemented so that the pumping of Oil and sol runs continuously and at an even rate while the influx of ammonia occurs periodically. The flow of water can also be continuous and make it even, as the water goes directly into the () l water separator 46 can be abandoned through line 62 if it is not for rinsing out the reaction vessels is needed.

PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung feinverteilter anorganischer Gelteilchen, insbesondere Kieselsäuregelteilchen, von gleichmäßiger kugeliger Form durch Mischen des entsprechenden Hydrosols mit einer mit Wasser nicht oder nur teilweise mischbaren organischen Flüssigkeit in der Weise, daß man mehreren mit der zweckmäßig erwärmten organischen Flüssigkeit gefüllten und gegebenenfalls oberflächenaktive Stoffe enthaltenden parallel geschalteten Behältern Hydrosolmengen getrennt und unmittelbar nacheinander unter mehr oder weniger starkem, je nach der gewünschten Gelteilchengröße erforderlichem Rühren aus einer Ringleitung kontinuierlich zuleitet, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ringleitung durch strömungsregulierende Öffnungen ein Druckabfall erzeugt wird, der wesentlich größer als derjenige in den von der Ringleitung nach den Behältern führenden Strömen ist, und daß in die Hydrosolströme jeweils kurz vor Eingang in die Behälter Heizdampf eingeblasen wird. PATENT CLAIM: 1. Process for the continuous production of finely divided inorganic gel particles, particularly silica gel particles, of more uniform spherical shape by mixing the appropriate hydrosol with one with water does not or only partially miscible organic liquid in such a way that there are several filled with the appropriately heated organic liquid and optionally Containers connected in parallel containing quantities of hydrosol contain surfactants separately and immediately one after the other under more or less strong, depending on the desired gel particle size required stirring from a ring line continuously feeds, characterized in that in the ring line by flow-regulating A pressure drop is created which is substantially greater than that in the openings flows from the ring main to the tanks, and that into the hydrosol flows heating steam is blown into the container shortly before the entrance.

Claims

2. The method according to claim, characterized in that the hydrosol by blowing in steam at least to the temperature of the organic liquid heated in the containers.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that one the dilution of the reaction mixture by the water vapor condensate by appropriate Offsets the design of the raw materials.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that one the dispersion of the hydrogel particles in organic liquid in a per se known Way treated in a separator with water and the gel sludge from the organic Separates liquid.

5. The method according to claim 4, characterized in that in the aqueous gel sludge withdrawn from the separator is filtered in a known manner, washes and the gel particles in warm water, e.g. B. from 930 C, slurried again, in contact with water at or above this temperature for at least 20 hours leaves, filtered, washed again and then dried.

Publications considered: German Patent No. 711 317; U.S. Patent Nos. 2384946, 2418 232, 2,448,439; British patent specification No. 585 538.

Older patents considered: German Patent No. 896 I89.