DE974722C

DE974722C - Process for the rapid development of photographic silver halide layers

Info

Publication number: DE974722C
Application number: DEF3078D
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Albers; Hans Dr Nitze; Gustav Dr Schaum; Edith Dr Weyde
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1938-05-10
Filing date: 1938-05-11
Publication date: 1961-04-13

Description

Es ist bekannt, den photographischen Halogensilberschichten die Entwicklersubstanzen von vornherein beizumischen und die Schichten nach erfolgter Belichtung mit alkalischen Lösungen, z. B. von Pottasche und Soda, zu entwickeln.It is known from the outset to add the developer substances to the photographic silver halide layers to mix and the layers after exposure to alkaline solutions such. B. from Potash and Soda, to develop.

Dieses ältere Verfahren diente lediglich einer Vereinfachung des Entwicklungsvorganges, da zum Hervorrufen des Bildes nur eine alkalische Lösung erforderlich war. Die Dauer der Entwicklung wurde hierbei gegenüber den üblichen Verfahren nicht wesentlich abgekürzt, so daß für eine Schnellentwicklung hierdurch nichts gewonnen war. Ein großer Nachteil dieser Schichten, welche die Entwicklersubstanzen bereits enthielten, war ferner ihre geringe Lagerfähigkeit.This older method only served to simplify the development process, since for Only an alkaline solution was required to evoke the image. The duration of the development was here not significantly shortened compared to the usual methods, so that for rapid development nothing was gained by this. A major disadvantage of these layers, which are the developer substances already contained, was also their poor shelf life.

In der Zeitschrift »Photographische Industrie« 35 (1937), S. 514 bis 516 und 540 bis 542, wird zwar ein Schnellentwicklungsverfahren beschrieben, bei dem jedoch die verarbeiteten Halogensilberemulsionsschichten keine Entwicklersubstanzen enthalten, und es fehlt das wesentliche Merkmal, daß diese Halogensilberschichten hohe Konzentrationen von organischen schleierverhütenden Substanzen (Stabilisatoren) enthalten. Wie insbesondere aus S. 515 dieser Veröffentlichung hervorgeht, erfolgt hierbei die Lösung des Problems der Schnellentwicklung nach einem ganz anderen Prinzip als bei dem Verfahren der Erfindung. Bei dem älteren Verfahren wird eine Erhöhung der Entwicklungstemperatur und eine Steigerung des Alkaligehaltes des Entwicklers vor-In the journal "Photographische Industrie" 35 (1937), pp. 514 to 516 and 540 to 542, a Described rapid development process, in which, however, the processed halogen silver emulsion layers contain no developer substances, and it lacks the essential feature that these halosilver layers contain high concentrations of organic anti-fog substances (stabilizers). As can be seen in particular from p. 515 of this publication, the solution takes place here the problem of rapid development according to a completely different principle than in the method of Invention. In the older method, an increase in the developing temperature and a Increase in the alkali content of the developer

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genommen, wobei diese Faktoren im Hinblick auf die nachteilige Einwirkung auf die Gelatineschicht aufeinander abgestimmt werden müssen.taken, these factors in view of the adverse effect on the gelatin layer must be coordinated.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß sich photographische Halogensilberschichten, welche die Entwicklersubstanzen bereits enthalten, auf dem Spezialgebiet der Schnellentwicklung dadurch vorteilhaft verwendbar machen lassen, daß man den photographischen Schichten neben der Entwicklersubstanz gleichzeitig organische schleierverhütende Verbindungen (Stabilisatoren) in solchen Konzentrationen zusetzt, daß neben einer guten Lagerfähigkeit eine schleierfreie Entwicklung mit Ätzalkalien möglich ist.It has now been shown, surprisingly, that photographic halogen silver layers, which which already contain developer substances, which is advantageous in the special field of rapid development Can be made usable that one of the photographic layers in addition to the developer substance at the same time organic anti-haze compounds (stabilizers) in such concentrations adds that besides a good storability a haze-free development with caustic alkalis is possible is.

Durch den ausreichenden Zusatz der genannten organischen Verbindungen, wie sie unter anderem in den deutschen Patentschriften 473 000 und 445 753 beschrieben sind, wird die Anwendung ätzalkalischer Lösungen, die für die Schnellentwicklung unbedingt erforderlich sind, überhaupt erst möglich, da ohne diese organischen Verbindungen leicht ein allgemeiner Grau- oder dichroitischer Schleier beim Hervorrufen der entwicklerhaltigen Schichten mit Ätzalkalien eintritt. Die Stabilisatoren vom Benzothiazoltyp, also von Stoffen, die keine Merkaptogruppen enthalten, werden üblicherweise in Mengen von etwa 0,001 bis 0,1 g pro Liter Emulsion verwendet, während bei dem Verfahren nach der Erfindung Stabilisatorenmengen bis etwa 1 g eingesetzt werden können. Bei Stabilisatoren mit SH-Gruppen verwendet man bei den üblichen Emulsionen 0,005 bis 0,05 g pro Liter. Bei Emulsionen gemäß der Erfindung kann man aber diese Menge auf 0,1 bis 0,3 g erhöhen. Durch die Anwesenheit der genannten organischen Verbindungen wird gleichzeitig auch die bisher fehlende Lagerfähigkeit der entwicklerhaltigen photographischen Schicht erzielt.By adding sufficient amounts of the organic compounds mentioned, such as, among others are described in German patents 473 000 and 445 753, the use is more caustic Solutions that are absolutely necessary for rapid development are only possible because they are without these organic compounds easily produce a general gray or dichroic haze when they are produced of the developer-containing layers with caustic alkalis occurs. Benzothiazole type stabilizers, substances that do not contain mercapto groups are usually used in amounts of around 0.001 to 0.1 g per liter of emulsion used while in the process according to the invention stabilizer amounts of up to about 1 g can be used. In the case of stabilizers with SH groups, 0.005 to 0.05 g per is used with the usual emulsions Liter. In the case of emulsions according to the invention, however, this amount can be increased to 0.1 to 0.3 g. Due to the presence of the organic compounds mentioned, the previously achieved lack of shelf life of the developer-containing photographic layer.

Um die angegebene Wirkung zu erreichen, setzt man z. B. zu 11 Emulsion entweder 0,1 g 2,6-Dimerkapto-4-keto-3,5-diphenylpenthiophen oder 1 g Nitrobenzimidazol oder 0,5 g Nitrobenzimidazol und 0,05 g z.ö-Dimerkapto^-keto-s^-diphenylpenthiophen.To achieve the specified effect, one uses z. B. to 11 emulsion either 0.1 g of 2,6-Dimerkapto-4-keto-3,5-diphenylpenthiophene or 1 g of nitrobenzimidazole or 0.5 g of nitrobenzimidazole and 0.05 g z.ö-Dimerkapto ^ -keto-s ^ -diphenylpenthiophene.

Es ist bekannt, daß Stabilisatoren im allgemeinen die Entwicklungsgeschwindigkeit von Halogensilberschichten verringern. Es konnte daher keineswegs vorausgesehen werden, daß die Anwendung von Stabilisatoren in so hohen Konzentrationen, daß sie die Schleierbildung verhüten, überhaupt die Erzielung einer Schnellentwicklung ermöglichen würde und daß diese darüber hinaus mit verdünnten Ätzalkalilösungen und bei normaler Temperatur möglich sein würde, was zur Schonung der Schicht erheblich beiträgt.It is known that stabilizers generally reduce the rate of development of silver halide layers to decrease. It could therefore by no means be foreseen that the application of Stabilizers in such high concentrations that they prevent the formation of fog, even the achievement would enable rapid development and that this would also be possible with dilute caustic alkali solutions and would be possible at normal temperature, which considerably protects the layer contributes.

Die Entwicklungsdauer der wie vorstehend beschriebenen photographischen Halogensilberschichten mit ätzalkalischen Lösungen beträgt nur wenige Sekunden, so daß es möglich ist, derartige Schichten auch maschinell, z. B. mittels Tauch- und Anspülwalzen, in kürzester Zeit zu entwickeln.The development time of the silver halide photographic layers as described above with caustic solutions is only a few seconds, so that it is possible to apply such layers also by machine, e.g. B. by means of dip and rinsing rollers to develop in the shortest possible time.

Nach dem Vorstehenden ist es durch KombinationAccording to the above, it is by combination

von drei an sich bekannten Verfahren, und zwarof three methods known per se, namely

i. durch Zusatz der Entwicklersubstanzen photographischen Schicht,i. by adding the developer substances to the photographic layer,

2. durch gleichzeitigen Zusatz der vorstehend charakterisierten organischen Verbindungen,2. by the simultaneous addition of the organic compounds characterized above,

3. durch Hervorrufen des latenten Bildes mit Ätzalkalien3. by creating the latent image with caustic alkalis

erstmalig möglich geworden, mit lagerfähigen, schleierfrei arbeitenden Schichten äußerst schnell photographische Bilder herzustellen.became possible for the first time, with storable, haze-free working layers produce photographic images extremely quickly.

Als Entwicklersubstanz können z. B. bekannte organische Verbindungen, wie Metol und Hydrochinon, für sich allein oder in Mischung verwendet werden.As a developer substance can, for. B. known organic compounds, such as Metol and hydroquinone, can be used alone or in combination.

Als organische Verbindungen kommen, wie oben gesagt, beispielsweise die in den deutschen Patentschriften 473 000 und 445 753 genannten Körper in Frage. Diese können sowohl der Emulsion wie auch irgendwelchen Zwischen- oder Schutzschichten bzw. dem Papier oder der Barytage zugesetzt werden.As mentioned above, organic compounds are, for example, those in German patents 473 000 and 445 753 mentioned bodies in question. These can be of the emulsion as well any intermediate or protective layers or the paper or the baryage can be added.

Die Entwicklung kann z. B. in i°/_oiger Ätznatronlösung vorgenommen werden.The development can e.g. B. be carried out in i ° / _o strength caustic soda solution.

Im folgenden werden die Ergebnisse von Versuchen angeführt, durch die der erzielte technische Fortschritt belegt wird.In the following the results of experiments are given, through which the technical progress achieved is occupied.

Es wurden folgende Emulsionen auf eine Papierunterlage vergossen:
Versuch 1The following emulsions were poured onto a paper base:
Attempt 1

Reine Chlorsilberemulsion (Lupex) ohne Zusätze, Versuch 2Pure chlorosilver emulsion (Lupex) without additives, experiment 2

dieselbe Chlorsilberemulsion mit einem Zusatz von 0,3 g Nitrobenzimidazol pro 1 kg Emulsion, Versuch 3the same chlorine silver emulsion with an addition of 0.3 g nitrobenzimidazole per 1 kg emulsion, Attempt 3

dieselbe Emulsion wie Versuch 1 mit Zusatz von Entwicklersubstanz,
Versuch 4the same emulsion as experiment 1 with the addition of developer substance,
Attempt 4

dieselbe Emulsion wie in Versuch 2 mit Zusatz von Entwicklersubstanz.the same emulsion as in experiment 2 with the addition of developer substance.

Für die Versuche 3 und 4 wurden pro kg Emulsion jeweils 240 ml der folgenden Entwicklerlösung zugesetzt: For experiments 3 and 4, 240 ml of the following developer solution were added per kg of emulsion:

40 g Hydrochinon,
5 g Metol,40 g hydroquinone,
5 g Metol,

100 ml Kaliumpyrosulfitlösung (20°/_Oig), 10 ml Kalium]odidlösung (i°/_oig), 20 ml Natriumchloridlösung (5°/_oig),100 ml Kaliumpyrosulfitlösung (20 ° / _O pure), 10 ml of potassium] odidlösung (i ° / _o pure), 20 ml of sodium chloride solution (5 ° / _o solution),

300 ml Wasser.300 ml of water.

Nach Aufbelichtung eines Stufenkeiles wurden Versuche 1 und 2 in einem ätzalkalischen Metolhydrochinonentwickler und Versuche 3 und 4 in einer ätzalkalischen Lösung ohne Entwicklerzusatz bei 20° C 10 Sekunden lang entwickelt. Die Lösungen hatten folgende Zusammensetzung:After exposure of a step wedge, experiments 1 and 2 were carried out in an alkaline metolhydroquinone developer and Experiments 3 and 4 developed in a caustic solution with no added developer at 20 ° C for 10 seconds. The solutions had the following composition:

Ätzalkalischer Metol-Hydrochinon-Entwickler für Versuche 1 und 2Caustic Metol Hydroquinone Developer for experiments 1 and 2

11 Wasser,11 water,

ioo g Natriumsulfit, i,5 g Metol,
6 g Hydrochinon, ίο g Ätznatron, 2 g Kaliumbromid.100 g sodium sulfite, 1.5 g Metol,
6 g hydroquinone, ίο g caustic soda, 2 g potassium bromide.

Ätzalkalische Lösung ohne Entwicklersubstanz
für Versuche 3 und 4Caustic solution without developing agent
for experiments 3 and 4

11 Wasser,
100 g Natriumsulfat,
10 g Ätznatron,
2 g Kaliumbromid.11 water,
100 g sodium sulfate,
10 g caustic soda,
2 g of potassium bromide.

Die an den entwickelten Proben gemessenenThose measured on the developed samples

maximalen Schwärzungen sowie die Schleierwerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:maximum blackening as well as the haze values are summarized in the following table:

Versuchattempt EntEnt StabiStabilizer 0,040.04 maximalemaximum Nr.No. wicklerwinder lisatorlizer 0,020.02 Schwärzeblackness II. ohnewithout ohnewithout 0,10.1 i,7i, 7 22 ohnewithout mitwith 0,020.02 1,01.0 33 mitwith ohnewithout 1.71.7 44th mitwith mitwith !.7! .7

Aus den Versuchen geht hervor, daß in dem ätzalkalischen Entwickler bei der Emulsion ohne Zusätze ein Schleier von 0,04 entsteht. Versucht man diesen Schleier durch den angegebenen Stabilisatorzusatz zu beseitigen, so entsteht bei der kurzen Entwicklungszeit nur noch eine maximale Schwärzung von i,o, der Stabilisatorzusatz ist also überhöht. Ein Zus&tz an Entwicklersubstanz zur Schicht erhöht den Schleier auf 0,1. Erst durch die Kombination von Entwicklersubstanz und der angegebenen Menge an Stabilisator gelingt es, bei einem Schleier von 0,02 eine Schwärzung von 1,7 zu erreichen.The tests show that in the caustic-alkaline developer in the case of the emulsion without additives, a fog of 0.04 arises. If one tries to remove this veil by adding the specified stabilizer, the short development time only produces a maximum blackening of i, o, so the stabilizer addition is excessive. An addition of developer substance to the layer increases the haze to 0.1. Only through the combination of developer substance and the specified amount of stabilizer is it possible to achieve a blackening of 1.7 with a fog of 0.02.

Die Versuche zeigen somit, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, bei einer Entwicklungszeit von nur 10 Sekunden praktisch schleierfreie Bilder zu erzielen, wobei die Entwicklung mit einer Ätzalkalilösung durchgeführt werden konnte, die infolge der Abwesenheit von Entwicklersubstanzen keine Neigung zur Verfärbung zeigte und deren Ätzalkaligehalt in einer Größenordnung lag, daß die Lösung auf die Schichten keinen schädigenden Einfluß ausübte.The experiments thus show that the process according to the invention is successful with a development time to achieve practically fog-free images in just 10 seconds, developing with a caustic alkali solution could be carried out due to the absence of developer substances showed no tendency to discolouration and their caustic alkali content was of an order of magnitude that the Solution did not have a damaging influence on the layers.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the rapid development of photographic halogen silver layers which contain the developer substance already in the layer, characterized in that the development is carried out with caustic alkalis, photomaterials containing developer substance are used which contain such high concentrations of organic anti-fog substances (stabilizers) in their layers that the Fog formation is prevented.

Considered publications:
German Patent Nos. 431634, 445 753,

473000, 548323;
Advances in Photography, 1938, pp. 63, 120,

123, 124, 234;
Photographic Industry, Vol. 30 (1932), p. 843,

844, 864, 865; Vol. 35 (1937), pp. 308 to 310, 514 to 516, 540 to 542.