DE974535C

DE974535C - Process for the simultaneous production of coke masses and normally gaseous hydrocarbons

Info

Publication number: DE974535C
Application number: DEF11790A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kirschner; Hans Dr Krekeler; Guenther Dipl-Ing Relken; Otto Dipl-Ing Waellnitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1953-05-08
Filing date: 1953-05-08
Publication date: 1961-02-02

Description

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Koksmassen und von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe zu kracken, indem man die erforderliche Wärme durch vorerhitzte Wärmeträger bzw. Katalysatoren mit dem Reaktionsgut in Berührung bringt. Zu diesem Zwecke müssen die Wärmeträger bzw. Katalysatoren bewegt werden. Bei den meisten bekannten Verfahren geht man in der Weise vor, daß man die Wärmeträger bzw. Katalysatoren nach der Krackung mit Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt und so den abgeschiedenen Koks verbrennt. Solche Verfahren sind apparativ recht umständlich.Process for the simultaneous production of coke masses and normally Gaseous hydrocarbons It is known to crack hydrocarbons by the required heat is provided by preheated heat carriers or catalysts brings the reaction product into contact. For this purpose, the heat transfer medium or Catalysts are moved. Most known procedures use the Way before that one of the heat carriers or catalysts after the cracking with oxygen containing gases treated and so burns the deposited coke. Such procedures are rather cumbersome in terms of equipment.

Bei einigen der bekannten Verfahren werden die Wärmeträger auch im Kreislauf geführt; dieser wird mittels mechanischer Fördermittel, z. B. durch Becherwerke, oder mit pneumatischen Fördermitteln durchgeführt.In some of the known methods, the heat transfer media are also in Circulatory guided; this is by means of mechanical conveying means, e.g. B. by bucket elevators, or carried out with pneumatic conveying means.

Bei den pneumatischen Fördermitteln finden vorzugsweise Gase oder Dämpfe als Treibmittel Verwendung, insbesondere werden Luft, Wasserdampf oder die bei der Regenerierung der Katalysatoren gebildeten Gase angewendet. Entsprechend der apparativen Ausführung findet die Förderung unter entsprechend hohem Druck oder auch bei Unterdruck statt.The pneumatic conveying means are preferably gases or Vapors are used as propellants, in particular air, water vapor or the Applied gases formed during the regeneration of the catalysts. Corresponding the apparatus execution takes place the promotion under correspondingly high pressure or also take place under negative pressure.

Da die mechanischen Fördermittel aus Gründen der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und den gegebenen Betriebsbedingungen zweckmäßig bei erhöhten Temperaturen zu arbeiten haben, ist der an und für sich schon hohe Verschleiß entsprechend der bei hohen Temperaturen verminderten mechanischen Festigkeit und Verschleißfestigkeit außerordentlich hoch, so daß die technische Verwendung solcher Aggregate in vielen Fällen unmöglich wird. Die Verwendung solcher Aggregate ist weiterhin aus konstruktiven Gründen an nicht allzu große Förderhöhen gebunden.As the mechanical conveying means for reasons of economy of the procedure and the given Operating conditions appropriate Having to work at elevated temperatures is already high in and of itself Wear corresponding to the reduced mechanical strength at high temperatures and wear resistance extremely high, so that technical use such aggregates becomes impossible in many cases. The use of such aggregates is still not bound to too high funding levels for constructional reasons.

Die Verwendung von pneumatischen Förderanlagen mit erhöhtem Vordruck des Fördermittels (z. B. i bis io atü) erfordert den Einbau von Absperrorganen (z. B. Schleusen mit Absperrschiebern, Zellenrädern u. dgl.), die gegen Druck abzudichten haben und deren Lebensdauer bei den sich ergebenden Arbeitsbedingungen sehr kurz ist. Viele Betriebsstörungen, hohe Betriebskosten und entsprechender Produktionsausfall sind die Folge. Soweit die pneumatischen Förderanlagen mit Luft oder anderen Gasen arbeiten, erfordern sie erhebliche Aufwendungen für die die Verdichtungsarbeiten durchführenden Kompressoren oder Gebläse.The use of pneumatic conveying systems with increased pre-pressure of the conveying means (e.g. i to io atü) requires the installation of shut-off devices (e.g. B. Locks with gate valves, cellular wheels, etc.), which seal against pressure and their service life under the resulting working conditions is very short is. Lots of breakdowns, high operating costs and a corresponding loss of production are the consequence. So much for the pneumatic conveying systems with air or other gases work, they require considerable expenditure for the compaction work performing compressors or blowers.

Eine andere Möglichkeit zur Erzeugung des erforderlichen Druckgefälles für den Förderer unter Druck ist die Durchführung der Reaktion unter erhöhtem Druck. Ein hoher Druck ist aber in vielen Fällen für den Reaktionsverlauf unerwünscht, muß sehr oft auch aus Werkstoffgründen (Verringerung der mechanischen und Korrosionsfestigkeit der Werkstoffe bei hohen Temperaturen) vermieden werden.Another way to generate the required pressure gradient for the pressurized conveyor is to carry out the reaction under increased pressure. In many cases, however, high pressure is undesirable for the course of the reaction, must very often for reasons of material (reduction in mechanical and corrosion resistance materials at high temperatures).

Pneumatische Förderanlagen mit niedrigem Druck (z. B. o,i bis i atü) setzen die Verwendung von großen Mengen von pneumatischen Fördermitteln voraus. Dies bedingt einen erheblichen Energieaufwand zur Erzeugung der erforderlichen Gasgeschwindigkeiten und Drücke wie auch große Abwärmeverluste und Verluste an Reaktionsgasen, da es nicht zu vermeiden ist, daß mit dem abzuführenden Fördergas auch Reaktionsgase mit abgeführt werden.Pneumatic conveyor systems with low pressure (e.g. o, i to i atü) require the use of large quantities of pneumatic conveyors. This requires a considerable amount of energy to generate the required gas velocities and pressures as well as large waste heat losses and losses of reaction gases, since there is it cannot be avoided that reaction gases are also carried along with the conveying gas to be discharged be discharged.

Es ist auch schon beschrieben, bei der Spaltung von Ölen Koks als Wärmeträger zu verwenden. Auch hierbei hat man im allgemeinen einen Teil des gebildeten Kokses wieder verbrannt, um die Wärmeträger aufzuheizen. Eine abgewandelte Arbeitsweise besteht darin, diese Aufheizung durch Strahlung oder Berührung eines nicht oxydierenden erhitzten Gases mit dem aufzuheizenden Koks vorzunehmen.It has also already been described in the splitting of oils as coke To use heat transfer medium. Here, too, one generally has a part of what has been educated Coke burned again to heat up the heat transfer medium. A modified way of working consists in this heating by radiation or contact with a non-oxidizing heated gas to be carried out with the coke to be heated.

Es ist ferner schon beschrieben, Äthylen nach dem sogenannten Hypersorptionsverfahren aus Gasgemischen anzureichern, die geringe Mengen Äthylen enthalten.It has also already been described, ethylene using the so-called hypersorption process to enrich from gas mixtures that contain small amounts of ethylene.

Es sind schließlich Reaktionen vorgeschlagen worden, bei denen feste kohlehaltige Materialien mittels einer exothermen Reaktion mit Sauerstoff oder Wasserstoff carbonisiert werden. Bei solchen Reaktionen können gegebenenfalls flüssige hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen zugesetzt werden, um die Kühlung zu unterstützen und einen Wärmeüberschuß zu verbrauchen.Finally, reactions have been proposed in which solid carbonaceous materials by means of an exothermic reaction with oxygen or hydrogen be carbonized. In such reactions, liquid high-boiling points can optionally be used Hydrocarbon fractions are added to aid cooling and to consume excess heat.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichzeitig Koksmassen und normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe aus flüssigen Kohlenwasserstoffen herstellen kann, wenn man feste Wärmeträger indirekt aufheizt - d. h. in der Weise, daß die Heizquelle und der aufzuheizende Wärmeträger durch eine Zwischenwand voneinander getrennt sind - und sie mit Hilfe des bei der Reaktion entstehenden Gases oder einzelner Bestandteile desselben, gegebenenfalls unter Zumischung von Fremdgasen, im Kreislauf fördert, wobei auch die Fördergase in einem Kreislauf geführt werden. Wie beim Förderer mit Gas üblich, wird hierbei das Fördermittel vorverdichtet und dann über ein Düsenaggregat oder ein sonstiges geeignetes Mischorgan mit dem zu befördernden Wärmeträger in die Förderleitung eingeblasen. Nach Abtrennung des Wärmeträgers in einer Abscheidekammer (Zyklon, Filter od. dgl.) wird das Fördermittel von dem Verdichteraggregat ganz oder teilweise wieder angesaugt und dem Düsen- oder Mischaggregat von neuem zugeführt. Auf diese Weise werden die bei der einfachen Gasführung unvermeidlichen Wärmeverluste vollständig vermieden, ebenso die Feinreinigung der Fördergase von den Wärmeträgern oder im Reaktionsverlauf zusätzlich entstandenen Fest- oder Schwebestoffe. Bei der Verwendung der Reaktionsgase oder von Bestandteilen derselben als Fördermittel bei der Erdölkrackung werden z. B. die bei einfacher Gasführung unvermeidbaren Reaktionsgasverluste auf ein Minimum reduziert, ohne. daß eine zusätzliche Reinigungstemperatur erforderlich ist. Weiterhin wird auch die bei der Verwendung von Fremdgasen oft unvermeidbare Beeinflussung des Reaktionsverlaufs durch Eindringen und Anreicherung von Fremdgasen in das Reaktionsgefäß vermieden. Es läßt sich gegebenenfalls durch Ausscheidung entsprechender Komponenten aus dem Fördergas der Reaktionsverlauf beeinflussen. Außerdem wird die bei der Verwendung von Wasserdampf als Fördermittel bei hohen Temperaturen unvermeidbare W assergasreaktion unterbunden. Da Luft als Fördermittel sehr oft, im speziellen Fall der Erdölkrackung, mit dem Ziel, den dabei entstehenden Koks zu gewinnen, grundsätzlich ungeeignet ist und die Verwendung anderer Fördermittel unter Umständen auch mit erheblichen Kosten für die Beschaffung derselben verbunden ist, ist die Verwendung der bei der Reaktion entstandenen Gase als Fördermittel sehr wirtschaftlich. Ein weiterer Vorteil ist der, daß das Reaktionsgas, sofern die Reaktion ohne Überdruck oder mit leichtem Unterdruck betrieben werden soll, zur Abführung aus dem Reaktionsraum kein zusätzliches Förderaggregat erfordert, sondern diese Abführung mit dem für die Gasumwälzung sowieso vorhandenen Aggregat erfolgen kann, z. B. an der Abscheidekammer für die Abtrennung des Wärmeträgers. Bei der Erdölkrackung läßt sich in der angegebenen Weise (neben den gasförmigen Bestandteilen) ein Koks gewinnen, der sich für viele technische Anwendungszwecke als vorteilhaft erweist. Unter Umständen können dem als Fördermittel dienenden Reaktionsgas auch Fremdgase, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder andere inerte Gase, zugemischt werden.It has now been found that coke masses and normally at the same time can produce gaseous hydrocarbons from liquid hydrocarbons, if solid heat carriers are indirectly heated - d. H. in such a way that the heating source and the heat transfer medium to be heated are separated from one another by a partition - and they with the help of the gas produced during the reaction or individual components promotes the same, possibly with the admixture of foreign gases, in the circuit, whereby the conveying gases are also conducted in a circuit. As with the sponsor Usually gas, the conveying medium is pre-compressed and then via a nozzle unit or another suitable mixing device with the heat transfer medium to be conveyed in blown in the delivery line. After separation of the heat transfer medium in a separation chamber (Cyclone, filter or the like.) The funding from the compressor unit is completely or partially sucked in again and fed to the nozzle or mixing unit again. In this way, the heat losses that are unavoidable with simple gas flow are eliminated completely avoided, as well as the fine cleaning of the conveying gases from the heat carriers or solids or suspended solids additionally formed in the course of the reaction. In the Use of the reaction gases or components thereof as a means of conveyance the petroleum cracking z. B. the unavoidable reaction gas losses with simple gas flow reduced to a minimum without. that an additional cleaning temperature is required is. Furthermore, this is often unavoidable when using foreign gases Influence on the course of the reaction through the penetration and accumulation of foreign gases avoided in the reaction vessel. It can optionally be eliminated by excretion Corresponding components from the conveying gas influence the course of the reaction. In addition, the use of water vapor as a means of conveyance is high Temperatures unavoidable water gas reaction prevented. Because air as a means of conveyance very often, in the special case of oil cracking, with the aim of removing the resulting Obtaining coke is fundamentally unsuitable and the use of other forms of funding possibly also associated with considerable costs for the procurement of the same is the use of the gases produced during the reaction as a means of conveyance very economical. Another advantage is that the reaction gas, provided the reaction should be operated without overpressure or with a slight negative pressure, no additional conveying unit required for removal from the reaction chamber, but this discharge with the unit that is already available for the gas circulation can be done, e.g. B. at the separation chamber for the separation of the heat transfer medium. In the case of petroleum cracking, in the manner indicated (in addition to the gaseous Constituents) a coke that can be used for many technical purposes proves beneficial. Under certain circumstances, the reaction gas serving as a conveying means foreign gases such as nitrogen, carbon dioxide or other inert gases are also mixed in will.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich bei der Erdölkrackung wie folgt durchführen Durch den Erhitzer i fließen, von dem Abscheider 6 kommend, Wärmeträger möglichst runder oder ovaler Form, aus keramischem Werkstoff, Koks, Petrolkoks od. dgl. hergestellt, nach dem Reaktor 2. Die Wärmeträger werden durch indirekte Aufheizung - beispielsweise durch einen gasbeheizten Röhrenerhitzer (s. Zeichnung) - auf entsprechende Temperatur, etwa 50o bis 750°C, gebracht. Auf dem Weg zum Reaktor oder im Reaktoroberteil treffen die Wärmeträger in der Mischzone 8 mit dem in einem Vorwärmer auf beispielsweise 400°C aufgeheizten Öl zusammen, das in der Reaktionszone durch Wärmeabgabe der Wärmeträger verdampft und gekrackt wird.The method according to the invention can be used in petroleum cracking carry out as follows flow through the heater i, coming from the separator 6, Heat transfer medium as round or oval as possible Shape, made of ceramic material, Coke, petroleum coke or the like. Produced after the reactor 2. The heat transfer media are by indirect heating - for example by a gas-heated tube heater (see drawing) - brought to the appropriate temperature, around 50o to 750 ° C. on On the way to the reactor or in the upper part of the reactor, the heat transfer media meet in the mixing zone 8 together with the oil heated to, for example, 400 ° C in a preheater, which evaporates and cracks in the reaction zone through the release of heat from the heat transfer medium will.

Die Krackgase werden in der Entnahmestelle-9 aus dem Reaktionsraum abgezogen und in einer nachgeschalteten Rektifikationsanlage oder Gaszerlegungsanlage in die gewünschten Fraktionen zerlegt. Der gebildete Petrolkoks, der sich ganz oder teilweise auf den Wärmeträgern niederschlägt, wird durch (überhitzten) Wasserdampf abgestreift und von anhaftenden schweren Kohlenwasserstoffen befreit. An geeigneter Stelle, z. B. io und ii, in die Reaktionskammer 2 gegebenenfalls eingeblasener Wasserdampf dient als Sperrdampf und verhindert das Austreten von Krackgasen in den Erhitzer bzw. die Austragvorrichtung 3.The cracking gases are taken out of the reaction space at extraction point-9 withdrawn and in a downstream rectification plant or gas separation plant broken down into the desired fractions. The formed petroleum coke, which is whole or Partly precipitates on the heat transfer medium is caused by (overheated) water vapor stripped off and freed from adhering heavy hydrocarbons. At more suitable Place, e.g. B. io and ii, optionally blown steam into the reaction chamber 2 serves as sealing steam and prevents cracked gases from escaping into the heater or the discharge device 3.

Der mit Koks beladene Wärmeträger wird über eine geeignete Austragvorrichtung 3 (Schleuse, Dosiervorrichtung oder auch eine Abscheidervorlage), die eventuell gekühlt wird, zum Teil ausgetragen, während der andere Teil unmittelbar einem Düsenaggregat 4 zugeführt und von diesem durch einen Gasstrom, der von dem Ventilator oder Gebläse 7 erzeugt wird, über eine Rohrleitung 5 in einen Abscheider 6 (Zyklon, Abscheiderkammer, Filter od. dgl.) geblasen. In dem Abscheider 6 erfolgt die Trennung des Wärmeträgers von dem Gasstrom, der über einen gegebenenfalls nachgeschalteten Feinabscheider (Abtrennung staubförmiger Bestandteile) vom Gebläse 7 abgesaugt wird.The heat transfer medium loaded with coke is discharged through a suitable discharge device 3 (lock, metering device or a separator template), which may is cooled, partly discharged, while the other part is directly a nozzle unit 4 and fed from this by a gas flow generated by the fan or blower 7 is generated, via a pipe 5 into a separator 6 (cyclone, separator chamber, Filter or the like) blown. The separation of the heat transfer medium takes place in the separator 6 from the gas flow, which is via an optionally downstream fine separator (Separation of dusty components) is sucked off by the fan 7.

Es besteht aber auch die Möglichkeit, die staubförmigen Teile ganz oder teilweise im Kreislaufstrom zu belassen, um auf diese Weise die Tragfähigkeit des Kreislaufgases (bzw. seine wirksame Dichte) zu erhöhen.But there is also the possibility of removing the dust-like parts entirely or to leave it partially in the circulating flow, in order to increase the load-bearing capacity to increase the cycle gas (or its effective density).

Je nachdem, ob als Fördergas Reaktionsgase oder Fraktionen derselben Verwendung finden, wird hinter dem Abscheider 6, beispielsweise am Abzweig 12, ein Teil dieser Gase (oder die Gesamtmenge derselben) abgezweigt und zur Gaszerlegungsanlage oder Gasreinigungsanlage geführt. An geeigneten Stellen der Saug- oder Druckleitung des Gebläses, z. B. Punkt 13 oder 14, werden nach Bedarf die benötigten Mengen Zusatzgase für den Kreislauf zugeführt. Durch eine im Abscheider 6 eingebaute Abscheidevorrichtung kann nach Bedarf ein Teil der Wärmeträger aus dem Kreislauf abgeschieden werden. Durch geeignete Ausbildung dieser Vorrichtung wird gegebenenfalls erreicht, daß nur bestimmte Größen dieser Wärmeträger im Kreislauf bleiben.Depending on whether reaction gases or fractions of the same are used as the conveying gas Is used behind the separator 6, for example at branch 12, a Part of these gases (or all of them) are diverted and sent to the gas separation plant or gas cleaning system. At suitable points on the suction or pressure line of the fan, e.g. B. Point 13 or 14, the required amounts of additional gases are used as required supplied for the circulation. By a separator built into the separator 6 part of the heat transfer medium can be separated from the circuit as required. By suitable design of this device it is possible that only certain sizes of these heat carriers remain in the circuit.

Die Regelung der Umlaufgeschwindigkeit der Wärmeträger kann erreicht werden beispielsweise durch geeignete Ausbildung der Dosiervorrichtung 3, die gegebenenfalls durch einen einfachen Magnetrüttler ersetzt werden kann, unter Umständen auch ganz im Wegfall kommen kann, wenn beispielsweise eine Regelung der umlaufenden Fördergasmenge durch Leistungsverstellung des Umwälzgebläses 7 vorgenommen wird.The regulation of the circulation speed of the heat transfer medium can be achieved are, for example, by suitable design of the metering device 3, which optionally can be replaced by a simple magnetic vibrator, possibly even entirely in the absence, for example, a regulation of the circulating conveying gas volume is carried out by adjusting the output of the circulating fan 7.

Beispiel Gemäß dem oben angegebenen Schema werden beispielsweise folgende Ergebnisse erhalten: In einen Koksumlauf (wobei die Koksteilchen etwa kugelförmig sind und einen Durchmesser von ungefähr 5 bis 15 mm haben) von stündlich 1,7 t werden bei einer Temperatur an der Mischzone von 640°C stündlich iio kg Rohöl eingespritzt. Durch die Einspritzung kühlt sich der Koks um etwa 8o' C ab. Nach einer Verweilzeit von etwa einer halben Stunde im Reaktor wird der Koks durch Reaktionsgase pneumatisch hochgefördert und nach einer indirekten Rufheizung wieder auf die Ausgangstemperatur gebracht. Die bei der Reaktion entstandenen gasförmigen Spaltprodukte verlassen nach einer Verweilzeit von 2o Sekunden den Reaktor, während der gebildete Koks sich auf dem durchlaufenden Koks niederschlägt. Die Krackung des Rohöles verläuft endotherm.Example According to the scheme given above, the following results are obtained, for example: In a coke circulation (the coke particles are approximately spherical and have a diameter of approximately 5 to 15 mm) of 1.7 tons per hour at a temperature at the mixing zone of 640 ° C injected iio kg of crude oil every hour. The injection cools the coke by about 80 ° C. After a dwell time of about half an hour in the reactor, the coke is pneumatically conveyed upwards by reaction gases and, after indirect ring heating, is brought back to the starting temperature. The gaseous cleavage products formed during the reaction leave the reactor after a residence time of 20 seconds, while the coke formed is deposited on the coke passing through. The cracking of the crude oil is endothermic.

Folgende Mengen werden erhalten: 6o,5 kg = 55 % gasförmige Kohlenwasserstoffe, die i bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und Wasserstoff, wobei in den genannten Gasen etwa 5o °/o Olefine enthalten sind. Der Anteil an Wasserstoff an den 55 °/o beträgt 0,4 %. Die erhaltenen gesättigten und ungesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthalten über 6o und bis zu 8o °/p Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. 38,5 kg = 35 °/o Benzin (unter etwa 20o° C siedend) und Gasöl (über etwa 20o° C siedend) ii,o kg = io l)/0 Koks.The following quantities are obtained: 6o.5 kg = 55% gaseous hydrocarbons, which contain 1 to 4 carbon atoms and hydrogen, wherein in the gases mentioned it contains about 50% olefins. The proportion of hydrogen in the 55% is 0.4%. The saturated and unsaturated gaseous hydrocarbons obtained contain more than 60 and up to 80% hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms contain. 38.5 kg = 35% petrol (boiling below about 20 ° C) and gas oil (above about Boiling 20o ° C) ii, o kg = io l) / 0 coke.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the simultaneous production of coke masses and from normally gaseous hydrocarbons from liquid hydrocarbons using solid heat carriers, characterized in that the heat carriers indirectly heated and they with the help of the gas formed during the reaction or individual components of the same, if necessary with the addition of foreign gases, promotes in a circuit, whereby the conveying gases are also guided in a circuit.

2. The method according to claim i, characterized in that the liquid hydrocarbon Petroleum is used.

3. The method according to claim i, characterized in that Applied as liquid hydrocarbons residues or fractions of petroleum will.

4. The method according to claim 2 and 3, characterized in that the resulting Petroleum coke is used as a heat carrier.

5. The method according to claim i to 4, characterized characterized in that the heat transfer medium to temperatures of about 50o to about 75o ' C is heated.