DE974436C

DE974436C - Process for the production of corrosion-resistant devices

Info

Publication number: DE974436C
Application number: DEP48783A
Authority: DE
Inventors: Louis Guitton
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1945-09-15
Filing date: 1949-07-14
Publication date: 1960-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung korrosionsbeständiger Geräte Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Geräte, besonders Behälter für korrodierende Substanzen der chemischen Industrie, korrosionsbeständig zu machen. Bekanntlich sind die im Handel befindlichen, sogenannten nichtrostenden Stähle, z. B. solche mit einem Chromgehalt von 15 bis 18°/o, 18 : 8 Chromnickelstahl (181/o Chrom und 81/o Nickel), 18:8-Molybdän-Kupfer-Stahl, gegen Schwefelsäure nur beständig, wenn es sich um höchstkonzentrierte Säuren (6o bis 65° Be) oder um sehr verdünnte Säuren (unter 61/o) handelt, und in beiden Fällen nur in der Kälte. Die Widerstandsfähigkeit gegen die konzentrierten Lösungen ist nicht einmal vollständig. Sie ist außerdem praktisch um so mangelhafter, als diese Lösungen hygroskopisch sind, da die an den Wandungen der Behälter über die Flüssigkeitsoberfläche hochkriechende Flüssigkeit die Luftfeuchtigkeit anzieht, dadurch verdünnt wird und dann zu starken örtlichen Korrosionen Anlaß geben kann.Process for making corrosion-resistant equipment object the invention is a method of equipment, especially containers for corrosive Chemical industry substances to make corrosion-resistant. As is well known are the so-called stainless steels available on the market, e.g. B. such with a chromium content of 15 to 18%, 18: 8 chromium-nickel steel (181 / o chromium and 81 / o nickel), 18: 8 molybdenum copper steel, resistant to sulfuric acid only if they are highly concentrated acids (6o to 65 ° Be) or very dilute acids (below 61 / o), and in both cases only in the cold. The resilience against the concentrated solutions is not even complete. She is also practically all the more inadequate as these solutions are hygroscopic, since those on the Walls of the container over the liquid surface creeping up liquid the humidity attracts, thereby being diluted and then to strong local Corrosion can give rise to.

Wenn die obenerwähnten Stähle auch eine gewisse Passivität gegen stark verdünnte Lösungen zeigen, so bleibt doch -die beobachtete Widerstandsfähigkeit wenigstens sehr unstabil.If the above-mentioned steels also have a certain passivity against strong If dilute solutions show, the observed resistance remains at least very unstable.

Ähnlich liegen die Verhältnisse in bezug auf die Widerstandsfähigkeit dieser sogenannten nichtrostenden Stähle gegenüber anderen korrodierenden Substanzen wie Phosphorsäure, organische Säuren, Meerwasser, Hypochlorite und Chlorite der Alkalien in saurer Lösung u. dgl. Diese mangelnde Widerstandsfähigkeit tritt besonders in Erscheinung bei Apparaturen aus solchen nichtrostenden Stählen, die Schweißstellen enthalten und Teile, die in kaltem oder warmem Zustand deformiert oder gehämmert sind. Die den Schweißstellen benachbarten Zonen unterliegen immer einem stärkeren Angriff als die übrigen Teile des Metalls, was auf die Wiedererhitzung zurückzuführen ist, der die betreffenden Zonen unterworfen wurden. Die Gefahr wird noch erheblich vergrößert, wenn für die Lötung oder Schweißung eine Legierung verwendet wurde, die von derjenigen abweicht, aus der das zu lötende oder zu schweißende Blech selbst besteht (z. B. im Falle des Chrom-Mangan-Stahles). Aus dem Vorangehenden folgt, daß die Herstellung von Arbeitsgeräten oder Apparaturen, die dazu bestimmt sind, in Berührung mit korrodierenden Substanzen, insbesondere Schwefelsäurelösungen, , im Konzentrationsbereich zwischen etwa 4. und 6o° Be, zu treten, in der Industrie mit anderen Werkstoffen durchgeführt werden mußte, insbesondere mit keramischen Materialien, Glas, Holz und insbesondere Blei. Diese Werkstoffe besitzen aber leider eine völlig unzureichende mechanische Festigkeit und führen auch zu großen Schwierigkeiten in der Anwendung. Das für Schwefelsäure allein verwendbare Metall, das Blei, besitzt gar keine nennenswerte mechanische Widerstandsfähigkeit, ist teuer, schwer und wird allmählich auch durch die heißen Lösungen angegriffen.The situation is similar with regard to resistance these so-called stainless steels compared to other corrosive substances such as phosphoric acid, organic acids, sea water, hypochlorites and chlorites of the Alkalis in acidic solution and the like. This lack of resilience occurs particularly in equipment made of such stainless steels, which contain welds and parts that are deformed in cold or warm condition or hammered. The zones adjacent to the welds are always subject a stronger attack than the rest of the parts of the metal, suggesting the reheating to which the respective zones were subjected. The danger will still considerably enlarged if an alloy is used for the soldering or welding that differs from the one from which the sheet metal to be soldered or welded was made itself exists (e.g. in the case of chromium-manganese steel). From the foregoing it follows that the manufacture of tools or equipment intended to do so are in contact with corrosive substances, especially sulfuric acid solutions, , in the concentration range between about 4th and 60 ° Be, to occur in industry had to be carried out with other materials, especially ceramic Materials, glass, wood and especially lead. Unfortunately, these materials have completely insufficient mechanical strength and also lead to great difficulty in the application. Lead is the only metal that can be used for sulfuric acid No mechanical resistance worth mentioning at all, is expensive, heavy and will also gradually attacked by the hot solutions.

Die bisher unternommenen Versuche, Geräte aus nichtrostendem Stahl gegen korrodierende Substanzen widerstandsfähig zu machen, führten nicht zu befriedigenden Ergebnissen. Das gilt z. B. von einem Verfahren zum Passivieren von nichtrostendem Stahl (deutsche Patentschrift 712 636), bei dem mit kalter verdünnter Schwefelsäure ein schwaches Dekapieren mit anschließendem Abspülen der gebildeten Flecken durch Wasser vorgenommen wird, wodurch jedoch nur eine ganz vorübergehende Widerstandsfähigkeit allenfalls gegen kalte verdünnte Schwefelsäure, nicht aber gegen die zahlreichen anderen korrodierenden Flüssigkeiten erzielt wird, mit denen in der Praxis zu rechnen ist. Entsprechendes gilt von der zum Entzundern und gleichzeitigen Passivieren empfohlenen Behandlung nichtrostender Stähle, bei der die Beizflüssigkeit nur so lange einwirken soll, als zur Entfernung des Zunders gerade notwendig ist. Eine solche nur oberflächliche Behandlung führt auch höchstens zu einer vorübergehenden, sehr begrenzten Passivität. Auch ein gleichfalls bereits beschriebenes Entzunderungsverfahren für nichtrostenden Stahl (deutsche Patentschrift 467 3o7), das mit einer Beizflüssigkeit aus flußsäure- oder fluoridhaltiger Säure arbeitet, dient nur dazu, der Oberfläche der entzunderten Gegenstände ein schönes Aussehen zu verleihen, bewirkt aber keinen zusätzlichen Korrosionsschutz. Bekannt ist schließlich in der T extilbleicherei das Auskorrodieren von Fehlstellen auf der Oberfläche von Geräten aus säurebeständigem Stahl durch mehrmalig abwechselndes Behandeln mit chlorhaltiger Bleichlösung (Korrosionsbehandlung) und mit Salpetersäure (Passivierungsbehandlung). Die Wirkung der auf diese Weise angestrebten Unterdrückung der punktförmigen Angriffe durch Chlorlösungen ist jedoch, wie die Erfahrungen mit dieser Behandlung gelehrt haben, eine verhältnismäßig oberflächliche und hält nicht lange vor. Das gilt besonders für die Schweißstellen, aber auch für die übrigen Flächenteile, die neben den punktförmigen Angriffsstellen liegen und an denen daher die Behandlungswirkung erst recht oberflächlich bleibt. Daher ist ein solches Auskorrodieren punktförmiger Fehlstellen bei der Chlorbleiche auch nicht geeignet, dem Angriff anderer korrodierender Substanzen in einer -den vielfältigen Beanspruchungen im praktischen Betrieb genügenden Weise Widerstand zu leisten.The attempts made so far, devices made of stainless steel Making them resistant to corrosive substances did not lead to satisfactory results Results. This applies e.g. B. from a process for passivating stainless Stahl (German Patent 712 636), in which with cold dilute sulfuric acid a light picking up followed by rinsing off the stains that have formed Water is made, which only creates a very temporary resistance at best against cold, dilute sulfuric acid, but not against the numerous other corrosive liquids is achieved, which can be expected in practice is. The same applies to that recommended for descaling and simultaneous passivation Treatment of stainless steels in which the pickling liquid is only effective for so long should than is just necessary to remove the scale. Such a superficial one Treatment also leads, at most, to a very limited, temporary passivity. Also a descaling process for stainless steel, which has already been described Steel (German patent specification 467 3o7), which with a pickling liquid from hydrofluoric acid or fluoride acid works, only serves to make the surface of the descaled Giving objects a nice look does not add anything Corrosion protection. Finally, in textile bleaching, it is known to corrode out defects on the surface of devices made of acid-proof steel Repeatedly alternating treatment with chlorine-containing bleaching solution (corrosion treatment) and with nitric acid (passivation treatment). The effect of doing this The desired suppression of punctiform attacks by chlorine solutions is, however, as experience with this treatment has shown, a relatively superficial one and doesn't last long. This is especially true for the welds, but also for the remaining surface parts that lie next to the point-shaped attack points and on which the treatment effect therefore remains even more superficial. thats why such a corroding of punctiform flaws in the case of chlorine bleaching also does not capable of attacking other corrosive substances in one of the many To provide sufficient resistance to stresses in practical operation.

Diesen Mängeln hilft die Erfindung ab durch eine Behandlung, die es gestattet, trotz der geschilderten starken Angreifbarkeit der sogenannten nichtrostenden Stähle gegenüber gewissen Säuren, insbesondere Schwefelsäure, diese Stähle zu Behältern und Geräten zu verwenden, die eine erheblich gesteigerte Widerstandsfähigkeit gegen korrodierende Substanzen, wie Phosphorsäure, organische Säuren, und andere korrodierende Medien, wie Seewasser Eau de Javel usw., insbesondere auch gegen Schwefelsäure aller Konzentrationen und bei mäßig erhöhten Temperaturen aufweisen. Die erfindungsgemäß vorgesehene Behandlung erstreckt sich sowohl auf die Einzelteile der Apparaturen als auch auf die ganzen Apparaturen selbst, die auf diese Weise gegen die Einflüsse korrodierender Substanzen, insbesondere Schwefelsäure, widerstandsfähig gemacht werden können.The invention remedies these deficiencies by treating it permitted, despite the strong vulnerability of the so-called stainless steel Steels against certain acids, especially sulfuric acid, these steels into containers and to use devices that have a significantly increased resistance to corrosive substances such as phosphoric acid, organic acids, and other corrosive substances Media, such as sea water Eau de Javel etc., especially against sulfuric acid of all Concentrations and at moderately elevated temperatures. According to the invention The intended treatment extends to both the individual parts of the apparatus as well as on the whole apparatus itself, which in this way counteracts the influences Corrosive substances, especially sulfuric acid, made resistant can be.

Das Behandlungsverfahren besteht im wesentlichen in der Anwendung der Gesamtheit folgender Verfahrensschritte, die gemeinsam oder nacheinander durchgeführt werden: a) Man unterwirft die Oberflächen der Stähle, die später in Berührung mit den korrodierenden Substanzen, insbesondere Schwefelsäure, zu bringen sind, einem gleichmäßigen korrodierenden Angriff durch eine Säure, und zwar mit einer Gewichtsabnahme in der Größenordnung von 150 gJm2.The treatment process consists essentially in the use of all of the following process steps, which are carried out jointly or one after the other: a) The surfaces of the steels that are later to be brought into contact with the corrosive substances, in particular sulfuric acid, are subjected to a uniform corrosive attack an acid, with a weight loss of the order of 150 gJm2.

b) Man unterwirft dieselben Oberflächen entweder gleichzeitig mit der erwähnten korrodierenden Behandlung oder anschließend an diese einer Passiv ierungsbehandlung, die dem Metall ein elektropositives Potential gegenüber der Kalomel-Elektrode erteilt, z. B. indem man sie feuchter Luft aussetzt, oder mit Hilfe einer Säure oder vorzugsweise, indem man sie einer anodischen Behandlung unterwirft.b) One submits the same surfaces either at the same time the above-mentioned corrosive treatment or after this a passive treatment that gives the metal an electropositive potential with respect to the calomel electrode granted, e.g. B. by exposing them to moist air, or with the help of an acid or preferably by subjecting them to anodic treatment.

Die kombinierte Behandlung gemäß der Erfindung kann entweder auf die einzelnen Elemente der widerstandsfähig zu machenden Geräte angewendet werden, z. B. auf Bleche, aus denen Behälter oder andere Gerätschaften hergestellt werden sollen, oder auf die bereits fertiggestellten Gerätschaften oder Apparaturen selbst. Wenn die zum Aufbau einer Apparatur dienenden Einzelteile vor dem Zusammenbau behandelt werden, so ist es erforderlich, nach dem Zusammenbau die gegebenenfalls angelegten Schweißstellen zu dekapieren.The combined treatment according to the invention can either be based on the individual elements of the devices to be made resistant are used, e.g. B. on sheet metal from which containers or other equipment are to be made, or on the already completed equipment or apparatus itself. If used to build a Individual parts serving apparatus before assembly are treated, it is necessary after assembling the possibly to pick up applied welds.

Nur die Kombination der angegebenen Verfahrensschritte gestattet es, den behandelten Gerätschaften eine bisher unerreichte Beständigkeit zu erteilen. Wenn man die in Rede stehenden Oberflächen nur einem der angeführten Behandlungsschritte unterwirft, so wird kein wesentliches Ergebnis erzielt.Only the combination of the specified process steps allows to give the treated equipment an unprecedented resistance. If one of the surfaces in question only one of the listed treatment steps subject, no substantial result is obtained.

Die korrodierende und die passivierende Behandlung von Bauelementen vor ihrem Zusammenbau kann in gewissen einfachen Fällen angewendet werden bei Geräten, die in der Kesselschmiede unter Verwendung einer geringen Anzahl von Schweiß- oder Lötstellen mit nicht sehr starker Kaltverformung hergestellt sind. Die erforderliche passivierende Dekapierung der Schweißstellen wird vorteilhaft mit einer Fluor-Salpetersäure-Mischung durchgeführt, z. B. von folgender Zusammensetzung: Natriumfluorid 0,4 bis 2 Gewichtsprozent, Salpetersäure von 36° Be io Volumprozent.The corrosive and passivating treatment of components before their assembly can be used in certain simple cases for devices, those in the boiler shop using a small number of welding or Solder points are made with not very strong cold deformation. The required Passivating masking of the welds is advantageous with a fluorine-nitric acid mixture performed, e.g. B. of the following composition: sodium fluoride 0.4 to 2 percent by weight, Nitric acid of 36 ° Be io percent by volume.

Die Mischung kann kalt oder warm angewandt werden. Warm wirkt sie viel schneller. Die Dekapierung geht sehr einfach vor sich, indem die Schweißstellen mit einem mit der Mischung getränkten Tuch mehrere Male eingerieben und dann 24 Stunden an einen feuchten Ort zum Eintrocknen gestellt werden.The mixture can be used cold or warm. It looks warm much faster. The picking is very easy to do by removing the welds rubbed with a cloth soaked with the mixture several times and then 24 Hours to be placed in a damp place to dry out.

Die Behandlungsdauer hängt natürlich auch von der Bandtemperatur und vom Oberflächenzustand des Metalls ab. Es erfordert z. B. ein gesandetes Blech oder ein Handelsblech, das nach dem Dekapieren ein oder mehrere Kaltwalzgänge durchlaufen hat, eine Behandlungsdauer von 30 Minuten in einem Bad von 6o° C und eine solche von 24. Stunden in demselben Bad in der Kälte. Die Dauer kann aber auch erheblich abgekürzt werden für ein einfach dekapiertes Blech, das nach der Dekapierung keinem Kaltwalzvorgang mehr unterworfen wurde. Die angegebene Mischung bildet ganz allgemein ein ausgezeichnetes Dekapierungsmittel für rostfreie Stähle, die einer Warmbehandlung unterworfen waren. Meistens ist es jedoch notwendig, die Korrodierungs- und,die Passivierungsbehandlung an der fertigen Apparatur vorzunehmen. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, die Schweißstellen besonders zu dekapieren, da diese Wirkung dann selbsttätig im Laufe der beiden angeführten Behandlungen eintritt.The duration of the treatment naturally also depends on the strip temperature and the surface condition of the metal. It requires z. B. a sanded sheet or a commercial sheet that has gone through one or more cold rolling passes after pickling, a treatment time of 30 minutes in a bath of 60 ° C and a treatment of 24 hours in the same bath in the cold. The duration can, however, also be shortened considerably for a simply pickled sheet that was no longer subjected to a cold rolling process after picking. The stated mixture generally forms an excellent pickling agent for stainless steels which have been subjected to a heat treatment. In most cases, however, it is necessary to carry out the corrosion treatment and the passivation treatment on the finished equipment. In this case it is not necessary to specially mask the welding points, as this effect then occurs automatically during the two treatments mentioned.

Wie bereits oben erwähnt, können die korrodierende und die passivierende Behandlung entweder gleichzeitig oder nacheinander erfolgen. Werden sie nacheinander vorgenommen, so muß die korrodierende Behandlung vorzugsweise mittels einer nicht oxydierenden Säure durchgeführt werden, z. B. mittels verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure. Die Behandlung kann auch, besonders wenn es sich darum handelt, den Stahl gegen die Wirkung von Phosphorsäure, organischen Säuren, Hypochloriten od. dgl. widerstandsfähig zu machen, mit Gemischen aus nicht oxydierenden und aus oxydierenden Substanzen durchgeführt werden, z. B. mit einer Lösung von Salzsäure und Salpetersäure, Fluor-Wasserstoffsäure und Salpetersäure, Natriumfluorid und Salpetersäure.As already mentioned above, the corrosive and the passivating Treatment can be done either simultaneously or sequentially. Will they one by one made, the corrosive treatment preferably does not have to be by means of a oxidizing acid can be carried out, e.g. B. by means of dilute sulfuric acid or Hydrochloric acid. The treatment can also, especially when it comes to the steel against the action of phosphoric acid, organic acids, hypochlorites or the like. to make resistant, with mixtures of non-oxidizing and oxidizing Substances are carried out, e.g. B. with a solution of hydrochloric acid and nitric acid, Hydrofluoric acid and nitric acid, sodium fluoride and nitric acid.

Die Dauer des Angriffes wird so geregelt, daß er zu einem Gewichtsverlust des Stahles von beispielsweise i5o g/m2 führt. Sie wechselt im allgemeinen je nach der Art des Stahles und der verwendeten Säure zwischen io Minuten und i Stunde in der Kälte. Die korrodierende Behandlung kann auch nur bis zu einem geringeren Verlust an Gewicht als dem oben angegebenen geführt werden, wenn das Metall bereits einem Angriff unterworfen worden ist, sei es im Laufe einer vor dem Zusammenbau erfolgten Behandlung, sei es, wenn es sich um ein Blech handelt, im Laufe seiner Dekapierungsbehandlung am Ende seines Fertigungsganges. Voraussetzung ist aber, daß die Wirkung dieser Korrosion nicht durch eine Wiedererhitzung oder eine schließliche Kaltwalzung zerstört worden ist.The duration of the attack is regulated so that it leads to weight loss of steel of, for example, 150 g / m2. It generally changes according to the type of steel and the acid used between 10 minutes and 1 hour in the cold. The corrosive treatment can also only result in a minor loss in weight than that given above, if the metal is already a Has been subjected to attack, whether in the course of a prior to assembly Treatment, be it in the case of a sheet metal, in the course of its pickling treatment at the end of its production process. The prerequisite is that the effect of this Corrosion not destroyed by reheating or eventual cold rolling has been.

Die auf diese erste Behandlung folgende Passivierungsbehandlung kann z. B. durchgeführt werden, indem die zu behandelnden Oberflächen einem nicht korrodierenden Oxydationsbad ausgesetzt werden, z. B. einer io°/oigen Salpetersäurelösung. Die Behandlung wird während i bis 48 Stunden durchgeführt, bis das Metall ein deutlich elektropositives Potential, vorzugsweise ein verhältnismäßig hohes Potential, gegenüber der Kalomel-Elektrode aufweist.The passivation treatment following this first treatment can z. B. be carried out by the surfaces to be treated a non-corrosive Exposed to oxidation bath, e.g. B. a 10% nitric acid solution. the Treatment is carried out for 1 to 48 hours until the metal is clearly visible electropositive potential, preferably a relatively high potential, opposite the calomel electrode.

Die Passivierungsbehandlung mit Salpetersäure, die sich an die korrodierende Behandlung anschließt, erfordert gegebenenfalls 2 bis 3 Tage bei 30° C. In der Kälte kann die Behandlungsdauer in der Größenordnung von einer Woche liegen.The passivation treatment with nitric acid, which adapts to the corrosive Treatment afterwards may require 2 to 3 days at 30 ° C. In the cold the duration of treatment can be on the order of a week.

Die Behandlung der Geräte bietet keine Schwierigkeiten, wenn es sich um solche geringer Abmessungen handelt. In diesem Falle kann das ganze Gerät in die Passivierungsflüssigkeit eingetaucht werden, wobei die Passivierung dann sowohl innen als auch außen eintritt. Wenn die Abmessungen des zu behandelnden Gerätes zu groß sind, um dieses vollständig mit der Säure zu füllen, so kann die Behandlung auch in der Weise erfolgen, daß ein getrenntes Eintauchen oder Füllen von mehreren Teilen vorgenommen wird, die dann später durch Nieten, Schweißen oder in anderer Weise zusammengebaut werden. Dann ist es aber unbedingt erforderlich, daß die Vereinigungsstellen (Schweißstellen) der verschiedenen Teile einer passivierenden Dekapierung unterworfen werden, ebenso wie diejenigen Teile, deren Passivität während des Zusammenbaues zerstört worden sein kann, z. B. durch eine Wärmebehandlung, durch Nieten, Hämmern usw.Handling the equipment presents no difficulty when it comes to it are such small dimensions. In this case, the whole device can be in the passivation liquid can be immersed, the passivation then both inside as well as outside. If the dimensions of the device to be treated are too big to fill it completely with the acid, so the treatment can also be done in such a way that a separate immersion or filling of several Dividing is done, which is then later by riveting, welding or other means Way to be assembled. But then it is absolutely necessary that the unification bodies (Welds) of the various parts subjected to a passivating pickling as well as those parts whose passivity during assembly may have been destroyed, e.g. B. by heat treatment, riveting, hammering etc.

Jedenfalls bietet ein in der beschriebenen Weise behandeltes Gerät aus nichtrostendem Stahl eine silberglänzende Oberfläche von charakteristisch schönem Aussehen.In any case, a device treated in the manner described offers made of stainless steel, a shiny silver surface of characteristically beautiful Appearance.

Das beste Verfahren zur Passivierung besteht darin, daß das Gerät mit Schwefelsäure einer Konzentration gefüllt wird, die etwa derjenigen gleich ist, gegen die die Widerstandsfähigkeit erzielt werden soll. Während der Füllung wird nun an - das Gerät eine Gleichspannung von 1,5 bis 2 Volt gelegt, derart, daß sein innerer Teil den positiven Pol bildet und eine Stromstärke in der Größenordnung von 5 Amp./m2 erhält. Praktisch erreicht man das dadurch, daß die Masse des Gerätes selbst an den positiven Pol der Stromquelle angeschlossen und in das Innere des Gerätes eine Kathode aus 18: 8-Molybdän-Stahl eingetaucht wird, bis sie sich nur wenige Millimeter vom Boden entfernt befindet, damit zu Beginn der Füllung die Korrosion nicht Zeit hat, an den unteren Teilen anzugreifen. Wenige Augenblicke nach der Beendigung des Füllens wird der Strom unterbrochen.The best passivation practice is to fill the equipment with sulfuric acid at a concentration approximately equal to that to which it is desired to resist. During the filling, a direct voltage of 1.5 to 2 volts is applied to the device, in such a way that its inner part forms the positive pole and receives a current in the order of magnitude of 5 amps / m2. In practice, this is achieved by connecting the mass of the device itself to the positive pole of the power source and immersing a cathode made of 18: 8 molybdenum steel into the interior of the device until it is only a few millimeters away from the ground. so that at the beginning of the filling the corrosion does not have time to attack the lower parts. A few moments after the end of the filling, the current is interrupted.

Die geschilderte anodische Behandlung ist insbesondere zur Erzielung einer Widerstandsfähigkeit gegen Phosphorsäure, organische Säuren, Meerwasser, Hypochlorite u. dgl. gleich vorteilhaft, ob dieser Behandlung nun eine Korrosionsbehandlung vorangegangen ist oder nicht.The anodic treatment outlined is in particular to achieve a resistance to phosphoric acid, organic acids, sea water, hypochlorites and the like, whether this treatment is preceded by a corrosion treatment is or not.

In dem Falle, daß die korrodierende und die passivierende Behandlung gleichzeitig durchgeführt werden, besteht ein erstes Verfahren darin, daß man gleichzeitig die passivierende und korrodierende Wirkung gewisser Mischungen ausnutzt, wie sie die oben angegebene Fluor-Salpetersäure-Lösung darstellt. Die Anwendung dieser Mischung erfordert eine gewisse Überwachung : Die Passivierungswirkung hört nämlich auf, wenn der Gehalt der Lösung an Eisen- und Chromsalzen einen gewissen Wert übersteigt, so daß die Lösung also häufig erneuert werden muß. Gewisse Stahlarten, wie z. B. der i8:8-Molybdän-Stahl, erfordern eine Behandlung in der Wärme (6o° C). In diesem Falle ist die Korrosion verhältnismäßig schwach, in der Größenordnung von 50 g/m2 an vorher gesandeten Flächen. Die Verwendung von Königswasser aller Arten ist für diese gleichzeitig korrodierende und passivierende Behandlung unbedingt zu verwerfen.In the event that the corrosive and the passivating treatment are carried out at the same time, a first method consists in using the passivating and corrosive effects of certain mixtures at the same time, as represented by the fluoro-nitric acid solution given above. The use of this mixture requires a certain amount of monitoring: the passivation effect ceases when the content of iron and chromium salts in the solution exceeds a certain value, so that the solution has to be renewed frequently. Certain types of steel, such as B. the i8: 8 molybdenum steel, require a treatment in the heat (60 ° C). In this case the corrosion is relatively weak, on the order of 50 g / m2 on previously sanded surfaces. The use of aqua regia of all types is absolutely to be discarded for this simultaneously corrosive and passivating treatment.

Die wirksamste und sicherste Methode besteht darin, daß man die beschriebene elektrolytische Behandlung auch noch nach Beendigung der Füllung fortsetzt, so daß ein Gewichtsverlust in der Größenordnung von 5o bis 25o g/m2 eintritt.The most effective and safest method is to do the one described electrolytic treatment continues even after the filling has ended, so that a weight loss of the order of 50 to 25o g / m2 occurs.

Man füllt z. B. das Gerät, wie oben angegeben, steigert aber die Stromstärke auf einen hohen Wert, der bis ioo Amp./in2 gehen kann, in dem Falle, daß daß es sich um vorher gesandete Flächen handelt, die daher eine maximale Eignung für die Korrosion besitzen. Man setzt die Einwirkungsdauer mit derselben Stromstärke während etwa 15 Minuten nach Beendigung der Füllung fort, und senkt anschließend den Wert des Stromes auf einen sehr viel niedrigeren Wert, etwa von der Größenordnung von 3 Amp./m2, und hält diesen Wert während 2 bis q. Tagen aufrecht. Man kann die Behandlung auch erheblich kräftiger gestalten, indem man den Strom während q. Stunden auf der beim Füllen angesetzten Anfangsstärke hält, aber der Strombedarf und der Gewichtsverlust sind dann auch viel größer.One fills z. B. the device, as indicated above, but increases the current to a high value, which can go as high as 100 Amp./in2, in the event that it are previously sanded surfaces, which are therefore maximum suitability for the Have corrosion. The duration of action is set with the same amperage about 15 minutes after the filling is complete, and then decreases the value of the current to a much lower value, of the order of magnitude of 3 Amp./m2, and holds this value for 2 to q. Days upright. You can get the treatment also make it considerably more powerful by reducing the current during q. Hours on the The initial strength applied during the filling holds, but the electricity demand and the weight loss are then also much larger.

Bei allen bisher beschriebenen Behandlungen hat der physikalische Anfangszustand des Metalls nur eine untergeordnete Bedeutung, wenn man die Be handlungen an dem fertigen Gerät durchführt. Dif chemische Behandlung in dem Fluoridbad, ebensc wie die elektrische Behandlung - sei es nach der Korrosionsbehandlung oder gleichzeitig mii dieser -, wird erleichtert, wenn das Metall, au: dem das Gerät aufgebaut ist, bereits einer Korrosion unterworfen war, besonders, wenn sich daran eine Deformierungsbehandlung angeschlossen hat, wie beispielsweise ein Kaltwalzen. Die chemische Behandlung kann dann kürzer sein, und bei der elektrolytischen Behandlung kann die Stromstärke gesenkt und die Dauer abgekürzt werden.In all the treatments described so far, the physical Initial state of the metal is only of minor importance when considering the treatments on the finished device. Dif chemical treatment in the fluoride bath, as well like electrical treatment - be it after the corrosion treatment or at the same time with this -, is made easier if the metal on which the device is built, has already been subjected to corrosion, especially if it has undergone deformation treatment connected, such as cold rolling. Chemical treatment can then be shorter, and during the electrolytic treatment the amperage can be lowered and the duration can be shortened.

Wenn man dagegen eine Behandlung des fertigen Gerätes vermeiden will, ist es notwendig, daß die zu seinem Aufbau verwendeten Bleche bereits gegen Korrosionswirkung, z. B. gegen Säure, passiv gemacht worden sind und daß diese Passivität nicht durch Kaltwalz= oder andere Verformungsmaßnahmen zerstört worden ist.If, on the other hand, you want to avoid treating the finished device, it is necessary that the metal sheets used for its construction already protect against corrosion, z. B. against acid, have been made passive and that this passivity is not through Cold rolling = or other deformation measures have been destroyed.

Die Behandlung des fertigen Gerätes, die im übrigen stets zu empfehlen ist, kann niemals umgangen werden, wenn die Apparatur auch warmer Säure widerstehen soll oder wenn -die Bleche Warmverformungen oder starken Kaltverformungen unterworfen werden müssen oder wenn man schließlich die Schweiß- oder Lötstellen nicht dekapieren kann.The treatment of the finished device, which, by the way, is always recommended can never be bypassed if the equipment can withstand warm acid should or if the sheets are subjected to hot deformations or severe cold deformations have to be or if you finally do not pick the welding or soldering points can.

Andererseits haben die verschiedenen geschilderten Behandlungsmethoden, und zwar sowohl, wenn Korrodierung und Passivierung einander folgen, als auch wenn sie gleichzeitig durchgeführt werden, nicht immer dieselbe Wirksamkeit, denn diese hängt auch von der Art des Stahles ab, aus dem die Apparaturwandungen bestehen, sowie von der Konzentration und der Temperatur der korrodierenden Substanzen, beispielsweise Schwefelsäure, mit denen die behandelten Flächen in Berührung kommen sollen.On the other hand, the various treatment methods described, both when corrosion and passivation follow one another, as well as when they are done at the same time, not always the same effectiveness as this one also depends on the type of steel from which the apparatus walls are made, as well as the concentration and the temperature of the corrosive substances, for example Sulfuric acid with which the treated surfaces should come into contact.

So kann man z. B. mit einem Stahl von 15 % Chrom, aber ohne Nickel, ein befriedigendes Verhalten :der Geräte nur erreichen bei Gegenwart einer kalten Schwefelsäurelösung und unter der Bedingung, daß die Passivierungsbehandlung auf elektrolytischem Wege vorgenommen wurde.So you can z. B. with a steel of 15% chromium, but without nickel, a satisfactory behavior: the devices only reach in the presence of a cold Sulfuric acid solution and on condition that the passivation treatment is on was made electrolytically.

Im Gegensatz dazu widerstehen die nichtrostenden Stähle mit i8% Chrom und 8% Nickel, die den oben angegebenen chemischen Behandlungen unterworfen wurden, recht gut Schwefelsäurelösungen aller Konzentrationen auch bei mäßig erhöhten Temperaturen. Um auch für höhere Temperaturen,die Widerstandsfähigkeit zu sichern, müssen die aus solchem Stahl aufgebauten Apparate unbedingt einer elektrolytischen Passivierungsbehandlung unterworfen werden.In contrast, the stainless steels with 18% chromium resist and 8% nickel, which has been subjected to the chemical treatments indicated above, Sulfuric acid solutions of all concentrations are quite good, even at moderately elevated temperatures. In order to ensure resistance even for higher temperatures, the Apparatus made of such steel must undergo an electrolytic passivation treatment be subjected.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele beschrieben: Beispiel i Zylindrischer Behälter aus nichtrostendem Stahl mit iß-% Chrom und 8% Nickel, bestimmt zur Aufnahme von kalter Schwefelsäure von ,4o° Be; Körper des Behälters längs einer Mantellinie geschweißt; Boden als flaches Stück mit rechtwinklig durch Hämmern umgebördelten Rändern mit dem Mantelteil verschweißt im Abstand von einigen Zentimetern oberhalb des unteren Teiles -des Gerätes. Die zum Zusammenbau verwendeten Bleche waren Handelsware, die,am Schluß der Fertigung einer Dekapierung unterworfen waren. Sie waren durch Schwefelsäure von 40° Be angreifbar.Some exemplary embodiments are described below: Example i Cylindrical container made of stainless steel with 3% chromium and 8% nickel, intended for the absorption of cold sulfuric acid of. 40 ° Be; Body of the container welded along a surface line; Floor as a flat piece with Welded at right angles to the shell part by hammering flanged edges at a distance of a few centimeters above the lower part of the device. the Sheets used for assembly were commodities that, at the end of production were subjected to picking. They were vulnerable to sulfuric acid at 40 ° Be.

Die Passivierungsbehandlung wurde auf chemischem Wege an dem fertiggestellten Gerät vorgenommen. Zu diesem Zweck wurde der Behälter bis zum Rand mit kalter Schwefelsäure von 40° Be gefüllt; er wurde i Stunde lang der Korrosionswirkung ausgesetzt, worauf er entleert und mehrere Tage an einem feuchten Ort stehengelassen wurde.The passivation treatment was chemically finished on the finished Device made. For this purpose the container was filled to the brim with cold sulfuric acid filled from 40 ° Be; he was exposed to the action of corrosion for an hour, after which it was emptied and left in a damp place for several days.

Nach dieser Behandlung war idie Innenwandung des Behälters vollkommen widerstandsfähig gegen die kalte Schwefelsäure von 40° Be, die sonst auf den Werkstoff die größte Korrosionswirkung ausübt. Beispiel :2 Dekapierungsbehälter aus nichtrostendem Stahl mit i8o/o Chrom, io% Mangan, 211/o Nickel und o,5'°/o Titan, bestimmt zur Aufnahme warmer Schwefelsäurelösungen von 2o° Be; Abmessungen des Behälters i - 2 m und i m Höhe; der Behälter enthält ein gewalztes und geschweißtes Schlangenrohr aus demselben Metall, das in der Wärme gewickelt und durch gewalzte Stützen an dem Behälterkörper befestigt ist. Die zum Aufbaudes Gerätes und der Schlange verwendeten Bleche waren Handelsware, die am Schluß der Fertigung einer Dekapierung unterworfen waren.After this treatment, the inner wall of the container was perfect resistant to the cold sulfuric acid of 40 ° Be, which otherwise affects the material has the greatest corrosive effect. Example: 2 pickling containers made of rustproof Steel with 18% chromium, 10% manganese, 211% nickel and 0.5% titanium, intended for Absorption of warm sulfuric acid solutions at 20 ° Be; Dimensions of the container i - 2 m and 1 m high; the container contains a rolled and welded serpentine tube made of the same metal that is wrapped in heat and attached to that by rolled supports Container body is attached. The ones used to build the device and the snake Sheets were commodities that were subjected to picking at the end of production was.

Das fertiggestellte Gerät wurde einer elektrolytischen Passivierungsbeharndlung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde in das Innere des Behälters ein vertikaler Blechstreifen von etwa 2o - ioo cm Abmessungen eingesetzt, der bis auf einige Millimeter vom Boden abstand. Zwischen dem Behälter und dem Blechstreifen wurde eine Potentialdifferenz von 1,5 bis 2 Volt erzeugt mit Hilfe einer elektrischen Stromquelle, die einen Strom von 3 Amp. während 3 Tagen liefern konnte. Nun wurde das Gefäß unter Einschaltung eines Stromes von 3 Amp. mit Schwefelsäure von 2o° Be gefüllt und der Strom 3 Tage lang fließen gelassen.The completed device underwent an electrolytic passivation treatment subject. For this purpose, a vertical metal strip was placed inside the container from about 20 to 100 cm in size, to a few millimeters from the floor distance. There was a potential difference between the container and the metal strip from 1.5 to 2 volts generated with the help of an electrical power source, which is a current of 3 Amp. during 3 days. Now the vessel was switched on of a current of 3 Amp. filled with sulfuric acid of 20 ° Be and the current for 3 days long let flow.

Dann wurde das Gefäß entleert. Es konnte nach dieser Behandlung Schwefelsäurelösungen bis zu Temperaturen von etwa ioo° C aufnehmen, ohne daß irgendein Angriff der Wandungen erfolgte. Beispiel 3 Zylindrisches Gefäß entsprechend dem nach Beispiel i, aber aus Nickel-Chrom-Molybdän-Stahl, bestimmt zur Aufnahme von kalter Handelsschwefelsäure. Da das Gerät verhältnismäßig einfach war und die gestellten Anforderungen weniger groß, konnte es aus handelsüblichen Blechen des genannten Stahles aufgebaut werden, die vorher durch chemische Behandlung passiviert waren, so daß die Behandlung des fertigen Gerätes vermieden werden konnte. Es genügte vielmehr, das Gerät nach seiner Fertigstellung an den inneren Schweißgtellen mittels eines in die Fluor-Salpetersäure-Lösung getauchten Lappens zu dekapieren. Der Behälter wurde anschließend gespült und als widerstandsfähig gegen den Angriff kalter Handelssäure befunden.Then the vessel was emptied. After this treatment, sulfuric acid solutions could be used absorb up to temperatures of about 100 ° C without any attack on the walls took place. Example 3 Cylindrical vessel corresponding to that of Example i, but Made of nickel-chromium-molybdenum steel, intended for the absorption of cold commercial sulfuric acid. Because the device was relatively simple and the requirements were less large, it could be built from commercially available sheets of the steel mentioned, which were previously passivated by chemical treatment, so that the treatment of the finished device could be avoided. Rather, it was enough to find the device according to his Finishing on the inner weld points by means of a fluorine-nitric acid solution to pick up the dipped rag. The container was then rinsed and used as a found to be resistant to the attack of cold commercial acid.

Ein entsprechendes Ergebnis hatte sich auch erzielen lassen durch Dekapierung nur der Schweißstellen mit einem mit Königswasser getränkten Lappen. Die vorangegangene eigentliche Passivierungsbehan:dlung der Bleche vor dem Zusammenbau hat, wie bereits weiter oben erwähnt wurde, unter Ausschluß von Königswasser zu erfolgen.A corresponding result could also be achieved through Removal of only the welds with a cloth soaked in aqua regia. The previous actual passivation treatment of the sheets prior to assembly has, as already mentioned above, to the exclusion of aqua regia take place.

Die folgenden Beispiele beziehen sich auf die Passivierung nichtrostender Stähle, insbesondere auch gegenüber weiteren korrodierenden Substanzen der oben angegebenen Art wie Phosphorsäure, organische Säuren (z. B. Essigsäure, Oxalsäure), Seewasser, Eau de javel usw. Beispiel 4 Zylindrisches Gefäß von 5001 Inhalt aus nichtrostendem Stahl mit 18% Chrom, 8% Nickel und 2'% Molybdän; der Körperdes Gefäßes war durch Lichtbogenschweißung längs zweier Mantellinien zusammengesetzt, der Boden aus einer rechtwinklig umgebördelten Platte an den Mantelteil im Abstand von einigen Zentimetern oberhalb des unteren Teiles des Gerätes angeschweißt. Die verwendeten Bleche waren Handelsware, die am Schluß der Fertigung einer Dekapierung und einem Kaltwalzgang unterworfen waren.The following examples relate to the passivation of stainless steel Steels, especially against other corrosive substances from the above specified type such as phosphoric acid, organic acids (e.g. acetic acid, oxalic acid), Sea water, eau de javel, etc. Example 4 Cylindrical vessel with a capacity of 5001 stainless steel with 18% chromium, 8% nickel and 2% molybdenum; the body of the vessel was assembled by arc welding along two surface lines, the floor from a plate flanged at right angles to the shell part at a distance of a few Welded on centimeters above the lower part of the device. The used Sheets were commodities, which at the end of the production of a picking and a Were subjected to cold rolling.

Das Gefäß wurde mit einer Mischung von Salpetersäure (io Volumprozent von 36° Be) und Natriumfluorid (i bis 2 Gewichtsprozent) gefüllt und die Mischung während 24 Stunden bei Zimmertemperatur auf die Innenwand wirken gelassen. Dann wurde die genannte Mischung durch eine io%ige Salpetersäurelösung ersetzt, die 48 Stunden lang bei Raumtemperatur einwirken gelassen wurde. Daraufhin wurde das Gefäß geleert, und es wurden Versuche über den Angriff verschiedener Säuren angestellt.The vessel was filled with a mixture of nitric acid (10 percent by volume of 36 ° Be) and sodium fluoride (1 to 2 percent by weight) filled and the mixture left to act on the inner wall for 24 hours at room temperature. then the mixture mentioned was replaced by a 10% nitric acid solution, the 48 Allowed to act for hours at room temperature. Thereupon the vessel became emptied, and experiments were made on the attack of various acids.

Es wurde festgestellt, daß das Gefäß vollkommen widerstandsfähig war, nicht nur gegen Schwefelsäure aller Konzentrationen (auch bei mäßiger Wärme), sondern auch gegen Phosphorsäure und Perchlorsäur e unter denselben Bedingungen. Ebenso widerstand das Gefäß in vollkommen zufriedenstellender Weise der Einwirkung von kaltem Eau de javel.It was found that the vessel was perfectly resistant, not only against sulfuric acid of all concentrations (even with moderate heat), but also against phosphoric acid and perchloric acid under the same conditions. as well the vessel withstood the action of in a perfectly satisfactory manner cold eau de javel.

Es mag erwähnt sein, daß ein aus demselben Metall zusammengesetztes entsprechendes Gefäß ohne die angegebene Behandlung allmählich durch Eau de javel zum Rosten gebracht wird und daß es sehr schnell durch die oben angebenen Säuren angegriffen wird. Beispiel s Ein Gefäß aus nichtrostendem Stahl mit 18% Chrom und io% Mangan derselben Art wie das vorangehende wurde derselben Behandlung unterworfen. Es zeigt sich danach vollkommen widerstandsfähig nicht nur gegen verdünnte Schwefelsäure von 2o° Be (auch bei mäßiger Wärme), sondern auch gegenüber fo%iger Oxalsäure, ebenfalls selbst in der Wärme. Ein aus demselben Stahl mit 18'% Chrom und fo% Mangan aufgebautes und nicht in der geschilderten Weise behandeltes Gefäß unterliegt immer einem starken anfänglichen Angriff, wenn es unter den angegebenen Bedingungen in Berührung mit der Oxalsäure gebracht wird. Beispiel 6 Ein Gefäß, das,dem aus den beiden vorangehenden Beispielen entspricht, aber aufgebaut war aus Stahlblechen mit 18% Chrom, 13,°/o Nickel, 6% Molybdän und 3% Kupfer, wurde in derselben Weise behandelt und zeigt eine vollständige Widerstandsfähigkeit gegenüber warmen sauren Lösungen von Natriumchlorit, wie sie in der Bleicherei verwendet werden. Dasselbe Gefäß bedeckt sich, wenn es nicht behandelt wurde, nach einigen Stunden mit großen Rostflecken.It may be mentioned that one composed of the same metal appropriate vessel without the indicated treatment gradually with eau de javel is rusted and that it is very quickly caused by the acids mentioned above is attacked. Example s A vessel made of stainless steel with 18% chromium and 10% manganese of the same kind as the foregoing was subjected to the same treatment. It afterwards it shows itself to be completely resistant not only to dilute sulfuric acid of 20 ° Be (even with moderate warmth), but also compared to 50% oxalic acid, too even in the warmth. One made of the same steel with 18% chromium and fo% manganese and vessel not treated in the manner described is always subject to a strong one initial attack when in contact with it under the specified conditions the oxalic acid is brought. Example 6 A vessel similar to that of the previous two Corresponds to the examples, but was constructed from sheet steel with 18% chromium, 13% Nickel, 6% molybdenum and 3% copper was treated and shown in the same way complete resistance to warm acidic solutions of sodium chlorite, how they are used in bleaching. The same vessel covers itself when it was not treated, after a few hours with large rust stains.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of making equipment from stainless steel to make resistant to corrosive substances, in which the devices a Corrosion treatment and passivation treatment are thereby subjected characterized in that at least the with .den corrosive substances in contact A uniform corrosion treatment by means of a uniform corrosion treatment to the surfaces of the devices an acidic solution under such measured conditions of concentration, duration and Temperature that the treated area a weight loss of the order of magnitude of 150 g / m2, and are also subjected to a passivation treatment, in which the treated metal has a preferably relatively high, electropositive potential compared to the calomel electrode.

2. The method according to claim i, characterized in that the corrosion treatment by means of a fluorine-nitrate solution, for example from 0.5 to 2 percent by weight fluorosodium and fo percent by volume nitric acid 36 ° B8, is carried out.

3. The method according to claims r and 2, characterized in that that the passivation treatment is carried out by means of an oxidizing acid.

4. The method according to claim i or 2, characterized in that the passivation is achieved by an anodic treatment in sulfuric acid with several amps / m2.

5. The method according to claims i and 4, characterized in that the corrosion and passivation treatment are carried out simultaneously by means of a single anodic treatment in sulfuric acid, first with a high and then with a low current intensity. Considered publications: German Patent Nos. 712 636, 467 307; Journal "Elektrochemie", Vol. 47 (194i), p. 441; Magazine "Der Textilbetrieb", 1938, August, pp. Fi to 16; Catalog »Remanit-Steels« of the German Edelstahlwerke AG Krefeld, February 1938.