DE971588C

DE971588C - Zirconium boride refractory bodies and process for their manufacture

Info

Publication number: DE971588C
Application number: DEC6513A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Charles Nicholson
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1951-10-19
Filing date: 1952-10-08
Publication date: 1959-02-19

Description

Feuerfeste Körper aus Zirkoniumborid und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft feuerfeiste Materialien und aus diesen hergestellte Gegenstände und Formen. Sie betrifft auch Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und Gegenstände.Zirconium boride refractory bodies and processes for their manufacture The invention relates to refractory materials and articles made therefrom and shapes. It also relates to methods of making these materials and articles.

Es besteht z. Z. ein großer Bedarf für neue und bessere feuerfeste Materialien und Formen, die den Forderungen nach Festigkeit, Härte, Dichte, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, Korrosion und Erosion, Widerstandsfähigkeit gegen plötzliche Wärmeeinwirkung usw. gerecht werden.There is z. Currently there is a great need for new and better refractories Materials and shapes that meet the requirements for strength, hardness, density, resistance against oxidation, corrosion and erosion, resistance to sudden exposure to heat etc. meet.

Die vorliegende Erfindung bezweckt, neuartige feuerfeste Materialien zu erzeugen, die. die obengenannten Eigenschaften in hohem Maße besitzen und zahlreiche Vorzüge auf den. verschiedenen Verwendungsgebieten aufweisen, wo ein feuerfestes Material mit der erforderlichen Härte und Dichte verlangt wird.The present invention aims to provide novel refractory materials to generate that. possess the above properties to a large extent and numerous Advantages on the. different areas of use where a refractory Material with the required hardness and density is required.

Es wurde gefunden, daß eine gebundene feuerfeste Masse aus Zirkoniumborid mit oder ohne zusätzliches Bindemittel in mancher Hinsicht verbessert werden kann, wenn das Zirkoniumborid mit Molybdänsilicid imprägniert wird. Die aus gebundenem Zirkoniumborid bestehende feuerfeste Masse, die mit Molybdänsilicid imprägniert wird, kann einerseits aus in sich gebundenem Zirkoniumborid oder aus Zirkoniumborid zusammen mit einem geeigneten feuerfesten Bindemittel bestehen. Die gebundenen Zirkonmassen bestehen - kurz gesagt - im wesentlichen aus Zirkoniumborid, das durch Oxyde vom Zirkonium und Calcium zusammengehalten wird. Das Zirkoniumborid, das für die Herstellung der Materialien dieser Erfindung Verwendung findet, kann aus Zirkoniumborid erhalten werden, das vorher nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wurde. Bei der Herstellüng der zirkoniumhaltigen Massen, in denen das Zirkoniumborid durch Oxyde des Zirkoniums und Calciums gebunden ist, kann das Zirkoniumborid vorher aus geeignetem Rohmaterial hergestellt werden, oder es kann während der Imprägnierung mit Molybdänsilicid nach dem hier beschriebenen Verfahren entstehen. Zirkonborid als hochfeuerfester Stoff, der für die Verwendung in Turbinen und Strahltriebwerken geeignet ist, ist an sich bekannt.It has been found that a bonded refractory mass of zirconium boride can be improved in some respects with or without additional binding agent, when the zirconium boride is impregnated with molybdenum silicide. The bound Zirconium boride refractory mass impregnated with molybdenum silicide can, on the one hand, made of bound zirconium boride or of zirconium boride together with a suitable refractory binder. The bound zirconium materials consist - in short - essentially of zirconium boride, which is produced by oxides from Zirconium and Calcium is held together. The zirconium boride, which finds use in the manufacture of the materials of this invention can can be obtained from zirconium boride previously prepared by various known methods was produced. In the production of the zirconium-containing masses in which the Zirconium boride is bound by oxides of zirconium and calcium, the zirconium boride can be made beforehand from suitable raw material, or it can be made during impregnation with molybdenum silicide according to the process described here. Zirconium boride as a highly refractory material for use in turbines and jet engines is suitable is known per se.

Nachdem das Zirkoniumborid in die gewünschte Form gebracht und vorzugsweise gebrannt worden ist, wird es mit Molybdänsilicid imprägniert, indem die gebundene Zirkoniumboridform zusammen mit der erforderlichen Menge Molybdänsilicid in einen Brennofen gebracht und das Borid und Silicid auf Temperaturen über 18oo° C in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum erhitzt werden, wobei sie mit dem Imprägnierungsmittel in Berührung sind. Das zur Imprägnierung des Zirkoniumborids verwendete Molybdänsilicid kommt als gepulvertes Molybdänsilicid oder als Mischung von gepulvertem Molybdän- und Siliziummetall in stöchiometrischem Verhältnis nach der Formel Mo Sie zur Anwendung. Mit anderen Worten, es kann die Imprägnierung mit Molybdänsilicid auch durch Imprägnierung mit einer gepulverten Mischung von etwa 63% Molybdän- und etwa 37% Silizium_ Metall erfolgen.After the zirconium boride is brought into the desired shape and preferably After it has been fired, it is impregnated with molybdenum silicide by removing the bonded Zirconium boride form together with the required amount of molybdenum silicide in one Brought the kiln and the boride and silicide to temperatures above 180 ° C in one inert atmosphere or heated in vacuo, with the impregnation agent are in touch. The molybdenum silicide used to impregnate the zirconium boride comes as powdered molybdenum silicide or as a mixture of powdered molybdenum and silicon metal in a stoichiometric ratio according to the formula Mo you to use. In other words, impregnation with molybdenum silicide can also be achieved by impregnation with a powdered mixture of about 63% molybdenum and about 37% silicon_ metal take place.

Die folgenden Beispiele 'schildern die genaue Ausführungsweise der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. Die Prozentzahlen sind, wenn nicht anders angegeben, gewichtsmäßig zu verstehen. Beispiel I Calciumborid (CaBs), Zoo Maschen und feiner (Lochweite 0,0737 mm) . . -1............. 24,2% Zirkoniumoxyd, 325 Maschen = Lochweite o,o43mm . ......................... 69,3% Kohlenstoff, gepulvert ................... 6,5% Diese Mischung wurde in einen bedeckten Zirkoniumoxyd-Tiegel getan, der in Zirkoniumoxyd in einem Graphitbehälter eingebettet war, der wiederum in einem Kohlenstoff-Widerstandsofen untergebracht war. Der Tiegel bestand aus gegossenem Zirkoniumoxyd und war vorher auf 1700° C erhitzt worden. Nach dem Beschicken des Ofens wurde die Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 2oio° C erhöht, während Heliumgas durch den Brennofen während. der ganzen Brennperiode kontinuierlich strömte.The following examples show how the Invention, but are not intended to limit them. The percentages are, if not otherwise stated, to be understood in terms of weight. Example I Calcium Boride (CaBs), Zoo Mesh and finer (hole size 0.0737 mm). . -1 ............. 24.2% zirconium oxide, 325 stitches = hole width o, o43mm. ......................... 69.3% carbon, powdered ................... 6.5% This mixture was placed in a covered zirconia crucible done, which was embedded in zirconium oxide in a graphite container, which in turn was housed in a carbon resistance furnace. The crucible was made of cast Zirconium oxide and had previously been heated to 1700 ° C. After loading the Oven, the temperature was increased to 2oio ° C within 2 hours, while helium gas through the kiln during. flowed continuously throughout the burning period.

Die entstandene Masse wurde dann zu der gewünschten Größe zerkleinert und zur. Herstellung der Gegenstände verwendet. Die erhaltenen Gegenstände wurden bei 2ooo bis 21oo° C in einer Atmosphäre von Helium oder einem anderen inerten Gas gebrannt, so daß äußerst feuerfeste Gebilde entstanden, wie Tiegel, Düsen, Räketenauskleidungen, Einsatzstücke usw. -Zum Beispiel wurde eine kleine Düse von etwa 2,54cm Durchmesser und 3,18 cm Länge mit einer Wanddicke von etwa o,47 cm an den Enden, die zu' einer Wanddicke von 0,79 cm am Vörderteil spitz zulaufen, durch Mahlen des oben beschriebenen Materials zu einer Korngröße unter Zoo Maschen in einem eisernen Mörser hergestellt und das erhaltene zerkleinerte Material mit 2% einer 33%igen wäßrigen Lösung von Polyäthylenglykol gemischt. Die erhaltene Mischung wurde unter einem Druck von 750 at gepreßt, der geformte Gegenstand in Zirkoniumoxyd in einem Graphitbehälter eingebettet und bei 182o° C in einer Heliumatmosphäre in einem Elektro-Hochfrequenz-Induktionsofen gebrannt.The resulting mass was then crushed to the desired size and used. Manufacture of the items used. The objects obtained were fired at 2ooo to 210o ° C in an atmosphere of helium or another inert gas, so that extremely refractory structures were created, such as crucibles, nozzles, rocket linings, inserts, etc.-For example, a small nozzle of about 2, 54 cm in diameter and 3.18 cm in length with a wall thickness of about 0.47 cm at the ends, tapering to a wall thickness of 0.79 cm at the conveyor part, by grinding the material described above to a grain size below zoo meshes in one iron mortar and the resulting crushed material mixed with 2% of a 33% aqueous solution of polyethylene glycol. The mixture obtained was pressed under a pressure of 750 atm, the shaped article was embedded in zirconium oxide in a graphite container and fired at 180 ° C. in a helium atmosphere in a high-frequency electric induction furnace.

Die entstandene- Düse besteht aus gebundenem Zirkoniumborid, in welchem das kristallinische Zirkoniumborid durch eine feste Lösung von Calciumoxyd in Zirkoniumoxyd zusammengehalten wird. Die gebundene Zirkoniumborid-Düse wurde in Zirkoniumoxyd in einem Graphitbehälter eingebettet und dieser in die Mitte eines Kohlenstoff-Widerstandsofens gebracht, wobei etwa 30% Molybdänsilicid (Mo Sie) mit der Maschengröße 170 (Lochweite o,o89 mm) auf und in das Innere der Düse gebracht wurden. Die gesamte Masse, also Düse und Molybdänsilicid, wurde dann in einer Heliumatmosphäre auf 182o° C erhitzt; hierbei schmolz das Molybdänsilicid, verteilte sich in der Düse und durchtränkte die ganze. Masse der Düse. Die entstandene Düse war fest, hart und zeigte beim Zerbrechen im Innern einen silbrigen und metallischen Glanz.The resulting nozzle consists of bound zirconium boride, in which the crystalline zirconium boride by a solid solution of calcium oxide in zirconium oxide is held together. The bonded zirconium boride nozzle was made in zirconia embedded in a graphite container and this in the middle of a carbon resistance furnace brought about 30% molybdenum silicide (Mo Sie) with a mesh size of 170 (hole size o, o89 mm) were brought onto and into the interior of the nozzle. The entire crowd, so The nozzle and molybdenum silicide were then heated to 182o ° C in a helium atmosphere; this melted the molybdenum silicide, distributed itself in the nozzle and soaked through the whole. Mass of the nozzle. The resulting nozzle was strong, hard, and showed when broken inside a silvery and metallic sheen.

Das bei der Herstellung der Originalmischung von Beispiel I verwendete Calciumborid besaß die folgende chemische Zusammensetzung: Calcium . . . . . _ . . . . . . . . . . . 27,25 0/ 0 Bor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,620/, Silizium : . . . : . . . . . . . . . . . . . . 0,44% Aluminium . . . . . . . . . . . . . . . . 0,50 0/0 Eisen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,52 0/0 Magnesium . . . . . . . . . . . . . . . . 0,2304 0 Gesamtkohlenstoff .......... 14,61% 17% vom Calciumborid wurden von der Analyse nicht erfaßt. Es wird angenommen, daß diese aus im Material 'befindlichen Sauerstoff bestanden. Beispiel II Düsen aus gut gebundenem Zirkoniumborid, die erfindungsgemäß mit Molybdänsilicid durchtränkt waren, wurden wie folgt hergestellt Gewichts- teile Zirkoniumborid, Zoo Maschen und feiner (= Lochweite o,147 mm) . . . . . . . . . . . 75 Calciumzirkonat, Zoo Maschen und feiner (= Lochweite o,073 mm) ....... . ...... 25 Dextrin ............................... 1 Das Calciumzirkonat wurde durch Erhitzen einer Mischung von 44,7% Calciumcarbonat und 55,304 Zirkoniumoxyd auf etwa,,18oo° C hergestellt. Das gesinterte Produkt wurde dann so weit zerkleinert, daß es durch ein 2oo-Maschen-Sieb ging.The calcium boride used in preparing the original mixture of Example I had the following chemical composition: Calcium. . . . . _. . . . . . . . . . . 27.25% boron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38,620 /, silicon:. . . :. . . . . . . . . . . . . . 0.44% aluminum. . . . . . . . . . . . . . . . 0.50 0/0 iron. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.52 0/0 magnesium. . . . . . . . . . . . . . . . 0.23040 total carbon .......... 14.61% 17% of the calcium boride was not included in the analysis. It is believed that these consisted of oxygen in the material. Example II Nozzles made of well-bound zirconium boride impregnated with molybdenum silicide in accordance with the invention were made as follows Weight share Zirconium boride, zoo mesh and finer (= Hole width o.147 mm). . . . . . . . . . . 75 Calcium zirconate, zoo mesh and finer (= Hole width 0.073 mm) ........ ...... 25 Dextrin ............................... 1 The calcium zirconate was prepared by heating a mixture of 44.7 percent calcium carbonate and 55,304 zirconium oxide to about 180 ° C. The sintered product was then crushed enough to pass through a 200 mesh screen.

Die obige Mischung von Zirkoniumborid und Calcinmzirkonat mit dem Bindemittel wurde mit so viel Wasser befeuchtet, daß eine formbare Masse entstand, die dann in einer Stahlform unter einem Druck von 140o at gepreßt wurde. Die gepreßte Düse wurde bei etwa 121° C getrocknet und bei 2ooo° C in einer inerten Atmosphäre, z. B. in einem Strom von Helium, in einem Hochfrequenz-Induktionsofen gebrannt. Dabei wurde der Gegenstand in dem Ofen auf einem Bett von Zirkoniumoxyd gelagert. Die Düse bestand dann in diesem Verfahrensstadium im wesentlichen aus dusch Calciumzirkonat gebundenem Zirkoniumborid. Zur weiteren Vergütung wurde diese Düse nochmals in den Hochfrequenz-Induktionsofen eingebracht, auf einem bereits stabilisierten Bett von Zirkoniumoxyd gelagert und Molybdän- und Silizium-Metallpulver in einer Feinheit von 200 Maschen und feiner in den Vorderteil der Düse gebracht. Die pulvrige Metallmischung bestand aus 63°/o Molybdän und 37°/o Silizium. Der die Düse enthaltende Tiegel und das Imprägnierungspulver wurden erneut in einer Heliumatmosphäre auf 180o° C erhitzt, wobei das Metallpulver schmolz und Molybdänsilicid entstand, das die Poren der Düse aus gebundenem Zirkoniumborid durchdrang. Das Endprodukt bestand im wesentlichen aus durch Calciumzirkonat gebundenem Zirkoniumborid, dessen Poren Molybdänsilicid enthielten.The above mixture of zirconium boride and calcine zirconate with the Binder has been using so much Water that moistens a malleable Mass was created, which was then pressed into a steel mold under a pressure of 140o at became. The pressed nozzle was dried at about 121 ° C and at 2,000 ° C in one inert atmosphere, e.g. B. in a stream of helium, in a high frequency induction furnace burned. In doing so, the object was placed in the furnace on a bed of zirconium oxide stored. The nozzle then essentially consisted of at this stage of the process shower calcium zirconate bound zirconium boride. For further remuneration this Nozzle inserted again into the high-frequency induction furnace, on one already stabilized bed of zirconia and molybdenum and silicon metal powder in a fineness of 200 meshes and finer in the front part of the nozzle. The powdery metal mixture consisted of 63% molybdenum and 37% silicon. The who The crucible containing the nozzle and the impregnation powder were again placed in a helium atmosphere heated to 180o ° C, during which the metal powder melted and molybdenum silicide was formed, which penetrated the pores of the bonded zirconium boride nozzle. The end product consisted essentially of calcium zirconate bound zirconium boride, its Pores contained molybdenum silicide.

Kleine, nach der Verfahrensweise von Beispiel II hergestellte Probestäbe wurden plötzlicher Hitzeeinwirkung ausgesetzt, wobei die Stäbe in einem Brennofen untergebracht, auf iioo° C erhitzt, dann herausgenommen und an der Luft abgeschreckt wurden. Diese Versuchsstäbe blieben bei ioo Versuchen unverändert und zeigten, daß das mit Molybdän imprägnierte, gebundene Zirkoniumborid gegen plötzliche Temperaturschwankungen besonders widerstandsfähig war.Small test bars made according to the procedure of Example II were exposed to sudden heat with the rods in a kiln housed, heated to 100 ° C., then removed and quenched in the air became. These test bars remained unchanged in 100 tests and showed that the bonded zirconium boride impregnated with molybdenum against sudden temperature fluctuations was particularly resilient.

Stäbe aus diesem Material zeigten bei Bruchversuchen eine Festigkeit von etwa 15q.0 kg/cm2 bei Zimmertemperatur. Beispiel III Düsen und andere kleine Formen, die der Hauptsache nach aus selbstgebundenem Zirkoniumborid bestanden, das mit Molybdänsilicid imprägniert war, wurden wie folgt hergestellt: Es wurde Zirkoniumborid in einer Teilchengröße von Zoo Maschen (Lochweite = 0,073) mit etwa 2°/0 einer 33°/oigen Lösung von Polyäthylenglykol gemischt und die Mischung zu der gewünschten Form unter einem Druck von etwa 70o at gepreßt. Die erhaltene Form wurde in eine Masse von Zirkoniumoxyd eingebettet, in einen Graphitbehälter gebracht und in einem Kohlenstoff-Widerstandsofen auf 180o bis 2ooo° C in einer Atmosphäre von Heliumgas gebrannt, so daß eine selbstgebundene Zirkoniumboridmasse entstand. Der Brennofen wurde dann abgekühlt und das entstandene Zirkoniumborid erneut in einem Brennofen zusammen oder in Berührung mit gepulvertem Molybdänsilicid untergebracht. Danach wurde auf 180o° C in einer Heliumatmosphäre erhitzt, so daß das Molybdänsilicid schmolz und die gebundene Masse durchtränkte.Bars made from this material showed strength in breaking tests of about 15q.0 kg / cm2 at room temperature. Example III Nozzles and Other Small Shapes that consisted mainly of self-bonded zirconium boride, the impregnated with molybdenum silicide were prepared as follows: It became zirconium boride in a particle size of zoo meshes (hole size = 0.073) with about 2% of a 33% Solution of polyethylene glycol mixed and given the mixture to the desired shape a pressure of about 70o at. The shape obtained was in a mass of Zirconium oxide embedded, placed in a graphite container and placed in a carbon resistance furnace burned to 180o to 2ooo ° C in an atmosphere of helium gas, so that a self-bound Zirconium boride mass was created. The kiln was then cooled and the resulting Zirconium boride again in a furnace together or in contact with powdered Molybdenum silicide housed. Then it was heated to 180o ° C in a helium atmosphere heated so that the molybdenum silicide melted and soaked the bonded mass.

In den obigen Beispielen wurde das gebundene Zirkoniumborid gebrannt und die Imprägnierung mit Molybdänsilicid als besondere Operation anschließend ausgeführt. Jedoch läßt sich in jedem Fall das Imprägnieren der gebundenen Zirkoniumboridmasse mit Molybdänsilicid auch gleichzeitig mit dem Brennen der Zirkoniumboridform durchführen.In the above examples, the bonded zirconium boride was fired and impregnation with molybdenum silicide is then carried out as a special operation. However, the bonded zirconium boride mass can be impregnated in any case with molybdenum silicide at the same time as firing the zirconium boride mold.

Die erfindungsgemäß hergestellten Gegenstände lassen sich nach jedem bekannten Verfahren, wie z. B. durch Verformen unter Druck, Maschinenstampfen, Handstampfen, Rütteln, Vibrationsstampfen, Lufthammerschlagen usw:, formen.The objects produced according to the invention can be classified according to each known methods, such as. B. by deforming under pressure, machine tamping, hand tamping, Shaking, vibrating tamping, air hammer hitting, etc.

Selbstverständlich sind die Erzeugnisse dieser Erfindung in ihren verschiedenen Modifikationen nicht auf irgendein bestimmtes Verwendungsgebiet beschränkt, wie etwa aus den vorstehenden Beispielen hervorgehen könnte. Die Erzeugnisse lassen sich in jeder gewünschten Form herstellen, in körniger wie auch in zusammenhängender Form. Sie sind deshalb nicht nur für viele Verwendungszwecke geeignet, wo feuerfeste Materialien bei hohen Temperaturen gebraucht werden, wie für Backsteine, Auskleidungsziegel, Muffeln, Ofenauskleidungen und Spezialformen in und um Brennöfen, sondern auch für manche andere Hochtemperaturzwecke, wie für Verbrennungskammern, Auskleidungen für Exhaustordüsen, Raketenverbrennungskammern, Turbinenschaufeln, Statorschaufeln, Formen zum Gießen von Glaslinsen usw. Auch für die Herstellung von Laboratoriumsgegenständen, wie Verbrennungsröhren, Schmelztiegel, Brenner usw., können sie gut verwendet werden.It goes without saying that the articles of this invention are in theirs various modifications are not restricted to any particular area of use, as might appear from the examples above. Leave the products can be produced in any desired shape, both granular and coherent Shape. They are therefore not only suitable for many uses, such as refractories Materials are used at high temperatures, such as bricks, lining bricks, Muffles, furnace linings and special shapes in and around furnaces, but also for some other high temperature purposes, such as for combustion chambers, linings for Exhaust nozzles, rocket combustion chambers, turbine blades, stator blades, Molds for casting glass lenses, etc. Also for the manufacture of laboratory items, such as combustion tubes, crucibles, burners, etc., they can be used well.

Die Widerstandsfähigkeit dieser Materialien gegen chemische Angriffe macht sie für die Herstellung von Gegenständen äußerst geeignet, die der Einwirkung von Säuren, Alkalien oder anderen korrodierenden chemischen Stoffen ausgesetzt sind, wie Auskleidungen für chemische Apparaturen, Tiegel, Rohre und deren Auskleidungen, Auskleidungen für StrahIpumpen usw.The resistance of these materials to chemical attack makes them extremely suitable for the manufacture of objects that are subject to action are exposed to acids, alkalis or other corrosive chemical substances, such as linings for chemical apparatus, crucibles, pipes and their linings, Linings for jet pumps etc.

Sie lassen sich auch für Schleifzwecke in Form von Schleifscheiben, Wetzsteinen, Schleifsteinen und anderen Mahl- und Poliermitteln verwenden. Als weitere Verwendungszwecke seien Gewinde, Drahtziehformen, Sandstrahldüsen, Heizelemente usw. genannt. Zum Beispiel wurden elektrische Heizelemente in Stabform nach der Erfindung hergestellt, die bei 1q.00° C Wärme ausstrahlen.They can also be used for grinding purposes in the form of grinding wheels, Use whetstones, whetstones and other grinding and polishing media. As another Applications are threads, wire drawing molds, sandblasting nozzles, heating elements etc. called. For example, rod-shaped electric heating elements have been used in the Invention made that radiate heat at 1q.00 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: i .. Refractory body consisting essentially of zirconium boride consists, characterized in that it is in the spaces between the zirconium boride Contains molybdenum silicide.

2. Body according to claim i, characterized in that it consists of a dense mass of zirconium boride bound in itself and with Molybdenum silicide is impregnated.

3. Refractory body made of zirconium, boron, calcium, molybdenum and silicon according to claims i and 2, characterized in that a substantial part of the zirconium and boron is present in the form of crystalline zirconium boride and the molybdenum and silicon are in the form of molybdenum silicide the spaces in between. 4. Refractory body made of zirconium boride according to claim 3, characterized in that it contains zirconium and calcium oxide as a binder and is impregnated with molybdenum silicide. 5. Refractory body made of zirconium boride according to claim 3, characterized in that it contains calcium zirconate and molybdenum silicide as a binder in the interstices. 6. Refractory body made of zirconium boride according to claims 4 and 5, characterized in that it is held together by a solid solution of zirconium and calcium oxide and contains molybdenum silicide in the interstices. 7. Refractory form made of zirconium boride according to claim 6, characterized in that it is held together by an intermediate mass of zirconium oxide which contains calcium oxide in solid solution and which also contains molybdenum silicide which is distributed throughout the mold. B. Refractory body made of crystalline zirconium boride according to claim 7, characterized in that it is calcium zirconate and also in the interstices. Contains molybdenum silicide. Refractory body according to Claim 8, characterized in that it consists of approximately 3 parts of zirconium boride and 1 part of calcium zirconate and also contains a substantial proportion of molybdenum silicide. ok Process for the production of bonded bodies made of zirconium boride, impregnated with molybdenum silicide according to claims i to g, characterized in that a mixture of granular zirconium boride and finely divided calcium zirconate is formed, an object of the desired dimensions is formed from this mixture, this object at about 26oo C. in an inert atmosphere and thereafter the molded article is baked in contact with molybdenum silicide in an inert atmosphere so that it is permeated by the molybdenum silicide. ii. Method according to claim io, characterized in that a mixture of calcium boride, zirconium oxide and carbon is produced, this mixture is heated in an inert atmosphere to about 2ooo ° C, the material obtained is comminuted and shaped into an object in the desired dimensions, this in a Inert atmosphere is heated to about 200 ° C and -further in contact with molybdenum silicide in an inert atmosphere to about 1800 ° C, whereby the article is impregnated with molybdenum silicide. i2. Process for the production of dense objects from zirconium boride according to claims io and ii, characterized in that the objects are formed in the desired dimensions from zirconium boride, they are heated in contact with molybdenum silicide in an inert atmosphere to over 1800 ° C so that they are impregnated and hardened by molybdenum silicide. Documents considered: German Patent No. 705 303; Materials and Methods, 1949, p. 41; Tournal of the Eleetrochemieal Societv iq4A, S. _i21,

“About the molybdenum-silicon system and the disilicides of the transition metals from IV. To VI. Group of the Periodic Table «; Zeitschrift für Metallkunde, 1952, pp. Ioi to 105,

German patent No. 924 o76.