DE964988C - Process for the production of foams based on polyester-polyisocyanate with an improved pore structure - Google Patents

Process for the production of foams based on polyester-polyisocyanate with an improved pore structure

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DE964988C DEF13716A DEF0013716A DE964988C DE 964988 C DE964988 C DE 964988C DE F13716 A DEF13716 A DE F13716A DE F0013716 A DEF0013716 A DE F0013716A DE 964988 C DE964988 C DE 964988C
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Description

AUSGEGEBEN AM 29. MAI 1957ISSUED MAY 29, 1957

P 13716 IVb{39bP 13716 IVb {39b

Bekanntlich werde"n dutrch Umsetzung von Polyestern mit Polyisocyanaten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und Aktivatoren porige Kunststoffe, sogenannte Schaumstoffe, erhalten. Es ist auch' bekannt, daß man die Porenstruktur durch Zusätze von pulverigen Metallseifen, nämlich des Zinks, Calziums, Magnesiums, Bariums, Strontiums und Aluminiums, in gewissen Grenzen verändern kann. Eine verbesserte Wirkung dieser pulverigen Metallseifen wird erzielt, wenn man außerdem solche Metallpulver zusetzt, die eine blättchenförmige Gestalt besitzen. Derartige Metallpulver entstehen beim Stampfen von Aluminium, Gold, Silber, Blei, Kupfer, Nickel.It is well known that polyesters are converted with polyisocyanates, if necessary with the addition of water and activators, porous plastics, so-called foams. It is also known that the pore structure can be achieved through Additions of powdered metal soaps, namely zinc, calcium, magnesium, barium, strontium and aluminum, can change within certain limits. An improved effect of this Powdery metal soaps is achieved if you also add such metal powder that a have lamellar shape. Such metal powders are created when aluminum is tamped, Gold, silver, lead, copper, nickel.

Die Wirkung dieser Zusätze wird darauf zurückgeführt, daß die festen und unlöslichen Seifen und Metallteilchen den Kunststoffilm stabilisieren, indem sie die Viskosität desselben auf mechanischem Wege erhöhen.The effect of these additives is attributed to the fact that the solid and insoluble soaps and Metal particles stabilize the plastic film by increasing the viscosity of the same on mechanical Increase ways.

Es wurde nun gefunden, daß die Poren-Struktur von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis durch den Zusatz von ο bis ioo° flüssigen oder flüssig werdenden nichtbasischen carbonsauren Salzen und/oder Alkoholaten von drei- oder höher-It has now been found that the pore structure of foams based on polyester-polyisocyanate by the addition of ο to 100 ° liquid or liquid non-basic carboxylic acid salts and / or alcoholates of tri- or higher

709 524/361709 524/361

wertigen Metallen vorteilhaft beeinflußt werden kann. Dabei wird man vorteilhaft so verfahren, daß man ein Gemisch von Polyestern, Aktivatoren und Metallsalzen bzw. Alkoholaten mit den Polyisocyanaten umsetzt Es ist aber auch beispielsweise möglich, das Metallsalz bzw. Alkoholat der Polyesterkomponente vor der Zumischung der übrigen Komponenten zuzusetzen.valuable metals can be influenced advantageously. It is advantageous to proceed in such a way that a mixture of polyesters, activators and metal salts or alcoholates with the polyisocyanates It is also possible, for example, to use the metal salt or alcoholate of the polyester component to be added before the other components are mixed in.

Man ist durch das erfindungsgemäße Verfahren imstande, die Porengröße in weiten Grenzen je nach der Menge der zugesetzten Metallsalze bzw. Alkoholate zu variieren. Außerdem werden hierbei Schaumstoffe mit weitgehend geschlossenen Zellen erhalten. Ein weiterer Fortschritt gegenüber der bekannten Verwendung pulverförmiger Metallseifen ist darin zu finden, daß zur Erzielung der obengenannten Effekte ein 5%iger Zusatz eines Metallsalzes bzw. Alkoholats gemäß vorliegender Erfindung völlig ausreicht.The process according to the invention enables the pore size to vary within wide limits to vary according to the amount of added metal salts or alcoholates. Also here are Obtained foams with largely closed cells. Another advance over the known use of powdered metal soaps can be found in that to achieve the The above effects are a 5% addition of a metal salt or alcoholate according to the present invention Invention is completely sufficient.

Die Alkoholate der drei- und insbesondere der vierwertigen. Metalle sind in der gleichen Weise wirksam wie die flüssigen Metallsalze. Genannt seien z. B. Titantetradodecylat, Zirkontetraoctadecylat, Zinntetraoctylat. Diese Metallalkoholate lassen sich auf Grund ihrer guten Löslichkeit in den zu verschäumenden Kunststoffmassen gut verteilen. Ihre Konstitution kann durch die allgemeine Formel Me (OR)x wiedergegeben werden, worin χ der Wertigkeit des betreffenden Metalls entspricht und R einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 6 C-Atomen darstellt.The alcoholates of the trivalent and especially the tetravalent. Metals are effective in the same way as the liquid metal salts. May be mentioned e.g. B. titanium tetradodecylate, zirconium tetraoctadecylate, tin tetraoctylate. Because of their good solubility, these metal alcoholates can be easily distributed in the plastic compositions to be foamed. Their constitution can be represented by the general formula Me (OR) x , where χ corresponds to the valency of the metal in question and R represents a hydrocarbon radical with at least 6 carbon atoms.

Im Gegensatz zu den eingangs erwähnten Seifen der zweiwertigen Metalle und des Aluminiums sind die hier erfindungsgemäß zu verwendenden Metallsalze drei- bis vier- und höherwertigen Metalle in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Sie sind daher viel gleichmäßiger in der zu verschäumenden Kunststoffmasse verteilbar oder lösen sich darin auf. Diese feine Verteilung bzw. die homogene Lösung dieser Metallsalze bewirkt überraschenderweise eine wesentlich bessere Porenstruktur, als sie in bekannter Weise mit den unlöslichen, pulverigen Metallseifen der obengenannten Art erzielt werden kann. Als Metallsalze seien genannt die Salze von organischen, aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Carbonsäuren mit dreiwertigen Metallen, wie z. B. Eisen oder Chrom, und die der vierwertigen Metalle, wie z. B. Zinn, Zirkon oder Titan, die auf beliebige Weise, besonders vorteilhaft aber nach dem Verfahren des deutschen Patentes 88ob2O2 hergestellt werden können.In contrast to the soaps mentioned at the beginning, the bivalent metals and aluminum are the metal salts to be used here according to the invention three- to four- and higher-valent metals in Easily soluble in many organic solvents. They are therefore much more uniform in the area to be foamed Plastic compound can be distributed or dissolve in it. This fine distribution or the homogeneous solution of these metal salts surprisingly results in a much better pore structure, than they do in a known manner with the insoluble, powdery metal soaps of the above Kind can be achieved. The salts of may be mentioned as metal salts organic, aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or araliphatic carboxylic acids with trivalent metals, such as B. iron or chromium, and those of the tetravalent metals, such as. B. tin, Zirconium or titanium, which in any way, but particularly advantageously by the method of German patent 88ob2O2 can be produced.

Als organische Säuren seien z. B. Vorlauffettsäuren der Paraffinoxydation mit 6 bis 12 C-Atomen, Laurin-, Palmitm-, Stearinsäure, Naphthensäure, Phenylessigsäure, Ölsäure genannt. Die Metallsalze dieser Säuren können gleichzeitig auch Alkoxy- oder Aroxygruppen an Metall gebunden eniihalten und somit der allgemeinen Formel Me (O R)nA _m entsprechen (X = organischer Säurerest, η = Wertigkeit des betreffenden Metalls Me, OR = Alkoxy- bzw. Aroxygruppe).As organic acids are z. B. first run fatty acids of paraffin oxidation with 6 to 12 carbon atoms, lauric, palmitic, stearic acid, naphthenic acid, phenylacetic acid, oleic acid called. The metal salts of these acids can also contain alkoxy or aroxy groups bonded to metal and thus correspond to the general formula Me (OR) n A _ m (X = organic acid residue, η = valence of the metal in question Me, OR = alkoxy or aroxy group ).

Unter die Erfindung fallen z. B. nicht die Seifen des Aluminiums, da diese einen hohen Schmelzpunkt und eine schlechte Löslichkeit besitzen.The invention includes, for. B. not the soaps of aluminum, as they have a high melting point and have poor solubility.

Die flüssigen Metallsalze und Metallalkoholate können auch in Mischung mit Füll-, Färb- und sonstigen Zusatzstoffen angewendet werden.The liquid metal salts and metal alcoholates can also be mixed with filling, coloring and other additives are used.

X"' Beispiel 1X "'Example 1

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,4 Mol Adipinsäure und 1,5 Mol Diäthylenglykol vermischt. Zu dieser Mischung setzt man 10 Gewichtsteile Stärke und 0,5 Gewichtsteile eines flüssigen Umsetzungsproduktes aus ι Mol Titantetrabutylat mit 4 Mol Vorlauffettsäure C9-C11 sowie 3,5 Gewichtsteile eines Türkischrotöls (Wassergehalt 50%) und 2 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin zu. Nach innigem Vermischen werden 60 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat untergerührt. Man erhält einen Hartschaumstoff mit gleichmäßiger Porenstruktur, der eine sehr geringe Wasseraufnahme zeigt.80 parts by weight of a polyester made from 0.5 mol of phthalic acid, 2.5 mol of adipic acid and 4 mol of trimethylolpropane are mixed with 20 parts by weight of a polyester made from 1.4 mol of adipic acid and 1.5 mol of diethylene glycol. To this mixture are added 10 parts by weight of starch and 0.5 parts by weight of a liquid reaction product of ι moles of titanium tetrabutoxide with 4 moles of C 9 -C 11 runners and 3.5 parts by weight of Turkish red oil (water content 50%) and 2 parts by weight of an esteramine from adipic acid and diethylethanolamine to. After thorough mixing, 60 parts by weight of tolylene diisocyanate are stirred in. A rigid foam with a uniform pore structure and very low water absorption is obtained.

Beispiel 2Example 2

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,5 Mol Adipinsäure, 1 Mol i, 3-ButylenglykoI und ι Mol Hexantriol vermischt. In diese Mischung rührt man 0,5 Gewichtsteile eines bei 50 bis 700 schmelzenden Umsetzungsproduktes von ι Mol Zirkontetrabutylat und 2 Mol Vorlauffettsäure C9-C11 sowie 8 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 10 Gewichtsteilen Türkisch- j rotöl (Wassergehalt 50%) und 2 Gewichtsteile eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin. Nach der Umsetzung mit 80 Gewidhtsteilen Toluylendiisocyanat resultiert ein Hartschaumstoff mit gleichmäßiger Porengröße {' und im wesentlichen geschlossenen Zellen. 105 ·( 80 parts by weight of a polyester made from 0.5 mol of phthalic acid, 2.5 mol of adipic acid and 4 mol of trimethylolpropane are mixed with 20 parts by weight of a polyester made from 1.5 mol of adipic acid, 1 mol of 3-butylene glycol and ι mol of hexanetriol. In this mixture 0.5 parts by weight of a 50 to 70 0-melting reaction product of ι mole of zirconium tetrabutylate and 2 moles of fractionated fatty acid C 9 -C 11 and 8 parts by weight is stirred for an activator mixture of 10 parts by weight of Turkish-j red oil (water content 50%) and 2 parts by weight an esteramine from adipic acid and diethylethanolamine. After the reaction with 80 parts by weight of toluene diisocyanate, a rigid foam with a uniform pore size and essentially closed cells results. 105 (

Beispiel 3Example 3

100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure (27 Mol), 28 Mol Diäthylenglykol und 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 1 Gewichtsteil Titantetradodecylat (Schmelzpunkt 60 bis 65°) und j 25 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. ■ Nach Zugabe von 6,5 Gewichtsteilen eines Aktiva- \ torgemisches aus 3 Gewichtsteilen eines Ester- ( amins aus- Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 115 ( 2 Gewichtsteilen ölsaurem Diäthylamin und 1,5 Gewichtsteilen Wasser erhält man einen elastischen Schaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 2 mm und im wesentlichen geschlossener Zellstruktur. 100 parts by weight of a polyester of adipic acid (27 moles), 28 moles of diethylene glycol and 1 mol of trimethylol propane are mixed with 1 part by weight Titantetradodecylat (melting point 60 to 65 °) and j 25 parts by weight of tolylene diisocyanate. ■ After adding 6.5 parts by weight of an activator \ gated-mixture of 3 parts by weight of an ester (amine Removing adipic acid and diethylethanolamine, 115 (2 parts by weight of oil-acid diethylamine and 1.5 parts by weight of water is obtained a flexible foam with a pore diameter of about 2 mm and essentially closed cell structure.

Beispiel 4Example 4

80 Gewitihts teile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexantriol werden mit 20 Gewichtsteilen eines 125 j Polyesters aus 2 Mol Phthalsäure, 10 Mol Adipin- ( 80 parts by weight of a polyester made of 0.5 mol of phthalic acid, 2.5 mol of adipic acid and 4 mol of hexanetriol are mixed with 20 parts by weight of a 125 j polyester made of 2 mol of phthalic acid, 10 mol of adipic (

säure, 17 Mol Hexantriol und 1 Mol Triäthanolamin vermischt. Zu dieser Polyestermischung gibt man 10 Gewichtsteile Kieselgur und 0,5 Gewichtsteile eines bei 30 bis-50° flüssig werdenden Um-Setzungsproduktes aus 1 Mol Zinntetrabutylat und 2,5 Mol Kokosfettsäure sowie 8 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches, bestehend aus 10 Gewichtsteilen Türkischrotöl (Wassergehalt 50Ύ0) und 2 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, hinzu. Nach der Umsetzung mit 78 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man einen Hartschaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 3 mm und sehr geringer Wasseraufnahme.acid, 17 moles of hexanetriol and 1 mole of triethanolamine mixed. 10 parts by weight of kieselguhr and 0.5 part by weight are added to this polyester mixture a reaction product that becomes liquid at 30 to -50 ° from 1 mole of tin tetrabutylate and 2.5 moles of coconut fatty acid and 8 parts by weight of one Activator mixture, consisting of 10 parts by weight of Turkish red oil (water content 50Ύ0) and 2 parts by weight of an esteramine from adipic acid and diethylethanolamine added. After implementation with 78 parts by weight of tolylene diisocyanate, a rigid foam with a pore diameter is obtained of about 3 mm and very little water absorption.

Bei spiel 5Example 5

70 Gewichtsteile eines Polyesters aus 1,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Hexantriol werden mit 30 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 14 Mol Adipinsäure und 15 Mol Diäthylenglykol vermischt. Zu dieser Mischung gibt man 10 Gewichtsteile Tierkohle und 1 Gewichtsteil eines bei 45° schmelzenden Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Chromtributylat und 2 Mol Vorlauffettsäure C9-C11 sowie 6 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 10 Gewichtsteilen Türkiechrotöl (Wassergehalt 50% und 3 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin hinzu. Nach der Umsetzung mit 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat erhält man einen halbstarren Schaumstoff mit im wesentlichen geschlossenen Zellen.70 parts by weight of a polyester composed of 1.5 moles of phthalic acid, 2.5 moles of adipic acid and 4 moles of hexanetriol are mixed with 30 parts by weight of a polyester composed of 14 moles of adipic acid and 15 moles of diethylene glycol. To this mixture are added 10 parts by weight of animal charcoal and 1 part by weight of a reaction product, melting at 45 °, of 1 mole of chromium tributylate and 2 moles of C 9 -C 11 run fatty acid and 6 parts by weight of an activator mixture of 10 parts by weight of Turkish red oil (water content 50% and 3 parts by weight of an esteramine from adipic acid After the reaction with 65 parts by weight of tolylene diisocyanate, a semi-rigid foam with essentially closed cells is obtained.

Beispiel 6Example 6

Zu 100 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Diäthylenglykol und 0,5 Mol Trimethylolpropan gibt man 0,8 Gewichtsteile Zinntetraoctylat (Schmelzpunkt 500) und 25 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat. Nach der ZugabeTo 100 parts by weight of a polyester of 3 moles of adipic acid, 3 moles of diethylene glycol and 0.5 mole of trimethylolpropane are added 0.8 parts by weight Zinntetraoctylat (melting point 50 0) and 25 parts by weight of tolylene diisocyanate. After the addition

\ 40 von 6,5 Gewichtsteilen eines Aktivatorengemisches (wie unter Beispiel 3) erhält man einen elastischen\ 40 of 6.5 parts by weight of an activator mixture (as in Example 3) an elastic one is obtained

! Schaumstoff mit einem Porendurchmesser von etwa 1,5 mm und hoher Elastizität.! Foam with a pore diameter of around 1.5 mm and high elasticity.

! 45 Beispiel 7! 45 Example 7

70 Gewichtsteile eines Polyesters aus 0,5 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Adipinsäure und 4 Mol Trimethylolpropan werden mit 30 Gewichtsteilen eines Polyesters aus 1,5 Adipinsäure, 1 Mol 1, 3-Butylen-50 glykol und 1 Mol Hexantriol vermischt. In diese Mischung rührt man 0,7 Gewichtsteile des bei Raumtemperatur bereits halbfesten, bei 50 bis 6o° dünnflüssig werdenden Eisensalzes der Kokosölfettsäure sowie 6 Gewichtsteile eines Aktivator gemisches aus 10 Gewichtsteilen, Türkischrotöl (50 % Wassergehalt) 2 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin ein. Nach der Umsetzung mit 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat wird ein Hartschaumstoff erhalten, der eine gleichmäßig grobe Porenstruktur und im wesentlichen geschlossene Zellen zeigt.70 parts by weight of a polyester made from 0.5 mol Phthalic acid, 2.5 moles of adipic acid and 4 moles of trimethylolpropane with 30 parts by weight of one Polyester from 1.5 adipic acid, 1 mole 1, 3-butylene-50 glycol and 1 mole of hexanetriol mixed. 0.7 parts by weight of the is stirred into this mixture Room temperature already semi-solid iron salt of coconut oil fatty acid which becomes thin at 50 to 60 ° and 6 parts by weight of an activator mixture of 10 parts by weight, Turkish red oil (50% water content) 2 parts by weight of an esteramine from adipic acid and diethylethanolamine. After the reaction with 65 parts by weight of tolylene diisocyanate, a rigid foam is obtained, which shows a uniformly coarse pore structure and essentially closed cells.

Beispiel 8Example 8

80 Gewichtsteile eines Polyesters aus 27 Mol Adipinsäure, 28 Mol Diäthylenglykol und. 1 Mol Trimethylolpropan werden mit 20 Gewichtsteilen eines Isocyanatpolyesters aus 3,5 Mol Adipinsäure, 4,5 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Toluylendiisocyanat sowie mit 0,3 Gewichtsteilen des bei Raumtemperatur bereits halbflüssigen, bei etwa 500 dünnflüsig werdenden Eisensalzes der ölsäure sowie 21 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Man fügt 6,5 Gewichtsteile eines Aktivatorgemisches aus 3 Gewichtsteilen eines Esteramins aus Adipinsäure und Diäthyläthanolamin, 2 Gewichtsteilen ölsaurres Diäthylamm und 1,5 Gewichtsteilen Wasser zu, vermischt und erhält einen reißfesten, elastischen Schaumstoff, der einen Porendurchmesser von etwa 3 mm und eine im wesentlichen geschlossene Zellstruktur zeigt.80 parts by weight of a polyester made from 27 moles of adipic acid, 28 moles of diethylene glycol and. 1 mole of trimethylolpropane with 20 parts by weight of a Isocyanatpolyesters from 3.5 moles adipic acid, 4.5 mol of ethylene glycol and 2 moles of tolylene diisocyanate and 0.3 parts by weight already semi-liquid of at room temperature at about 50 0 dünnflüsig nascent iron salt of oleic acid and 21 parts by weight of tolylene diisocyanate mixed. 6.5 parts by weight of an activator mixture of 3 parts by weight of an esteramine from adipic acid and diethylethanolamine, 2 parts by weight of oleic diethylammine and 1.5 parts by weight of water are added, and a tear-resistant, elastic foam is obtained, which has a pore diameter of about 3 mm and a substantially shows closed cell structure.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen auf Polyester-Polyisocyanat-Basis mit verbesserter Porenstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polyester in Gegenwart von bei ο bis ioo° flüssigen oder flüssig werdenden nichtbasischen carbonsauren Salzen und/oder Alkoholaten drei oder höherwertiger .Metalle mit dem Polyisocyanat in an sich bekannter Weise umsetzt.1. Process for the production of foams based on polyester-polyisocyanate improved pore structure, characterized in that the polyester is present in the presence of non-basic carboxylic acid salts that are liquid or liquefied at ο to 100 ° and / or alcoholates of three or more valent metals with the polyisocyanate in known per se Way. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Salze des Titans, Zinns und Zirkons verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that salts of titanium, tin and zirconia can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkoholate des Titans, Zirkons oder Zinns verwendet werden.3. The method according to claim 1, characterized in that alcoholates of titanium, Zircon or tin can be used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Polyestern, Aktivatoren und Metallsalzen bzw. Alkoholaten mit dem Polyisocyanat umgesetzt wird.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a mixture of polyesters, Activators and metal salts or alcoholates are reacted with the polyisocyanate. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz bzw. Aikoholat der Polyesterkomponente vor der Zumischung der übrigen Komponenten zugesetzt wird.5. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the metal salt or alcoholate is added to the polyester component before the other components are mixed in. In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 602 78a;
deutsche Patentschrift Nr. 919 071.
Considered publications:
U.S. Patent No. 2,602,78a;
German patent specification No. 919 071.
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