DE963981C

DE963981C - Process for the preparation of hydroforming catalysts

Info

Publication number: DE963981C
Application number: DEST9026A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-12-09
Filing date: 1954-11-11
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroformierungskatalysatoren Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Hydroformierungskatalysatoren, die aus einem wirksamen katalytischen Bestandteil und Tonerde als Träger bestehen und eine hohe Aktivität sowie ausgezeichnete Selektivitätseigenschaften besitzen.Process for the preparation of hydroforming catalysts The invention refers to the manufacture of hydroforming catalysts made from a effective catalytic ingredient and alumina as a carrier and a high Have activity and excellent selectivity properties.

Zu den für die Hydroformierung geeigneten Katalysatoren gehören verschiedene Metalle, z. B. Platin, Palladium sowie Oxyde und Sulfide von Metallen der VI. Gruppe, insbesondere des Molybdäns, Chroms, Vanadiums und Wolframs. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich auf einem Träger oder zusammen mit einem Streckmittel, vorzugsweise eine adsorptionsfähige oder eine große Oberfläche besitzenden tonerdehaltigen Massen, z. B. verschiedenen aktivierten Tonerden, Tonerdegelen u. dgl., angewandt. The catalysts suitable for hydroforming include various Metals, e.g. B. platinum, palladium and oxides and sulfides of metals of the VI. Group, especially of molybdenum, chromium, vanadium and tungsten. These catalysts are usually on a support or together with an extender, preferably alumina-containing masses that are adsorptive or have a large surface area, z. B. various activated clays, clay gels and the like., Applied.

Tonerde ist zweifellos der meistbenutzte Träger für die bei der Hydroformierung verwendeten Katalysatoren, und zwar nicht nur für solche Katalysatoren, die Molybdänoxyd oder Oxyde oder Sulfide anderer Metalle der Gruppe VI, sondern auch für solche, die kleine Mengen Platin oder Palladium als aktiven Bestandteil enthalten. Man hat für die Herstellung von Katalysatorträgern aus Tonerde bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen und benutzt, so die Umsetzung eines Aluminiumsalzes zu Aluminiumhydroxyd, die Hydrolyse eines Aluminlumalkoholates oder das Erwärmen oder Glühen von a- oder p-Tonerde-Trihydrat. Alumina is undoubtedly the most widely used carrier for those used in hydroforming used catalysts, and not only for those catalysts, the molybdenum oxide or oxides or sulfides of other metals of group VI, but also for those which contain small amounts of platinum or palladium as an active ingredient. One has There are already various processes for the production of catalyst carriers from alumina suggested and used so the implementation of an aluminum salt to aluminum hydroxide, the hydrolysis of an aluminum alcoholate or heating or calcination of a- or p-alumina trihydrate.

Es wurde bei zahkeichen katalytischen Umwandlungen beobachtet, daß das katalytische Verhalten eines bestimmten Gemisches weitgehend davon abhängt, in welcher Weise bei der Herstellung eines solchen Gemisches vorgegangen wurde. Es wurde ferner beobachtet, daß die katalytischen Eigenschaften der Hydroformierungskatalysatoren, z. B. solcher aus Molybdänoxyd, Chromoxyd, Platin u. dgl., sich je nach der Zusammensetzung wie auch der Herstellungsart des Katalysatorträgers verändern können. Die Verbesserung der Katalysatoren zeigt sich nicht nur dadurch, daß man mit ihnen höhere Oktanzahlen bei der Hydroformierung erreicht, sondern auch, daß die erhaltenen Produkte infolge Ausscheidung harzbildender ungesättigter Bestandteile und Entschwefelung einen höheren Reinheitsgrad aufweisen. In Anbetracht der ständig steigenden Nachfrage nach größeren Mengen an Motorenbenzin mit hoher Klopffestigkeit wurden eingehende Versuche zur Herstellung neuer Katalysatoren und/oder Katalysatorträger sowie zur Entwicklung neuer Herstellungsverfahren durchgeführt, um sowohl Katalysatoren von hoher Aktivität zu erhalten, die die Behandlung größerer Beschickungsmengen in einen entsprechenden Reaktionsbehälter ermöglichen, wie auch solche von hoher Selektivität, die eine höhere Ausbeute an Produkten mit hoher Oktanzahl ergeben. It has been observed in numerous catalytic conversions that the catalytic behavior of a particular mixture largely depends on the manner in which such a mixture was prepared. It was also observed that the catalytic properties of the hydroforming catalysts, z. B. those made of molybdenum oxide, chromium oxide, platinum and the like., Depending on the composition as well as the production method of the catalyst carrier can change. The improvement the catalysts are not only shown by the fact that they have higher octane numbers achieved in the hydroforming, but also that the products obtained as a result Elimination of resin-forming unsaturated constituents and desulphurisation a higher rate Have a degree of purity. Given the ever increasing demand for larger Amounts of motor gasoline with high knock resistance have been in-depth experiments Manufacture of new catalysts and / or catalyst carriers as well as for development new manufacturing processes carried out to both catalysts of high activity to get the treatment of larger batches in a corresponding Allow reaction vessels, as well as those of high selectivity, the one result in higher yields of high octane products.

Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Katalysatoren haben den besonderen Vorteil, daß die darin enthaltene Tonerde sich besonders gut als Katalysatorträger eignet, eine besonders große Oberfläche und hohe Abriebfestigkeit hat. The new catalysts prepared according to the invention have a special feature Advantage that the clay contained therein is particularly good as a catalyst carrier suitable, has a particularly large surface and high abrasion resistance.

Die für die neuen Katalysatoren zu benutzende Tonerde wird erfindungsgemäß in der Weise hergestellt, daß man eine Aluminiumsalzlösung mit einem Überschuß einer stickstoffhaltigen Base hydrolysiert, daß man dann die erhaltene Reaktionsmischung mehrere Stunden auf über 65" hält, um die entstandene wasserhaltige Tonerde altern zu lassen, worauf man die gealterte Tonerde auswäscht, trocknet und schließlich bis zur Entstehung einer steinharten Tonerdeform mit großer Oberfläche und ausgezeichneter Abriebfestigkeit glüht. Als Base für die Ausfällung benutzt man vorzugsweise Ammoniak, und die ursprünglich verwendete Aluminiumsalzlösung besteht vorzugsweise aus Aluminiumchlorid- oder Aluminiumnitratlösung oder aus Gemischen solcher Lösungen oder auch aus anderen Aluminiumsalzlösungen. The alumina to be used for the new catalysts is according to the invention prepared in such a way that an aluminum salt solution with an excess of one nitrogen-containing base is hydrolyzed that you then the resulting reaction mixture holds over 65 "for several hours to age the resulting water-containing clay to leave what the aged clay is washed out, dried and finally to the formation of a rock-hard alumina form with a large surface and excellent Abrasion resistance glows. The preferred base for the precipitation is ammonia, and the originally used aluminum salt solution preferably consists of aluminum chloride or aluminum nitrate solution or from mixtures of such solutions or from others Aluminum salt solutions.

Die Konzentration dieser Lösungen soll verhältnismäßig hoch sein, d. h. vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsprozent Aluminiumsalz enthalten.The concentration of these solutions should be relatively high, d. H. preferably contain 5 to 25 percent by weight aluminum salt.

Außer Ammoniak sind auch noch andere stickstoffhaltige Basen brauchbar, z. B. Hexamethylentetramin, heiße Harnstofflösungen u. dgl. Alkalilaugen sind nicht so günstig wie stickstoffhaltige Basen, da man die zurückbleibenden Alkalisalze auswaschen muß, während die Salze, die aus den stickstoffhaltigen Basen entstehen, ausgetrieben oder unter Bildung flüchtiger Bestandteile zersetzt werden können, nachdem die Hauptmenge der gelösten Salze durch Aus waschen, Trocknen und Glühen entfernt worden ist. In addition to ammonia, other nitrogenous bases can also be used, z. B. hexamethylenetetramine, hot urea solutions and the like. Alkaline solutions are not as cheap as nitrogen-containing bases, since one of the remaining alkali salts must wash out, while the salts that arise from the nitrogenous bases, can be expelled or decomposed with the formation of volatile components, after the bulk of the dissolved salts by washing off, drying and glowing has been removed.

Das Aluminiumhydroxyd oder die wasserhaltige Tonerde entsteht vorzugsweise dadurch, daß man die Aluminiumsalzlösung z,u der Base gibt. Beim Anuno niumhydroxyd kann dies sowohl bei,Zimmertemperatur wie auch gei erhöhten Temperaturen geschehen, wobei die einzige Schwierigkeit darin besteht, daß die flüchtigen Reaktionsteilnehmer leicht aus dem Reaktionsgemisch entweichen. Man nimmt deshalb meist einen Überschuß ån der Base, so daß das Reaktionsgemisch am Schluß einen pH-Wert von 7 bis etwa 9,5 oder Io hat. The aluminum hydroxide or the hydrous alumina is preferably formed by adding the aluminum salt solution z, u to the base. In the case of ammonium hydroxide this can happen both at room temperature and at elevated temperatures, the only difficulty being that the volatile reactants easily escape from the reaction mixture. So you usually take an excess ån the base, so that the reaction mixture at the end a pH of 7 to about 9.5 or Io.

Das schlammartige Reaktionsgemisch, das die über schüssige Base sowie während der Reaktion gebildete wasserlösliche Salze enthält, wird dann einer Wärmebehandlung ausgesetzt, indem man das Reaktionsgemisch auf über etwa 65°, vorzugsweise auf etwa go bis Ion", erwärmt und die Temperatur mehrere Stunden auf dieser Höhe hält. Eine Wärmebehandlung von etwa 5 bis 6 Stunden ist gewöhnlich ausreichend, um die wasserhaltige Tonerde in eine harte, dichte Masse umzuwandeln, die sich leicht aus der wäßrigen Flüssigkeit absetzt. Die durch die Wärmebehandlung gealterte Tonerde kann dann leicht durch Dekantieren gewaschen werden, und da sie leicht filtrierbar ist, kann man sie entweder auf dem Filter fertig auswaschen oder erneut aufschlämmen und dann ein oder mehrere Male filtrieren. Weil die von der Tonerde eingeschlossenen wasserlöslichen Salze in der Hitze zersetzlich sind, braucht man die Tonerde nicht sehr gründlich auszuwaschen, denn die darin verbleibenden wasserlöslichen Verbindungen werden während des Trocknens und Glühens zersetzt und ausgetrieben. Die Tonerde kann durch mehrstündiges Erwärmen auf etwa 1200 getrocknet und durch Glühen auf noch höhere Temperaturen wasserfrei und adsorptionsfähig gemacht werden. Gewöhnlich glüht man etwa 5 bis 6 Stunden lang bei etwa 425°, man kann aber die Glühtemperaturen auch noch höher treiben, z. B. bis auf etwa 65o bis 760". The sludge-like reaction mixture that contains the excess base as well Contains water-soluble salts formed during the reaction, is then subjected to a heat treatment exposed by bringing the reaction mixture to above about 65 °, preferably to about go up ion ", warmed up and keep the temperature at this level for several hours. A Heat treatment of about 5 to 6 hours is usually sufficient to remove the hydrous Alumina transform into a hard, dense mass that is easily removed from the watery Liquid settles out. The alumina aged by the heat treatment can then easily washed by decanting, and since it is easily filterable, one can Either wash them out on the filter or re-slurry and then filter one or more times. Because the water-soluble ones enclosed by the clay Salts are decomposable in the heat, you don't need the clay very thoroughly to wash out, because the water-soluble compounds remaining in it are during decomposed and expelled from drying and glowing. The clay can last for several hours Warming to about 1200 and dried by annealing to even higher temperatures can be made anhydrous and adsorptive. Usually one anneals about 5 to 6 hours at about 425 °, but the annealing temperatures can also be higher drift, e.g. B. down to about 65o to 760 ".

Die Hydrierungs - Dehydrierungs - Katalysatorbestandteile können der Tonerde vor oder nach dem endgültigen Trocknen und Glühen auf jede bekannte Weise einverleibt werden. Zum Beispiel kann man ihr eine Verbindung eines Metalls der VI. Gruppe, wie Molybdänoxyd, derart einverleiben, daß man die Tonerde mit einer Lösung eines Molybdänsalzes oder einer Verbindung imprägniert, die durch Fällung oder durch Glühen Molybdänoxyd ergibt. Das Molybdän oxyd kann aber auch trocken mit der Tonerde gemischt und durch einfaches Glühen des Gemisches darauf fest abgeschieden werden. Ähnlich können Platin oder Palladium in jeder gewünschten bekannten Weise aufgebracht werden. So kann man die Tonerde z. B. mit Platmchlorwasserstoffsäure imprägnieren und dann erhitzen, oder man behandelt sie mit Schwefelwasserstoff oder einem anderen Fällmittel und glüht dann zur Fixierung des Platins auf der Tonerde. Die Menge des zugegebenen katalytisch aktiven Mittels wird je nach dessen Art verschieden sein. The hydrogenation-dehydrogenation catalyst components can the clay before or after the final drying and annealing to any known Way to be incorporated. For example you can give her a compound of a metal the VI. Group, such as molybdenum oxide, incorporated in such a way that the alumina with a Solution of a molybdenum salt or a compound impregnated by precipitation or molybdenum oxide is obtained by annealing. The molybdenum oxide can also be dry mixed with the clay and deposited firmly on it by simply glowing the mixture will. Similarly, platinum or palladium can be used in any known manner desired be applied. So you can use the clay z. B. with platinum hydrochloric acid impregnate and then heat, or treat them with hydrogen sulfide or another precipitant and then glows to fix the platinum on the clay. The amount of the catalytically active agent added varies depending on its kind be.

Molybdänoxyd wird normalerweise in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa Io Gewichtsprozent, der endgültigen Katalysatorzusammensetzung angewandt, während Chromoxyd in etwas größeren Mengen, z. B. von etwa 8 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis 25 Gewichtsprozent, zugefügt wird. Die einverleibte Platinmenge wird zwischen etwa 0,OI bis etwa 2 Gewichtsprozent und die Palladiummenge zwischen etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent oder mehr schwanken.Molybdenum oxide is normally used in amounts of about 5 to 20 percent by weight, preferably from about Io percent by weight, of the final catalyst composition applied, while chromium oxide in somewhat larger amounts, e.g. B. from about 8 to 40 percent by weight, preferably from about 20 to 25 percent by weight. The incorporated The amount of platinum is between about 0. OI to about 2 percent by weight and the amount of palladium vary between about 0.05 to 5 percent by weight or more.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel I Eine Probe wasserhaltiger Tonerde wurde dadurch hergestellt, daß einer Lösung von N H.4 OH (I Äquivalent) eine solche von AlCl3 (o,g Äquivalent) bei Zimmertemperatur zugefügt wurde. Der p-Wert des Reaktionsgemisches lag über dem Phenolphthaleinumschlagpunkt, d. h. über etwa 8,5. Die entstehende Fällung wurde ausgewaschen, getrocknet und 6 Stunden lang bei 430° geglüht. Example I A sample of hydrous clay was prepared by that a solution of N H.4 OH (I equivalent) has a solution of AlCl3 (o, g equivalent) was added at room temperature. The p-value of the reaction mixture was above the phenolphthalein transition point; d. H. about about 8.5. The resulting precipitate was washed out, dried and calcined for 6 hours at 430 °.

Eine zweite Probe wasserhaltiger Tonerde wurde dadurch hergestellt, daß' man zu einer Lösung von N ti4 OH (I Äquivalent) eine solche von Al C13 (o,gÄquivalent) bei Zimmertemperatur zusetzte. Dieses Gemisch wurde jedoch erst 6 Stunden lang bei 1000 am Rückflußkühler gekocht, bevor es gewaschen, getrocknet und 6 Stunden lang bei 430° geglüht wurde. A second sample of hydrous clay was prepared by that 'to a solution of N ti4 OH (I equivalent) a solution of Al C13 (o, gequivalent) added at room temperature. However, this mixture was only used for 6 hours 1000 refluxed before being washed, dried and for 6 hours was annealed at 430 °.

Eine dritte Probe Tonerde wurde dadurch hergestellt, daß man zu einer Lösung von AlCl3 (I Äquivalent) eine solche von N H4 OH (o,g Äquivalent) bei Zimmertemperatur zugab. In diesem Falle lag der p-Wert des Reaktionsgemisches unter 7. Die Fällung wurde wieder gewaschen, getrocknet und 6 Stunden lang bei 430° geglüht. A third sample of alumina was made by becoming a Solution of AlCl3 (I equivalent) a solution of N H4 OH (o, g equivalent) at room temperature admitted. In this case the p-value of the reaction mixture was below 7. The precipitation was washed again, dried and calcined at 430 ° for 6 hours.

Die an diesen Proben gefundenen physikalischen Eigenschaften sind aus nachstehender Tabelle zu ersehen. The physical properties found on these samples are can be seen from the table below.

Tabelle I Ober- Poren- Herstellung Erscheinung fläche volumen m2/g ccm/g Probe I........ ziemlich hart 116 0,47 - II ............ steinhart 164 0,35 - III ........... weich 116 0,28 Beispiel 2 4I,3 kgAluminiumchlorid-Hexahydrat (AlCl3 6 H5O) werden in I90 1 Wasser gelöst. In einem anderen Gefäß werden 34,3 kg Ammoniumhydroxyd (27 01o N H3-Gehalt) mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1901 verdünnt. Unter schnellem und kräftigem Rühren gibt man nun die Aluminiumchloridlösung zu der Ammoniumhydroxydlösung. Die entstehende Tonerdesuspension, die sich während des Mischvorganges in einer basischen Flüssigkeit befand, enthält einen solchen Überschuß an Ammoniak, daß der p-Wert der Aufschlämmung über 8,5 liegt. Nach Beendigung des Mischvorganges wird eine Heizschlange eingetauscht und die Suspension 5 Stunden lang auf etwa go bis 1030 erwärmt. Dann läßt man abkühlen, filtriert und wäscht mehrmals mit Wasser aus, um die Hauptmenge der löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen wird dann bei 120° getrocknet und 4 Stunden lang bei 500° geglüht. 8,6 kg der erhaltenen geglühten Tonerde werden mit 7 1 einer 90,7 g Platinchlorid enthaltenden Lösung imprägniert.Table I. Upper pore Manufacture appearance area volume m2 / g ccm / g Sample I ........ quite hard 116 0.47 - II ............ rock hard 164 0.35 - III ........... soft 116 0.28 Example 2 41.3 kg of aluminum chloride hexahydrate (AlCl3 6 H5O) are dissolved in 190 liters of water. In another vessel, 34.3 kg of ammonium hydroxide (27,010 N H3 content) are diluted with water to a total volume of 1901. The aluminum chloride solution is then added to the ammonium hydroxide solution while stirring rapidly and vigorously. The resulting clay suspension, which was in a basic liquid during the mixing process, contains such an excess of ammonia that the p-value of the slurry is above 8.5. After the end of the mixing process, a heating coil is exchanged and the suspension is heated to about 1030 for 5 hours. It is then allowed to cool, filtered and washed several times with water in order to remove most of the soluble salts. The filter cake is then dried at 120 ° and calcined for 4 hours at 500 °. 8.6 kg of the calcined alumina obtained are impregnated with 7 l of a solution containing 90.7 g of platinum chloride.

Der Katalysator wird in einem Ofen bei 1200 geftock net und enthält nun o,6°/§ Platin. The catalyst is frozen in an oven at 1200 and contains now o.6 ° / § platinum.

Ein kleiner Teil des Katalysatorpulvers wird 6 Stunden lang auf 650° erwärmt und hat dann eine Oberfläche von 144 m2/g, ein Porenvolumen von 0,44 cm2/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von I22 Angströmeinheiten. Alle diese Werte wurden nach dem Stickstoffadsorptionsprüfverfahren von Brunauer, Emmett und Teller ermittelt. Die Abriebgeschwindigkeit dieser Tonerde, bei einem Standardabriebversuch ermittelt, beträgt 2,5% in der Stunde. A small part of the catalyst powder is heated to 650 ° for 6 hours heated and then has a surface area of 144 m2 / g, a pore volume of 0.44 cm2 / g and an average pore diameter of 122 angstrom units. All these Values were obtained from the Brunauer, Emmett and Plate determined. The abrasion speed of this clay in a standard abrasion test determined is 2.5% per hour.

Die Standardabriebfestigkeit ist ein Maß für die Neigung der bei einem Wirbelschichtverfahren bewegten Katalysatorteilchen, während des Betriebes in kleinere Teilchen zu zerfallen. Bei Katalysatoren für Wirbelschichtverfahren ist ein niedriger Abnutzungsgrad erwünscht. Die Vorrichtung zum Messen der Standardabriebgeschwindigkeit besteht hauptsächlich aus einer Absetzkammer in Gestalt eines senkrechten, sich beiderseits konisch verengenden Zylinders, an den oben ein Staubfilter angeschlossen ist, während sich unten zur Einführung von Luft eine Düse von I,75 mm Durchmesser befindet. Der zylindrische Teil hat einen Durchmesser von 23 cm und eine Höhe von I7 cm. Der obere konische Teil ist I7 cm hoch, der untere konische Teil 4I cm. Eine Probe von 15 g des zu prüfenden Wirbelschichtkatalysators wird in die Vorrichtung eingefüllt und 5 Stunden von einem Luftstrahl aufgewirbelt, wobei die in den Zylinder eingeblasene Luftmenge 21 1 in der Minute beträgt. Die durch den Abrieb entstandenen feinen Teilchen werden von dem Luftstrom mitgerissen und in dem Staubfilter aufgefangen und stündlich gewogen. Die Standardabriebgeschwindigkeit ist die stündlich im Durchschnitt während der 2 bis 5 Stunden aufgefangene Menge Feinteilchen, ausgedrückt in Gewichtsprozent der ursprünglichen Katalysatorbeschickung. The standard abrasion resistance is a measure of the inclination of the a fluidized bed process moving catalyst particles during operation to disintegrate into smaller particles. For catalysts for fluidized bed processes a low degree of wear is desired. The device for measuring the standard abrasion speed consists mainly of a settling chamber in the shape of a vertical, itself conical narrowing cylinder on both sides, to which a dust filter is connected at the top is, while at the bottom there is a nozzle of 1.75 mm in diameter for the introduction of air is located. The cylindrical part has a diameter of 23 cm and a height of I7 cm. The upper conical part is 17 cm high, the lower conical part 41 cm. One 15 g sample of the fluidized bed catalyst to be tested is placed in the device filled in and whirled up by a jet of air for 5 hours, with the in the cylinder The amount of air blown in is 21 1 per minute. The ones caused by the abrasion fine particles are carried away by the air flow and caught in the dust filter and weighed every hour. The standard abrasion rate is the hourly average Amount of fine particles collected during the 2 to 5 hours, expressed as a percentage by weight the original catalyst charge.

Die Hauptmenge des im Ofen getrockneten Katalysators wird zu zylindrischen Körnchen im Format von 4,7 X 4,7 mm geformt. Most of the oven dried catalyst becomes cylindrical Granules shaped in the format of 4.7 X 4.7 mm.

Beispiel 3 4I,3 kgAluminiumchlorid-Hexahydrat (AlCl3 6 H2O) werden in 190 1 Wasser gelöst. In einem anderen Gefäß werden 34,3 kg Ammoniumhydroxyd (27% NH3) mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100l verdünnt. Example 3 4I, 3 kg aluminum chloride hexahydrate (AlCl3 6 H2O) dissolved in 190 l of water. 34.3 kg of ammonium hydroxide (27% NH3) diluted with water to a total volume of 100 l.

Unter schnellem und kräftigem Rühren setzt man die Ammoniumhydroxydlösung der Aluminiumchloridlösung zu. The ammonium hydroxide solution is added while stirring rapidly and vigorously to the aluminum chloride solution.

Die erhaltene Tonerdesuspension, die zunächst in einer sauren Flüssigkeit durch Hydrolyse des Aluminiumchlorids entstand, enthält schließlich einen Überschuß an Ammoniumhydroxyd, wobei der p-Wert der Aufschlämmung über 8,5 liegt. Nach Beendigung des Mischens erwärmt man die Suspen- sion 5 Stunden lang auf etwa go bis 100°, läßt abkühlen, filtriert und wäscht mehrmals mit Wasser aus, um die Hauptmenge der löslichen Salze zu entfernen. Der Filterkuchen wird dann bei 120° getrocknet und 4 Stunden lang bei 600° geglüht. 8,7 kg der geglühten Tonerde imprägniert man dann mit 71 einer 89,2 g Platinchlorid enthaltenden Lösung. The resulting clay suspension, which is initially in an acidic liquid formed by hydrolysis of the aluminum chloride, eventually contains an excess of ammonium hydroxide, the p-value of the slurry being above 8.5. After completion before mixing, the suspension sion for about 5 hours go to 100 °, let cool, filtered and washed several times with water to remove the Remove the bulk of the soluble salts. The filter cake is then at 120 ° dried and calcined for 4 hours at 600 °. 8.7 kg of the annealed alumina impregnated one then with 71 of a solution containing 89.2 g of platinum chloride.

Der Katalysator wird schließlich in einem Ofen bei 1200 getrocknet und enthält nun o,6 0/o Platin.The catalyst is finally dried in an oven at 1200 and now contains 0.6% platinum.

Einen kleinen Teil des Katalysatorpulvers erhitzt man 6 Stunden lang auf 650°. Diese Probe besitzt eine Oberfläche von I,5I m2/g, ein Porenvolumen von 0,50 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von I33 Ångströmeinheiten. Die Abriebfestigkeit dieses Katalysators, in einem Standardabriebversuch ermittelt, beträgt 4,7 0/o in der Stunde. A small part of the catalyst powder is heated for 6 hours to 650 °. This sample has a surface area of 1.5 m2 / g, a pore volume of 0.50 cm3 / g and an average pore diameter of 33 Angstrom units. The abrasion resistance of this catalyst, determined in a standard abrasion test, is 4.7% per hour.

Die Masse des im Ofen getrockneten Katalysators wird zu zylindrischen Körnern von 4,7 X 4,7 mm Größe geformt. The mass of the oven-dried catalyst becomes cylindrical Molded grains of 4.7 X 4.7 mm in size.

Beispiel 4 Eine handelsübliche, als Katalysator und Katalysatorträger häufig benutzte Tonerde wird vor der Imprägnierung 4 Stunden lang bei 600° geglüht. Es ist anzunehmen, daß diese Tonerde durch genau geregeltes Glühen eines nach dem Baeyerverfahren gewonnenen a-Tonerde-Trihydrats bei 3I5° hergestellt wurde. 8,6 kg dieser geglühten Tonerde werden mit 71 einer 89,2 g Platinchlorid enthaltenden Lösung imprägniert. Nach Trocknung in einem Ofen bei 1200 enthält der Katalysator o,6 0/o Platin. Example 4 A commercially available one as a catalyst and catalyst support Frequently used clay is calcined for 4 hours at 600 ° before the impregnation. It can be assumed that this alumina is produced by precisely regulated annealing one after the other A-alumina trihydrate obtained from the Baeyer process was prepared at 315 °. 8.6 kg of this calcined alumina are mixed with 71 of a containing 89.2 g of platinum chloride Solution impregnated. After drying in an oven at 1200, the catalyst contains o.6 0 / o platinum.

Ein kleiner Teil dieses Katalysatorpulvers wird 6 Stunden lang auf 650° erwärmt; es hat dann eine Oberfläche von I05 m2/g, ein Porenvolumen von 0,32 cm3/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von I22 Ängströmeinheiten. Die Abriebfestigkeit, in einem Standardabriebversuch ermittelt, beträgt 4,6 0/o in der Stunde. A small part of this catalyst powder is on for 6 hours Heated to 650 °; it then has a surface area of 105 m2 / g, a pore volume of 0.32 cm3 / g and an average pore diameter of 122 angstrom units. the Abrasion resistance, determined in a standard abrasion test, is 4.6% Hour.

Die Hauptmenge des im Ofen getrockneten Katalysators wird zu zylindrischen Körnchen von 4,7 X 4,7 mm Größe geformt und als Katalysator »F« bezeichnet, Mit den in den Beispielen 2, 3 und 4 beschriebenen Katalysatoren in Form der zylindrischen Körner von 4,7 X 4,7 mm Größe wird ein zwischen 93 und 165° siedendes unbehandeltes Erdöl aus gemischtem Küstenrohöl nach einem katalytischen Hydroformierungsverfahren mit ruhender Katalysatorschicht behandelt. Most of the oven dried catalyst becomes cylindrical Molded granules 4.7 X 4.7 mm in size and labeled Catalyst "F", Mit the catalysts described in Examples 2, 3 and 4 in the form of the cylindrical Grains of 4.7 X 4.7 mm in size become untreated and boil between 93 and 165 ° Mixed coastal crude oil using a catalytic hydroforming process treated with a resting catalyst layer.

Die Hydroformierungstemperatur beträgt 480°, der Druck 14 kg/cm2, und es werden 89 m3 Wasserstoff je hl Erdölbeschickung verbraucht. Die Ausbeute an Benzinprodukten mit 5 und mehr C-Atomen und der Research-Oktanzahl 95 und die zur Erreichung dieser Oktanzahl erforderliche Durchsatzgeschwindigkeit sind in nachstehender Tabelle angegeben. The hydroforming temperature is 480 °, the pressure 14 kg / cm2, and 89 m3 of hydrogen are consumed per hl of crude oil. The yield of gasoline products with 5 or more carbon atoms and a research octane number of 95 and the The throughput speed required to achieve this octane rating is shown below Table given.

Tabelle II Ausbeute Gewichtstelle/ Volumprozent Katalysator Stunden/ C5 + höhere Gewichtsteile Kohlen- wasserstoffe Beispiel 2......... 2 2,7 83 - 3 2,3 So - 4 o,6 82 Für die Hydroformierung kann man den Katalysator entweder in einer ruhenden oder beweglichen Schicht oder vorzugsweise in einer Feststoff-Wirbelschicht-Reaktionsanlage wirken lassen, in der sich der Katalysator zwischen einer Reaktions- und einer Regenerationszone in einer dauernden umlaufenden Bewegung befindet.Table II yield Weight place / volume percentage Catalyst hours / C5 + higher Parts by weight of carbon hydrogen Example 2 ......... 2 2.7 83 - 3 2.3 Sun - 4 o, 6 82 For the hydroforming, the catalyst can be allowed to act either in a stationary or moving bed or, preferably, in a solid-fluidized bed reaction plant in which the catalyst is in constant circulating motion between a reaction zone and a regeneration zone.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E: 1. Process for the production of Hydroforming catalysts that consist of an active catalytic ingredient and alumina as a carrier, characterized in that the alumina by hydrolysis an aluminum salt solution with an excess of a nitrogenous base is that you then the reaction mixture obtained for several hours at over 65 ° holds to age the hydrous clay, whereupon the aged clay washed out, dried and until the formation of a rock-hard clay with large Surface and excellent abrasion resistance is annealed.

2. Catalysts according to claim I, characterized in that the Alumina has been precipitated with an excess of ammonia.

3. Catalysts according to claim I and 2, characterized in that an aluminum chloride or nitrate solution was used to precipitate the clay became.

4. Catalysts according to Claim I to 3, characterized in that the catalytically active component of the hydroforming catalyst by impregnation is applied to the clay. ~~~~~~~~ Publications considered: German patent specifications No. 884 190, 852 846, 752 827.