DE963774C

DE963774C - Process and device for catalytic pressure hydrogenation or pressure refining of crude benzene

Info

Publication number: DE963774C
Application number: DEG11594A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Wiegner
Original assignee: Gelsenkirchener Bergwerks AG
Current assignee: Gelsenkirchener Bergwerks AG
Priority date: 1953-04-25
Filing date: 1953-04-25
Publication date: 1957-05-16

Description

Verfahren und Vorrichtung zum katalytischen Druckhydrieren bzw. Druckraffinieren von Rohbenzol Es ist bereits vorgeschlagen worden, technische Benzole, insbesondere Rohbenzol, einer Druckhydrierung zu unterziehen. Vorwiegend sollte dabei der Substanzverlust infolge einer Harzbildung möglichst vermieden, weiterhin eine Entschwefelung, insbesondere die Tbiophen-Entfernung, vollzogen werden.Method and device for catalytic pressure hydrogenation or pressure refining of crude benzene It has already been suggested, technical benzenes, in particular Crude benzene to be subjected to pressure hydrogenation. The loss of substance should predominate Avoided as much as possible as a result of resin formation, furthermore desulphurization, in particular the biophene removal.

Es hat sich aber gezeigt, daß das Rohbenzol infolge seines Gehaltes an zur Verharzung neigenr den Stoffen sich in den bisher bei der Hydrierung üblichen Hochdruckapparaturen nicht ohne weiteres verarbeiten. ließ, da in den Aufheizzonen und auf den Kontakten unerwünschte, zu verkrustender Harzhildung führende Polymeristationen stattfanden. Es wurde versucht, die reaktionsfähigsten Substanzen in einer Vorpolymerisations4ruckkammer zu destillativ leichter abtrennbaren größeren Molekül arten zu p olymerisieren. Dabei fällt etwa oj4 bis I °/o Abfallpech, an. Apparativ sind hierbei umfangreiche Hochdruckbehälter für den Wärmeaustausch, ein Druck-Polymerisationsgefäß, ein Druck-Verdampfergefäß zur Polymerisatabtrennung, ein Wasserstoffüberheizungsofen und ähnliches mehr nötig (vgl. »Erdöl und Kohle«, Mai I95I, Nr. 5, S. 279 bis 282). But it has been shown that the crude benzene due to its content The substances tend to become resinous in those previously customary in hydrogenation Do not easily process high pressure equipment. left there in the heating zones and polymerizations leading to undesired resin formation to be encrusted on the contacts took place. An attempt was made to use the most reactive substances in a prepolymerization pressure chamber to polymerize larger types of molecules that are easier to separate by distillation. About 1/4 to 10 / o of waste pitch is produced in this way. The equipment is extensive here High pressure vessel for heat exchange, a pressure polymerization vessel, a pressure evaporation vessel For polymer separation, a hydrogen overheating oven and the like are necessary (cf. "Petroleum and Coal", May 1951, No. 5, pp. 279 to 282).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren. und eine Vorrichtung zum Druckhydrieren bzw. zur Dckraffination von Rohbenzol und seinen Bestandteilen, vorzugsweise von solchen, die vorher weitgehend vorlauf-, styrol- und indenfrei gemacht worden sind, mit dem Ziel, daß die umständliche thermische Vorpolymerisation vermieden, der Wasserstoffverbauch eingeschränkt und eine wesentliche Vereinfachung der Apparatur herbeigeführt wird. Im folgenden sind der Einfachheit halber die zu hydrierenden Stoffe durchweg als »Benzolprodukte« bezeichnet worden. The present invention relates to a method. and a device for pressure hydrogenation or for the dckrefining of crude benzene and its Components, preferably of those that were previously largely pre-run, styrene and indene-free, with the aim of eliminating the cumbersome thermal Pre-polymerization is avoided, hydrogen consumption is restricted and an essential one Simplification of the apparatus is brought about. The following are simplicity the substances to be hydrogenated have been consistently referred to as "benzene products" for the sake of it.

Erfindungsgemäß wird so vorgegangen, daß die zu raffinierenden Benzolprodukte (Leichtöle oder ihre Gemische) mit dem Wasserstoff vor dem Aufheizen unter dem erforderkchen Hydrierdruck innig vermischt werden, und zwar so, daß bei dieser Vormischung schon mindestens der überwiegende Teil des benötigten Wasserstoffes, vorzugsweise der gesamte Wasserstoff, zugegeben wird. Das erhaltene unter dem Hydrierdruck stehende Gemisch wird darauf in ununterbrochenem Gang unter Aufrechterhaltung oder Herbeiführung einer turbulenten Strömung erhitzt, und zwar vorzugsweise unter elektrischer Beheizung der Vorwärmerwandungen. Die Temperatur der Vorerhitzung wird dabei zweckmäßig unter der Kontakttemperatur gehalten. According to the invention, the procedure is that the benzene products to be refined (Light oils or their mixtures) with the hydrogen before heating under the required temperature Hydrogenation are intimately mixed, in such a way that with this premix already at least the major part of the required hydrogen, preferably the all hydrogen is added. The obtained is under the hydrogenation pressure Mixture is on it in uninterrupted pace while maintaining or inducing heated by a turbulent flow, preferably with electrical heating the preheater walls. The preheating temperature is expediently below the contact temperature is maintained.

Die Mischung bzw. Sättigung der Benzolprodukte mit dem Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Hydriergas in kaltem Zustand findet jedoch nicht ohne weiteres durch bloßes Zusammenführen der Stoffe statt. Es ist vielmehr notwendig, besondere Maßnahmen zur innigen Mischung zu ergreifen, beispielsweise die Anwendung von Turbulenz durch Wahl entsprechend hoher Strömungsgeschwindigkeiten und/oder durch Einspritzen oder Verdüsen der Benzolprodukte in einen mit dem Gas gefüllten unter Druck stehenden Mischraum. The mixture or saturation of the benzene products with the hydrogen or hydrogen-containing hydrogenation gas in the cold state does not take place easily by simply bringing the substances together. Rather, it is necessary to be special Take measures to ensure intimate mixing, such as the application of turbulence by choosing correspondingly high flow velocities and / or by injection or atomizing the benzene products into a pressurized one filled with the gas Mixing room.

Nach dem Mischen bzw. Sättigen findet die Vorwärmung des Gemisches statt. Auch diese erfolgt unter dem Hydrierdruck. Bei dem bisherigen Druckhydrieren war der Druck lediglich auf die Bedürfnisse des Hydriervorganges selbst eingestellt. In der Literatur werden als günstige Drücke für die Rohbenzoldruckraffination etwa 50 bis 70 atü angegeben. After mixing or saturation, the mixture is preheated instead of. This also takes place under the hydrogenation pressure. With the previous pressure hydrogenation the pressure was only adjusted to the needs of the hydrogenation process itself. In the literature, the pressures for crude benzene pressure refining are about 50 to 70 atmospheres specified.

Erfindungsgemäß soll aber der Druck so eingestellt werden, daß eine Verdampfung der Bestandteile des kalt gemischten bzw. kalt gesättigten Gemisches nicht oder nur in unwesentlichem Umfang eintritt. Die Wahl eines solchen Druckes kann durch eine besondere Vorprüfung der jeweils zur Hydrierung vorgesehenen Stoffe erleichtert werden. Zu diesem Zweck wird vom jeweiligen Benzolprodukt in einem Rührautoklav die mittlere Dampfdruckkurve von z. B. + 100 bis + 500°C aufgenommen und für die gewünschte Hydriertemperatur der aus der Dampfdruckkurve sich ergebende Dampfdruck als Mindestdruck für die Hydrierung abgelesen. Praktisch wird dieser abgelesene Dampfdruck um einige Atmosphären überhöht, um die in der Druckhydrierungsapparatur vorkommenden Temper:'tur- und Druckschwankunden berücksichtigt zu haben. Alsdann kann das Benzolprodukt durch eventuelle Einwirkung des etwa nicht mehr lösbaren, überschüssigen Hydriergases zwar verdunsten, aber nicht mehr mit allen Anzeichen eines Kochprozesses verdampfen. Dadurch können größere Molzahlen Benzolprodukt pro Katalysatoreinheit den Kontaktofen ohne Verkürzung der Verweilzeit am Kontakt passieren. According to the invention, however, the pressure should be set so that a Evaporation of the components of the cold mixed or cold saturated mixture does not occur or occurs only to an insignificant extent. The choice of such a print can through a special preliminary test of the substances intended for hydrogenation be relieved. For this purpose, the respective benzene product is placed in a stirred autoclave the mean vapor pressure curve of z. B. + 100 to + 500 ° C added and for the Desired hydrogenation temperature the vapor pressure resulting from the vapor pressure curve read as the minimum pressure for the hydrogenation. In practice, this is read off Vapor pressure increased by a few atmospheres to that in the pressure hydrogenation apparatus occurring temperature and pressure fluctuations. Then the benzene product can be affected by the possibly no longer soluble, Excess hydrogenation gas evaporates, but no longer with all signs evaporate during a cooking process. This allows larger numbers of moles of benzene product per Catalyst unit pass through the contact furnace without reducing the dwell time at the contact.

Die Stromwärmeerzeugung unmittelbar in der Vorwärmerwandung ermõglicht es, sehr geringe Wandtemperaturunterschiede und gute Regelbarkeit zu erzielen. Es ist weiterhin von erheblicher Bedeutung, auch während der Aufheizung des Gemisches Turbulenz aufrechtzuerhalten, da die Neigung zu Verharzungserscheinungen von der Intensität der Turbulenz abhängt. Bevorzugt werden daher Strömungszustände, die eine Reynold-Zahl größer als I50 IoS aufweisen. Benzol hat z. B. bei + I800 C eine kinematibehe Zähigkeit von o,I50 cSt, im metrisch-technischen Meßsystem von I,50- I07 Daraus errechnet sich die Reynoldsche Zahl bei z. B. 0,5 m/sec Strömungsgeschwindigkeit in einem Rohr von 0,05 m Rohrdurchmesser zu 0,5 # 0,05 Re = = 167 # 103.The electricity heat generation directly in the preheater wall makes it possible to achieve very low wall temperature differences and good controllability. It is also of considerable importance to maintain turbulence even while the mixture is being heated, since the tendency towards resinification phenomena depends on the intensity of the turbulence. Flow conditions are therefore preferred which have a Reynolds number greater than 150 IoS. Benzene has z. B. at + I800 C a kinematic viscosity of 0.150 cSt, in the metric-technical measuring system of 1.550-107 From this the Reynolds number is calculated at z. B. 0.5 m / sec flow velocity in a pipe of 0.05 m pipe diameter to 0.5 # 0.05 Re = = 167 # 103.

1,50 # 10-7 Da die Turbulenzbedingung schon erfüllt ist, wenn Re > 2,4 102 ist, stellt die obige Strömungsgeschwindigkeit einen stark turbulenten Zustand des zu erhitzenden Benzolproduktes dar, so daß somit der Abscheidung von harz- oder kohlenstoffreichen Teilchen an der heißen Metallband entgegengewirkt wird. 1.50 # 10-7 Since the turbulence condition is already met when Re > 2.4 102, the above flow velocity represents a highly turbulent one State of the benzene product to be heated, so that the deposition of Resin- or carbon-rich particles counteracted on the hot metal belt will.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört außerdem die besondere Ausgestaltung der Vorrichtung. The subject matter of the invention also includes the special configuration the device.

Diese ist insbesondere gekennzeichnet durch die Ausführung als Rohrspirale (Wendel). Durch diese Ausgestaltung wird die angestrebte Strom mungsturbulenz sowohl beim Vormischen als auch beim Aufheizen unterstützt. abgesehen von dem geringen Raumbedarf einer soichen spiraligen Vorrichtung gestattet sie den Fluß der eingeführten Stoffe ohne Umkehrungen von oben nach unten, so daß diese Misch- und Aufheizeinrichtung unmittelbar über dem Kon¢aktofen angeordnet werden kann. Vor dem oben gelegenen Eintrittsende der Spirale ist eine Einrichtung zum Zusammenführen der zu raffinierenden Benzolprodukte und des Wasserstoffes angeordnet. Sie kann gegebenenfalls aus einer Mischkammer bestehen, in die das Gas unter Druck eingeführt wird und gleichzeitig die Benzolprodukte unter Verdüsung eingebracht werden.This is particularly characterized by the design as a pipe spiral (Helix). With this configuration, the desired flow is both turbulence supports both pre-mixing and heating. apart from the minor one Required space for such a spiral device, it allows the flow of the imported Substances without reversals from top to bottom, so that this mixing and heating device can be arranged directly above the Kon ¢ aktofen. Before the one above Entrance end of the spiral is a device for merging the to be refined Benzene products and hydrogen arranged. If necessary, it can consist of a Mixing chamber exist into which the gas is introduced under pressure and simultaneously the benzene products are introduced with atomization.

Der obere Teil der Spirale ist unbeheizt, wenn in ihr unter Mitwirkung der turbulenten Strömung die Sättigung der Benzolprodukte mit dem Hydriergas stattfinden soll. Alsdann schließt sich an diese Mischstrecke unmittelbar die Vorwärmstrecke an, die vorzugsweise dadurch heizbar ist, daß die Kontaktanschlüsse des elektrischen Stromkreises an entsprechend auseinanderliegenden Windungen der Spirale angebracht, vorzugsweise angeschweißt sind. Falls das Austrittsende der Spirale in den Flansch des Kontaktrohres bzw. The upper part of the spiral is unheated when assisted in it the saturation of the benzene products with the hydrogenation gas take place due to the turbulent flow target. The preheating section then immediately follows this mixing section on, which is preferably heatable as a result, that the contact connections of the electrical circuit on correspondingly spaced turns of the Spiral attached, preferably welded. If the exit end of the Spiral into the flange of the contact tube or

-ofens eingeführt ist, kann ein Stromkontakt auch am Flansch des Kontaktrohres bzw. -ofens angebracht sein.-ofens is introduced, a power contact can also be made on the flange of the contact tube or oven.

Die Aufheizzone der Spirale schließt vorzugsweise den Stromkreis der Sekundärwindung eines Transformators, der den vorhandenen Netzstrom von beispielsweise 220 V in niedergespannten Strom von z. B. maximal 20 V umformt. Damit ist wegen der niedrigen Spannung die Spirale vom Unfallstandpunkt aus berührungssicher. Es kann auch Dreiphasenstrom verwendet werden. The heating zone of the spiral preferably closes the circuit the secondary winding of a transformer that uses the existing mains current of, for example 220 V in low voltage electricity of z. B. converts a maximum of 20 V. This is because of the low voltage makes the spiral safe to touch from the point of view of the accident. It three-phase power can also be used.

In der Zeichnung ist als Beispiel eine Druck-Hydrierungsanlage gemäß der Erfindung schematisch dargestellt (Fig. I). In the drawing, a pressure hydrogenation system is shown as an example the invention shown schematically (Fig. I).

Auf dem Kontaktrohr I ist die Spirale 2 angeordnet, deren Austrittsöffnung 3 nach Durchführung durch den Flansch 4 in das Kontaktrohr I hineingreift. Der untere Teil der Spirale dient als Vorwärmer, und zu diesem Zweck sind in Parallelschaltung Metallelektrodenbänder 5 und 6 bei 7 und 8 an Spiralwindungen und 6 bei 9 an den Flansch des Kontaktrohres angeschlossen bzw. angeschweißt. Die oberste Kontaktstelle ist im Falle des Beispiels so angeordnet, daß etwa zwei Drittel der Spirale unter Strom kommen, während das darüberliegende Drittel der Spirale stromlos bleibt, so daß in diesem oberen Teil das Benzolprodukt-Hydriergas-Gemisch kalt bleibt. Um die Gemischpartner zueinanderzubringen, ist das Eintrittsende 10 der Spirale 2 mit einem Mischorgan, beispielsweise einem Mischraum II, verbunden, in den sowohl das Benzolprodukt durch den Rohrstutzen I2 als auch der Wasserstoff durch den Rohrstutzen I3 unter Druck und gegebenenfalls Verdüsung der flüssigen Stoffe eingeführt werden. Wird ein solcher Mischraum angewendet, so kann auch der in der Zeichnung stromlos dargestellte oberste Teil dieser Spirale mehr oder weniger in dieVorwärmstrecke einbezogen werden. The spiral 2 and its outlet opening are arranged on the contact tube I 3 engages into the contact tube I after passing through the flange 4. The lower Part of the spiral serves as a preheater, and for this purpose are connected in parallel Metal electrode bands 5 and 6 at 7 and 8 on spiral turns and 6 at 9 on the Flange of the contact tube connected or welded. The top point of contact is arranged in the case of the example that about two thirds of the spiral below Electricity comes in, while the third of the spiral above remains without electricity, like this that in this upper part the benzene product / hydrogenation gas mixture remains cold. To the Bringing mixture partners to one another is the inlet end 10 of the spiral 2 with a Mixing element, for example a mixing space II, connected in which both the benzene product through the pipe socket I2 and the hydrogen through the pipe socket I3 Pressure and, if necessary, atomization of the liquid substances are introduced. Will If such a mixing chamber is used, the one shown in the drawing without current can also be used The uppermost part of this spiral can be more or less included in the preheating section.

Die stromführenden Metallelektrodenbänder 5 und 6 liegen im Sekundärstromkreis des Transformators 14. Primärseitig ist der Transformator mit einem Schieberegeltransformator I5 stufenlos gesteuert. Dieser Regeltrafo I5 wird primärseitig über ein- normales Schütz 19 gesteuert, das wiederum von einem Millivoltfallbügelregler 20 dirigiert wird. Letzterer hat als Fühler ein Thermoelement I6, welches unmittelbar vor der Austrittsöffnung 3 der Spirale angeordnet ist, so daß die Temperatur des austretenden vorerhitzten Hydriergemisches fortlaufend gemessen wird. Die Empfindlichkeit dieses Regelkreises ist-maßgebend für die Temperaturkonstanz des in den Kontaktofen eintretenden Reaktionsgemisches und damit eines gleichmäßigen Hydriereffektes. Es ist empfehlenswert, durch eine Kunstschaltung des Regeltrafos 8o 0/o der benötigten Heizleistung konstant zu halten und nur den Energiebereich von 80 bis I20°/o in den Regelkreis zu legen, d. h. nur mit 20°/o zu »übersteuern«. Dais ergibt geradlinige Temperatur-Zeit-Kurven großer Präzision, und damit auch konstanten Hydriereffekt. The current-carrying metal electrode strips 5 and 6 are in the secondary circuit of the transformer 14. On the primary side is the transformer with a shift regulator transformer I5 continuously controlled. This regulating transformer I5 is on the primary side via a normal Contactor 19 is controlled, which in turn is directed by a millivolt drop controller 20 will. The latter has a thermocouple I6 as a sensor, which is immediately in front of the Outlet opening 3 of the spiral is arranged so that the temperature of the exiting preheated hydrogenation mixture is measured continuously. The sensitivity of this The control loop is decisive for the temperature constancy of the entering the contact furnace Reaction mixture and thus a uniform hydrogenation effect. It is recommended, by an artificial switching of the control transformer 8o 0 / o the required heating power constant and to only put the energy range from 80 to I20 ° / o in the control loop, d. H. only to "oversteer" with 20%. Dais gives straight temperature-time curves great precision, and thus also a constant hydration effect.

Eine derartige Vorrichtung wird erfindungsgemäß wie folgt betrieben: Das zu raffinierende Produkt, welches ein Rohbenzol oder besser von Vorlauf, Styrol, Inden oder anderen gereinigte Vorfraktionen, gegebenenfalls in Mischungen mitein;ander, darstellt, und das Hydriergas (Wasserstoff) werden durch die Druckleitungen I2 und I3 in die Miscblcammer ii eingeführt. Die zusammengegebenen Stoffe durchlaufen unter turbulenter Strömung den oberen ungeheizten Teil der Rohrspirale und werden dort insbesondere bei sehr hoher Turbulenz bis zur Sättigung miteinander gemischt. Beim Erreichen des Stromkontaktes 7 beginnt die Vorwärmung des Gemisches. Die am Austrittsende 3 der Spirale erreichte Vorwärmtemperatur liegt etwas niedriger als die Kontakttemperatur im Rohr 1. Diese Vorwärmtemperatur wirrl mit Hilfe des Thermoelements I6 über den Regeltrafo 15 und den Regler 20 eingestellt. Statt des Thermoelements I6 können auch an die Spiralrohrwand angepreßte Themoelemente mit nachfolgenden Schaltkreisen zur Temperaturregelung benutzt werden. Such a device is operated according to the invention as follows: The product to be refined, which is a crude benzene or better from first run, styrene, Indene or other purified preliminary fractions, possibly in mixtures with one another, represents, and the hydrogenation gas (hydrogen) are through the pressure lines I2 and I3 introduced into the Miscblcammer ii. The combined substances pass under turbulent flow the upper unheated part of the spiral tube and be there mixed with one another to saturation, especially in the case of very high turbulence. At the When the power contact 7 is reached, the mixture begins to preheat. The one at the exit end 3 preheating temperature reached by the spiral is slightly lower than the contact temperature in the tube 1. This preheating temperature wirrl with the help of the thermocouple I6 over the Control transformer 15 and controller 20 are set. Instead of the thermocouple I6 you can also thermal elements pressed against the spiral tube wall with the following circuits can be used for temperature control.

In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird auch das bisher benutzte gerade Kontaktrohr I (in Fig. I) als Spirale ausgebildet, die sich unmittelbar an die vorherbeschriebene Spirale anschließt. Bei dieser Ausgestaltung (vgl. Fig. 2) werden also die Funktionen des Kontaktrohres auf die verlängerte Spirale 2 übertragen. Der Hydrierteil einer solchen Spirale hat eine beträchtliche Länge, da er der Reaktionsgeschwindigkeit angepaßt sein muß. Hinzu kommt die Spiralenlänge für Mischen und Vorwärmen. Insgesamt wird z. B. für einen Benzolproduktdurchsatz von etwa 4 Tonen pro Stunde ein Spiralrohrsystem von etwa 800 m Rohr aus austenitischem Chrom-Nickel-Molybdänstahl mit 60 bis 65 mm innerem Durchmesser verwendet. Bei einem Spiralendurchmesser von 2m ergeben sich I3oWindungen von iocm Ganghöhe und damit eine Höhe der Spirale von I3 bis I5 m. Es laufen in der Spirale alsdatin in ihren verschiedenen Zonen folgende Vorgänge ab: Zunächst kalte Wasserstoffsättigung, darauf Erwärmung des gesättigten Benzolproduktes auf Reaktionstemperatur, anschließend Hydrierung und schließlich gegebenenfalls eine Abkühlung auf Kühlwassertemperatur. Hierbei wird (an Stelle des fest im Kontaktofen I angeordneten Kontaktes) der Kontakt in feinverteilter, vorzugsweise kolloidaler Form im Kreislauf geführt. In a particular embodiment of the invention, this has also been the case so far used straight contact tube I (in Fig. I) designed as a spiral that extends directly connects to the previously described spiral. In this configuration (see Fig. 2) the functions of the contact tube are transferred to the elongated spiral 2. The hydrogenation part of such a spiral has a considerable length, since it increases the rate of the reaction must be adapted. In addition, there is the spiral length for mixing and preheating. All in all is z. B. for a benzene product throughput of about 4 tons per hour a spiral pipe system of about 800 m of pipe made of austenitic chromium-nickel-molybdenum steel with 60 to 65 mm inner diameter is used. With a spiral diameter of 2m this results I3 turns of 10 m pitch and thus a height of the spiral of I3 to I5 m. The following processes take place in the spiral in its various zones from: First cold hydrogen saturation, then heating of the saturated benzene product to reaction temperature, then hydrogenation and finally, if appropriate a cooling down to cooling water temperature. In this case, (instead of the fixed in the contact furnace I arranged contact) the contact in finely divided, preferably colloidal Form circulated.

Es hat sich gezeigt, daß Benzolprodukt mit genügendem Katalysatorgehalt sich zu dünnflüssigen pumpbaren Dispersionen, vorzugsweise in kolloidaler Verteilung, anreiben läßt. Diese Dispersionen können im Hochdrucksystem flüssig gehalten werden und können sich unter Beachtung genügender Turbulenz entsprechend der weiter oben angegebenen Reynoldschen Zahl und wegen der dauernden Abwärtsbewegung nicht durch Masseträgheit ablagern. It has been shown that the benzene product with sufficient catalyst content to thin, pumpable dispersions, preferably in colloidal distribution, can drive. These dispersions can be kept liquid in the high pressure system and, taking sufficient turbulence into account, can be adjusted as described above given Reynolds number and because of the permanent Downward movement do not deposit due to inertia.

Das aus der Spirale 2 austretende Reaktionsgemisch kann in verschiedener Weise behandelt werden. The reaction mixture emerging from the spiral 2 can be in various Way to be treated.

Zum Beispiel kann es in einem nachgeschalteten Abstreifergefäß aufgeteilt werden. Dort sich abscheidendes Gas kann über eine Gasumlaufpumpe in den Hochdruckkreis zurückgeführt werden, das Raffinat wird für sich abgezogen, und das sich absetzende kontakthaltige Gut wird am Boden des Abstreifers entnommen. Das Raffinat wird nach Entspannung in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei das entstehende Entspannungsgas in die Niederdrucksammelleitung des Gaskreislaufes zum Frischgas zurückgeführt oder anderweitig verwendet werden kann. Die Aufarbeitung des. schlammartigen Produktes geschíeht nach seiner Entspannung in der Weise, daß es in klares Raffinat und Katalysatorschlamm zerlegt wird, z B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Der Katalysatorschlamm kann durch frisches, zu raffinierendes Benzolprodukt kontinuierlich aufgenommen werden und gelangt ebenfalls in den Kreislauf zurück, gegebenenfalls nach vorheriger Wiederherstellung des kolloidalen Zustandes, z. B. in einer Kolloidmühle. For example, it can be divided into a downstream scraper vessel will. The gas that separates there can be fed into the high-pressure circuit via a gas circulation pump be recycled, the raffinate is withdrawn for itself, and the settling Material containing contact is removed from the bottom of the scraper. The raffinate is after Relaxation worked up in the usual way, with the resulting relaxation gas returned to the fresh gas in the low pressure manifold of the gas circuit or can be used elsewhere. The work-up of the sludge-like product happens after its relaxation in such a way that it turns into clear raffinate and catalyst sludge is broken down, e.g. by centrifugation or filtration. The catalyst sludge can be continuously absorbed by fresh benzene product to be refined and is also returned to the cycle, possibly after the previous one Restoration of the colloidal state, e.g. B. in a colloid mill.

Eine Anlage für ein solches Verfahren ist beispielsweise in Fig. 2 dargestellt. A system for such a process is shown, for example, in Fig. 2 shown.

Das gerade Kontaktrohr I der Fig. I ist in der Fig. 2 durch eine Verlängerung der Spirale 2 ersetzt. Die übrigen in der Fig. I dargestellten Vorrichtungen sind entweder mit der gleichen Bezifferung in die Fig. 2 übernommen oder in der Fig. 2 nicht dargestellt worden, obwohl sie in Wirklichkeit vorhanden sind. Die Spirale 2 wird am oberen Ende 10 mit dem in der Kaltmischkammer II vorbereiteten Reaktionsgemisch, bestehend aus Was; serstoff und Kontaktmasse enthaltendem Benzolprodukt, beschickt. Alsdann finden folgende Vorgänge statt: a) Kaltmischen von Wasserstoff mit Rohbenzol etwa vom Anfang des Spiralbohrers bis etwa zum Kontakt 7; b) Erhitzung des Gemisches auf Hydriertemperatur, etwa vom Kontakt 7 bis zum Kontakt 8: c) Hydrierung etwa in der Zone vom Kontakt 8 bis zum Kontakts; d) Kühlung auf etwa Raumtemperatur in dem mit Wasser beschickten Bodengefäß 38. The straight contact tube I of FIG. I is shown in FIG. 2 by a Extension of spiral 2 replaced. The other devices shown in FIG are either taken over with the same numbering in Fig. 2 or in the Fig. 2 has not been shown, although they are actually present. the Spiral 2 is prepared at the upper end 10 with the one in the cold mixing chamber II Reaction mixture consisting of what; Benzene product containing hydrogen and contact mass, loaded. The following processes then take place: a) Cold mixing of hydrogen with crude benzene approximately from the beginning of the twist drill to approximately contact 7; b) heating of the mixture to hydrogenation temperature, for example from contact 7 to contact 8: c) hydrogenation approximately in the zone from contact 8 to contact; d) Cooling to about room temperature in the bottom vessel 38 filled with water.

Über die Hochdruckleitung 12 kommt nunmehr ein Benzol-Katalysator-Gemisch in die Mischkammer II, über die Leitung I3 wird das Wasserstoffgas zugeführt. A benzene-catalyst mixture now comes through the high-pressure line 12 The hydrogen gas is fed into the mixing chamber II via the line I3.

Die årigen Hilfsreinrichtungen und ihre Aufgaben sind folgende: Das aus der Spirale austretende Reaktionsgemisch gelangt in den Hochdruckabstreifer 21 zur Trennung von Wasserstoffgas, Raffinat und Katalysaorschlamm. Das noch unter Hochdruck befindliche Wasserstoffgas wird über eine Gasumlaufpumpe 22 und das Hochdruckgaskreislauf-Waschaggregat 23 in die Hochdruckleitung 13 für Wasserstoffgas zurückgegeben, wobei durch die Meflapparatur 24 eine Kontrolle der Gasumlaufmenge ermöglicht ist. Zur Regelung des Wasserstoffgehaltes im Hochdruckgaskreislauf dient das durch das Relais 37 gesteuerte Entspannungsventil 25, welches beim Öffnen verbrauchtes Hochdruckkreislaufgas aus dem Kreislauf entfernt, Die Menge des entfernten Gases wird über die Meßeinnchtung 33 lermittelt und das abgelassene Kreislaufgas im Abgasbehälter 34 gesammelt. The other aid organizations and their tasks are as follows: The reaction mixture emerging from the spiral reaches the high-pressure scraper 21 for the separation of hydrogen gas, raffinate and catalyst sludge. That still under High pressure hydrogen gas is via a gas circulation pump 22 and the high pressure gas circulation washing unit 23 returned to the high pressure line 13 for hydrogen gas, whereby through the Meflapparat 24 enables the amount of gas circulating to be monitored. Regarding the regulation the hydrogen content in the high-pressure gas circuit is controlled by the relay 37 Relief valve 25, which when opened, used high pressure cycle gas removed from the circuit, the amount of gas removed is monitored by the measuring device 33 lermittelt and collected the drained cycle gas in the exhaust gas container 34.

Das im Abstreifer 21 angesammelte Raffinat wird über den Hochdruckniveauregler 39 entspannt und gelangt in den NiederdruckentgaCungsbehäl ter 43. Aus diesem wird es über das Drosselventil 46 abgelassen und in der Kolonne 44 in üblicher Weise in Benzolfraktionen aufgearbeitet, die bei 48 und 49 abgezogen werden. The raffinate collected in the scraper 21 is controlled by the high pressure level regulator 39 relaxes and reaches the NiederdruckentgaCungsbehäl ter 43. This becomes it is drained through the throttle valve 46 and into the column 44 in the usual way worked up in benzene fractions, which are withdrawn at 48 and 49.

Der sich im Hochdruckabstreifer 21 ansammelnde Katalysatorschlamm wird aber das Schlamnientspannungsventil 40 auf Niederdruck entspannt und in den Niederdruckentgasungsbehälter 41 geleitet. Der entspannte Schlamm wird am Boden abgelassen und anschließend in der Zentrifuge 42 verarbeitet, in welcher er kontinuierlich abgetrennt wird. Über eine Mischvorrichtung 50 wird der Katalysatorschlamm mit dem aus dem Rohbenzoltank 35 kommenden Rohbenzol gemischt. und in der kontinuierlichen Mühle 51 zu einer Lösung dispergiert. Das auf diese Weise hergestellte frische Gemisch gelangt über die Hochdruckflüssigkeitsschlammpumpe 45 in die Hochdruckleitung 12 und somit in den Kreislauf zurück. The catalyst sludge that collects in the high pressure scraper 21 but the Schlamnientspannungsventil 40 is relaxed to low pressure and in the Low pressure degassing tank 41 passed. The relaxed mud will be on the bottom drained and then processed in the centrifuge 42, in which it is continuously is separated. About a mixing device 50, the catalyst sludge is with the mixed raw benzene coming from the raw benzene tank 35. and in the continuous Mill 51 dispersed into a solution. The fresh mixture made in this way reaches the high pressure line 12 via the high pressure liquid sludge pump 45 and thus back into the cycle.

Das in den Niederdruckentgasungsbehältern 41 und 43 frei werdende Entspannungsgas gelangt über die Entspannungsgassammelleitung 47 und die Niederdruckgaswäsche 36 in den auch das Frischgas aufnehmenden Gasbehälter 30. Auch im Niederdruckgaskreislauf macht sich der Verbrauch des Wasserstoffes durch Absinken der Wasserstoffkonzentration bemerkbar. Genauso wie im Hochdruckgaskreislauf wird zum Konstanthalten einer Mindestwasserstoffgaskonzentration ein auch durch Relais 37 gesteuertes Entspannungsventil 52 benutzt. Die Gasmenge des Niederdruckkreislaufes wird in dem Mengenmesser 32 gemessen. That which becomes free in the low-pressure degassing tanks 41 and 43 Expansion gas arrives via the expansion gas manifold 47 and the low-pressure gas scrubber 36 into the gas container 30, which also receives the fresh gas. Also in the low-pressure gas circuit the consumption of the hydrogen is made by the decrease in the hydrogen concentration noticeable. Just like in the high pressure gas circuit, a minimum hydrogen gas concentration is kept constant an expansion valve 52 also controlled by relay 37 is used. The amount of gas of the low-pressure circuit is measured in the flow meter 32.

Aus dem Gasbehälter 30 fließt der für den Prozeß benötigte Wasserstoff über die Leitung 29 und den Hochdruckkompressor 28 in die Hochdruckleitung für Wasserstoffgas 13 in den Kreislauf zurück. Die benötigte Menge wird im Messer 3I gemessen. Zur Sicherung ist in die Druckleitung hinter dem Kompressor 28 ein Rückschlagventil 26 eingebaut. Der Hochdruckregler 27 regelt über Widerstandsfernsender die Fördermenge des Kompressors 28, wodurch ein konstanter Druck in der Anlage erhalten bleibt. The hydrogen required for the process flows from the gas container 30 via line 29 and high pressure compressor 28 into the high pressure line for hydrogen gas 13 back into the cycle. The required amount is measured in the knife 3I. To the A check valve is a safety device in the pressure line behind the compressor 28 26 built in. The high pressure regulator 27 regulates the delivery rate via remote resistance transmitters of the compressor 28, whereby a constant pressure is maintained in the system.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, daß an Stelle der Kühlung im unteren Teil der Spirale das Produkt abgezogen und in heißem Zustand entspannt wird, wobei der überwiegende Teil des Benzolrafflnats verdampft und gegebenenfalls in bekannter Weise in Kolonnenapparaten rektifiziert wird. Das hierbei entstehende Entspannungsgas wird über die Niederdrucksamme] leitung dem Frischgasgasometer zugeführt. Zur Gewinnung des - Katalysatoranteiles ist es zweckmäßig, die Entspannung in einem z. B. zyklonartigen, geräumigen Behälter gegebenenfalls - unter Beheizung vorzunehmen, wobei der Katalysator in trockner staubförmiger Form abgeschieden wird, um alsdann mit frischem, zu raffimerendem Benzol aufgenommen und, wie oben beschrieben, in den Kreislauf zurückgeführt zu werden. Another embodiment of the method is that on Place the cooling in the lower part of the spiral the product is drawn off and in hot State is relaxed, with the major part of the benzene raffinate evaporates and optionally rectified in a known manner in column apparatus. That the resulting expansion gas is dem Fresh gasometer supplied. To the Obtaining the - catalyst portion it is useful to relax in a z. B. cyclone-like, spacious container optionally - to be carried out with heating, the catalyst in the dryer dust-like form is deposited in order then with fresh, to be refined Benzene was added and, as described above, returned to the cycle will.

Für eine derart ausgestaltete Anlage ist in Fig. 3 der Zeichnung ein Beispiel angegeben. For a system configured in this way, FIG. 3 of the drawing given an example.

Die bei Fig. 2 bereits besprochenen und für die -Ausführung nach Fig. 3 zu übernehmenden Teile sind mit den gleichen Ziffern bezeichnet. An Stelle der Teile der Fig. 2, die in der Fig. 3 nicht mehr erscheinen, treten nunmehr folgende Einrichtungen: Das Reaktionsgemisch tritt aus der Spirale 2 ohne Kühlung über ein Entspannungsventil in den zyklonartig ausgebilaeten Abscheider 53. Das durch die Entspannung völlig verdampfte Raffinat gelangt über den Wärmeaustauschler 54, in welchem es auf die Kolonneneingangstemperatur abgekühlt wird, in die Kolonne 44. Das Sumpfprodukt der Kolonne 44 wird aus der Leitung 49 abgezogen', während die Kolonnendämpfe zusammen mit dem Entspannungsgas durch die Leitung 48 zum Kühler 55 geleitet und darin teilweise kondensiert werden. Das flüssige Kondensat sammelt sich in der Vorlage 56 an und wird nach Bedarf abgelassen. The already discussed in Fig. 2 and for the execution according to Fig. 3 to be adopted parts are denoted by the same numerals. Instead of of the parts of FIG. 2 which no longer appear in FIG. 3, the following now occur Equipment: The reaction mixture emerges from the spiral 2 without cooling Expansion valve in the cyclone-like formed separator 53. The through the Relaxation of completely evaporated raffinate passes through the heat exchanger 54, in which it is cooled to the column inlet temperature, into the column 44. The bottom product of the column 44 is withdrawn from the line 49 ', while the Column vapors along with the flash gas through line 48 to the condenser 55 are passed and partially condensed therein. The liquid condensate collects in the template 56 and is drained as needed.

Das Entspannungsgas wird in dem Kreislaufgaswaschsystem 36 behandelt. Das das Waschsystem 36 verlassende Gut wird über die Umlaufpumpe 58 in die Ansaugeleitung des Hochdruckkompressors 28 eingespeist. Zur Messung des Kreislaufes dient der Mengenmesser 32. Überschüssiges Kreislaufgas wird über den Wasslerstoffkonzentrationsregler 37 und das relaisgesteuerte Entspannungsventil 52 zum Abgasbehälter 34 abgelassen. Um ein Übertreten des - Niederdruckkreislaufgases in den Frischgasbehälter 30 zu verhindern, ist in der Ansaugeleitung 29 ein Rückschlagventil 59 angeordnet. The flash gas is treated in the recycle gas scrubbing system 36. The goods leaving the washing system 36 are fed into the suction line via the circulation pump 58 of the high pressure compressor 28 is fed. The flow meter is used to measure the circuit 32. Excess circulating gas is via the hydrogen concentration regulator 37 and the relay controlled relief valve 52 is vented to the exhaust canister 34. In order for the low-pressure cycle gas to pass into the fresh gas container 30 prevent a check valve 59 is arranged in the suction line 29.

Der in dem Zyklonabscheider 53 in Staubform sich ansammelnde Katalysatorschlamm wird über eine Zellenschleuse mit Transportschnecke 57 in die Mühle 5I transportiert und anschließend in der Mischstrecke 50 zusammen mit dem aus dem Tank 50 kommenden Rohbenzol zu dem zur Hydrierung bestimmten Gemisch aufbereitet und gelangt über die Hochdruckilüssigkeitspumpe 45 und die Leitung I2 in den Kreislauf zurück. The catalyst sludge accumulating in the cyclone separator 53 in the form of dust is transported into the mill 5I via a cell lock with a screw conveyor 57 and then in the mixing section 50 together with that coming from the tank 50 Crude benzene is processed into the mixture intended for hydrogenation and passes over the high pressure liquid pump 45 and the line I2 back into the circuit.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for catalytic pressure hydrogenation or Pressure refining of crude benzene or its components, characterized in that that the substances to be hydrogenated, preferably largely from resin formers, in particular Prerun, styrene and indene, are made free with the hydrogen and hydrogen-containing, respectively Gas under pressure, preferably at the hydrogenation pressure, mixed cold or saturated cold be, with or whereupon the mixture in turbulent flow to a temperature is preheated just below the contact temperature and then, if necessary while maintaining the turbulent flow, at a hydrogenation pressure that. above the vapor pressure of the liquid to be hydrogenated is hydrogenated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the preheated Mixture immediately afterwards with increasing the temperature and with cancellation the turbulence is guided over fixed contact mass, z. B. in the usual straight line, vertical contact furnace.

3. The method according to claim 1, characterized in that the preheated Mixture is hydrogenated while maintaining the turbulence, the hydrogenatable liquid substances before cold mixing or saturation finely divided contact mass, preferably in colloidal form.

4. The method according to claim 3, characterized in that the contact mass freed from gas and liquid after hydrogenation and, if necessary, after Restoration of the finely divided, preferably colloidal form - in the circulation to be led.

5. The method according to claim I to 4, characterized in that for Generation and maintenance of turbulence under flow conditions is worked, which correspond to a Reynold number of at least 150 io3.

6. The method according to claim 3 to 5, characterized in that the The material coming from the hydrogenation is relaxed without cooling and the solids in the process (Catalyst), in particular with the supply of heat, deposited by cyclone action will.

7. Apparatus for performing the method according to claim I to 6, characterized by a turbulent flow through which the hydrogenation mixture flows Spiral pipe, the upper part of which is unheated and the rest, preferably electrically, is heated.

8. Apparatus according to claim 7, characterized in that before the entry end of the spiral at the top, a mixing element, in particular a mixing chamber, is provided into which the pressure lines for crude benzene and gas open, wherein at the point of entry of the crude benzene, especially if it is free of contact mass, an atomizing device can be provided.

9. Apparatus according to claim 7 and 8, characterized gekennzeichrret that the heating section of the spiral is divided into areas connected in parallel, which are preferably in several circuits.

Io. Device according to Claims 7 to 9, characterized in that the lower part of the hydration spiral is currentless and immersed in cooling water.

11. The method for operating the device according to claim 7 to IO, characterized in that the preheating zone of the spiral with the aid of preferably clock in the circuit of a low-voltage current, especially the development of a Transformer, is switched on, the voltage of which is expediently below 20 V.

12. The method according to claim II, characterized in that the primary circuit of the transformer, especially with the interposition of a continuously variable regulating transformer, Controlled by thermocouples or the like, in the case of the method according to claim 2 by a thermocouple, which is located at the exit end of the spiral from the preheated Hydrogenation mixture is applied.