DE960185C

DE960185C - Process for the preparation of diglycid ethers from diols

Info

Publication number: DE960185C
Application number: DEB35750A
Authority: DE
Inventors: Dr Ferdinand Meyer; Dr Kurt Demmler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1955-05-15
Filing date: 1955-05-15
Publication date: 1957-03-21

Description

AUSGEGEBEN AM 21. MÄRZ 1957ISSUED MARCH 21, 1957

B 35750 IVb j 12B 35750 IVb j 12

Es ist bekannt, Diglycidäther durch Umsetzung von Diolen mit Epichlorhydrin in Gegenwart" saurer Katalysatoren und Abspaltung von Salzsäure aus dem gebildeten Dioldichlorhydrinäther herzustellen. Der hierbei in der ersten Stufe entstandene Monochlorhydrinäther kann außer an der noch freien Hydroxylgruppe des Diols auch an der Hydroxylgruppe der Chlorhydringruppierung mit Epichlorhydrin weiter reagieren. Man erhält somit ein Gemisch von Glycidäthern, das nur etwa 30°/o des reinen Diglycidäthers enthält. Es ist deshalb auch schon vorgeschlagen worden, Diglycidäther von Diolen aus deren Monoallyläthern und Epichlorhydrin herzustellen. Hierbei lagert man unterchlorige Säure an die Allyldoppelbindung des mit Epichlorhydrin umgesetzten Monoallyldioläthers an und entzieht dem Anlagerungsprodukt schließlich in bekannter Weise Salzsäure. Auch bei diesem Verfahren sind die Ausbeuten in den einzelnen Reaktionsstufen schlecht.It is known to "acidic" diglycidyl ether by reacting diols with epichlorohydrin in the presence To produce catalysts and elimination of hydrochloric acid from the diol dichlorohydrin ether formed. The monochlorohydrin ether formed in the first stage can be used in addition to the still free Hydroxyl group of the diol also on the hydroxyl group of the chlorohydrin grouping with epichlorohydrin continue to react. A mixture of glycidyl ethers is thus obtained which is only about 30% des contains pure diglycid ether. It has therefore already been proposed to use diglycidyl ether of To produce diols from their monoallyl ethers and epichlorohydrin. Here, hypochlorous ones are stored Acid to the allyl double bond of the monoallyl diol ether reacted with epichlorohydrin and finally removes hydrochloric acid from the adduct in a known manner. Even with this one In the process, the yields in the individual reaction stages are poor.

Es wurde nun gefunden, daß sich Diglycidäther aus Diolen mit primären Hydroxylgruppen und Epichlorhydrin in guter Ausbeute herstellen lassen, wenn man zunächst das Diol in Gegenwart saurerIt has now been found that diglycidyl ether from diols with primary hydroxyl groups and Epichlorohydrin can be produced in good yield if the diol is first acidic in the presence

Katalysatoren mit 0,5 bis i Mol, insbesondere mit 0,75 Mol, Epichlorhydrin und anschließend, gegebenenfalls nach dem Entfernen nicht umgesetzten Diols, mit weiteren 0,3 bis 0,7 Mol, insbesondere mit 0,45 Mol, Epichlorhydrin reagieren läßt und den gebildeten Dichlorhydrinäther schließlich in bekannter Weise zum Diglycidäther umsetzt.Catalysts with 0.5 to 1 mole, in particular with 0.75 mole, epichlorohydrin and then, optionally after removing unreacted diol, with a further 0.3 to 0.7 mol, in particular with 0.45 mol, epichlorohydrin can react and the dichlorohydrin ether formed finally in known way converts to diglycidyl ether.

Alle Diole mit primären Hydroxylgruppen lassen sich für die Herstellung der Diglycidäther verwenden, beispielsweise Äthylenglykol, i, 4-Butandiol oder /J-Glycerinchlorhydrin. In der ersten Stufe setzt man 0,5 bis 1 Mol und insbesondere 0,75 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Diol mit primären Hydroxylgruppen oder geeigneten Diolgemischen in Gegenwart eines sauren Katalysators um. Als saure Katalysatoren lassen sich beispielsweise die Friedel-Craftsschen Katalysatoren anwenden, also beispielsweise Aluminiumchlorid, Borfluorid oder ihre Anlagerungsverbindungen, z: B. an Äther, ferner Säuren, beispielsweise Schwefelsäure. Anschließend destilliert man zweckmäßig das nicht umgesetzte Diol ab und setzt den gebildeten Monbchlorhydrinäther in der zweiten Stufe des Verfahrens mit 0,3 bis 0,7 Mol, insbesondere mit 0,45 Mol, Epichlorhydrin, gegebenenfalls unter Zugabe weiterer Mengen Katalysator um. Man erhält so etwa 70 % Dioldichlorhydrinäther und etwa 30 %■ höhere Chlorhydrinäther. Es ist besonders vorteilhaft, zu Beginn der Reaktion zu erwärmen und, nachdem die Reaktion in Gang gekommen ist, zu kühlen, so daß die Reaktionstemperatur zweckmäßig zwischen etwa 50 und iio° beträgt. Der Dichlorhydrinäther wird nun, gegebenenfalls nach teilweisem oder völligem Abdestillieren anderer Verbindungen, in bekannter Weise mit Hilfe von basischen Verbindungen unter Abspaltung von Salzsäure zum Diglycidäther umgesetzt. Die gebildeten Glycidäther lassen sich leicht rein gewinnen, doch kann auch das Gemisch, das eine Höchstmenge an Diglycidäther enthält, direkt weiterverarbeitet werden. Die erhaltenen Diglycidäther sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung beispielsweise von Kunststoffen, synthetischen Fasern, Lacken und Pharmazeutika.All diols with primary hydroxyl groups can be used for the production of diglycidyl ethers use, for example, ethylene glycol, i, 4-butanediol or / J-glycerol chlorohydrin. In the In the first stage, 0.5 to 1 mol and in particular 0.75 mol of epichlorohydrin are used with 1 mol of diol with primary hydroxyl groups or suitable diol mixtures in the presence of an acidic catalyst around. The Friedel-Crafts catalysts, for example, can be used as acidic catalysts use, for example aluminum chloride, boron fluoride or their addition compounds, e.g. on ether, also acids, e.g. sulfuric acid. It is then expedient to distill the unreacted diol and sets the monoblorohydrin ether formed in the second Step of the process with 0.3 to 0.7 mol, in particular with 0.45 mol, epichlorohydrin, if necessary with the addition of further amounts of catalyst. About 70% diol dichlorohydrin ether is obtained in this way and about 30% higher chlorohydrin ethers. It is especially beneficial at the beginning of the reaction to heat and, after the reaction has started, to cool, so that the reaction temperature is expediently between about 50 and iio ° amounts to. The dichlorohydrin ether is now, if necessary after partial or complete distillation other compounds, in a known manner with the help of basic compounds below Cleavage of hydrochloric acid converted to diglycidyl ether. The glycid ethers formed can be easy to obtain pure, but the mixture, which contains a maximum amount of diglycidyl ether, can also can be further processed directly. The diglycidyl ethers obtained are valuable intermediates for the production of plastics, synthetic fibers, paints and pharmaceuticals, for example.

Es ist schließlich auch möglich, das Verfahren nach der ersten Reaktionsstufe abzubrechen und später die anderen Stufen des Verfahrens auszuführen. Man erhält dann zunächst die Monochlorhydrinäther von Diolen mit primären Hydroxylgruppen in höchstmöglicher Ausbeute.Finally, it is also possible to terminate the process after the first reaction stage and perform the other stages of the procedure later. The monochlorohydrin ethers are then obtained first of diols with primary hydroxyl groups in the highest possible yield.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

example 1

620 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von Bortrifluorid als Katalysator mit 694 Teilen Epichlorhydrin bei 6o° umgesetzt. Nach dem Abdestillieren von 241 Teilen nicht umgesetztem GIykol gibt man weitere 420 Teile Epichlorhydrin zu und unterwärmt das Gemisch weiter auf 6o° Das gebildete Gemisch aus Chlorhydrinäthern wird anschließend mit der berechneten Menge 45°/»iger Natronlauge in Gegenwart von Toluol als Verdünnungsmittel bei etwa — 5 bis o° etwa 2 Stunden gerührt. Man trennt nun die Toluollösung von der wäßrigen Schicht ab und erhält nach dem Abdestillieren des Toluols 66 Teile Glykolmonoglycidäther vom Siedepunkt 80 bis 84⁰ bei 0,1 mm und 470 Teilen Glykoldiglycidäther mit dem Siedepunkt iio° bei 0,1 mm. Aus der wäßrigen Schicht läßt sich noch eine weitere kleine Menge Glycidäther gewinnen.620 parts of ethylene glycol are reacted in the presence of boron trifluoride as a catalyst with 694 parts of epichlorohydrin at 60 °. After distilling off 241 parts of unreacted glycol, a further 420 parts of epichlorohydrin are added and the mixture is heated further to 60 °. Stirred 5 to 0 ° for about 2 hours. Now, the toluene solution from the aqueous layer is separated off and, after distilling off the toluene, 66 parts Glykolmonoglycidäther of boiling point 80 to 84 ⁰ mm at 0.1 mm and 470 parts Glykoldiglycidäther with the boiling point at 0.1 ° iio. Another small amount of glycidyl ether can be obtained from the aqueous layer.

Example 2

900 Teile 1,4-Butandiol werden in Gegenwart von Bortrifluorid, das in Äther gelöst ist, mit 693 Teilen Epichlorhydrin bei 6o° umgesetzt. Nach dem Abdestillieren von 356 Teilen nicht iimgesetztem Butandiol werden weitere 420 Teile Epichlorhydrin zugefügt. Die erhaltenen Chlorhydrinäther werden, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, in Diglycidäther übergeführt. Man erhält 230 Teile Butandiolmonoglycidäther und 1150 Teile Butandioldiglycidäther. Der Monoglycidäther läßt sich dem Reaktionsprozeß wieder zuführen.900 parts of 1,4-butanediol are in the presence of boron trifluoride, which is dissolved in ether, reacted with 693 parts of epichlorohydrin at 60 °. To distilling off 356 parts of unimplemented A further 420 parts of epichlorohydrin are added to butanediol. The obtained chlorohydrin ethers are, as described in Example 1, converted into diglycidyl ether. 230 parts are obtained Butanediol monoglycid ether and 1150 parts of butanediol diglycid ether. The monoglycid ether can be return to the reaction process.

Claims

PATENTANSPRUCH:PATENT CLAIM:

Process for the preparation of diglycid ethers from diols with primary hydroxyl groups and epiohlorohydrin, characterized in that diols with primary hydroxyl groups in the presence of an acidic catalyst initially with 0.5 to 1 mol, in particular with 0.75 moles, epichlorohydrin and then with a further 0.3 to 0.7 mol, in particular mi, t 0.45 mol, epichlorohydrin are reacted and the diol dichlorohydrin ether formed is finally converted into diglycidyl ether in a known manner will.