DE957325C

DE957325C - Process for the extraction of oil from kerogenous slates, bituminous sands and similar minerals

Info

Publication number: DE957325C
Application number: DEST8294A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-07-01
Filing date: 1954-06-12
Publication date: 1957-01-31

Description

Verfahren zur Gewinnung von Öl aus kerogenhaltigen Schiefern, bituminösen Sanden und ähnlichen Mineralien Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Öl aus Schiefer, bituminösen Sanden und ähnlichen Mineralien, insbesondere auf ein Verfahren zur Gewinnung oder Extraktiön von Öl aus Schiefer, Teersanden und anderen Mineralien unter Mitwirkung wasserstoffabgebender Zusätze.Process for the extraction of oil from kerogenous shale, bituminous Sands and Similar Minerals The present invention relates to an improved one Process for extracting oil from shale, bituminous sands and similar minerals, in particular a process for the production or extraction of oil from shale, Tar sands and other minerals with the help of hydrogen-releasing additives.

Es wurde gefunden, daß sich die Oktanzahlen verschiedener Ölrückstände mit verhältnismäßig niedrigem Wasserstoffgehalt verbessern lassen, wenn man diese Rückstände mit bestimmten Arten teilweise hydrierter Kohlenwasserstofffraktionen mit kondensierten aromatischen Ringen behandelt. Die vorliegende Erfindung ist mit diesem erwähnten Verfahren verwandt,, weicht jedoch in ihrer Anwendung auf Ölschiefer und Teersanden davon ab. Der sogenannte Olschiefer enthält normalerweise kein Öl als solches, sondern vielmehr feste organische, hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen bestehende Bestandteile, die unter dem Namen Kerogen bekannt sind. Durch normale Schwelverfahren erhält man aus dem Schiefer ein rohes Öl, -das durch Destillation, Krackung usw. weiter zu den gewünschten Ölprodukten raffiniert wird. Der Schiefer wird gewöhnlich zerkleinert und längere Zeit erwärmt, um das Kerogen zu flüssigem Öl zu kracken. Die Schweltemperatur beträgt gewöhnlich etwa 425 bis 5q.o°. Bei dieser Temperatur wird bei dem üblichen Schwelverfahren ein erheblicher Teil des Kerogens in Koks umge-wandelt, der im Schieferrückstand zurückbleibt. Dadurch geht ein wesentlicher Teil der möglichen Ölausbeute verloren. Aus diesem und anderen Gründen ist die Gewinnung von 01 aus Schiefer durch Schwelen vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht vorteilhaft.It has been found that the octane numbers of various relatively low hydrogen residues can be improved by treating these residues with certain types of partially hydrogenated hydrocarbon fractions with condensed aromatic rings. The present invention is related to this mentioned method, but differs therefrom in its application to oil shale and tar sands. The so-called oil shale normally does not contain oil as such, but rather solid organic components, mainly consisting of hydrocarbons, which are known under the name kerogen. Normal smoldering processes turn the shale into a crude oil, which is further refined into the desired oil products through distillation, cracking, etc. The slate is usually crushed and heated for extended periods of time to crack the kerogen into liquid oil. The smoldering temperature is usually around 425 to 5q.o °. At this temperature, in the usual smoldering process, a considerable part of the kerogen is converted into coke, which remains in the slate residue. As a result, a significant part of the possible oil yield is lost. For this and other reasons, the recovery of 01 slate is not advantageous by low from an economic standpoint.

Man kannte ferner schon ein Verfahren zur Gewinnung von Öl aus Schiefer durch Hochdruckhydrierung. Ganz abgesehen von den Kosten des Wasserstoffs, den auftretenden Schwierigkeiten durch Verunreinigung des Hydrierungskatalysators USW., sind "jedoch allein die Kosten für eine industrielle Hochdruckanlage so hoch, daß sie dieses Verfahren unrentäbel .machen.A process for extracting oil from shale by high-pressure hydrogenation was also known. Quite apart from the costs of hydrogen, the difficulties that arise from contamination of the hydrogenation catalyst, etc., "the costs alone for an industrial high-pressure system are so high that they make this process unprofitable.

Nach vorliegender Erfindung wird 01 aus solchen kohlenwasserstoffhaltigen Mineralien nach einem Verfahren gewonnen, bei dem man die Mineralien in kleine Teilchen zerkleinert, diese in einem teilweise hydrierten, wasserstoffabgebenden Öl mit einem Siedebereich zwischen 26o und 5l0° aufschlämmt und den erhaltenen Schlamm so lange auf 37o bis 5 ro° erwärmt, bis 'ein wesentlicher Teil des entstehenden Öls aus dem Mineral herausgezogen ist. Danach trennt man den mineralischen Rückstand von der Olextraktphase ab und fraktioniert letztere unter Gewinnung einer Grundfraktion aus dem Verdünnungsmittel sowie anderer Fraktionen. Die Verdünnungsmittelfraktion wird sodann zur Wiederverwendung für das Verfahren von neuem teilweise hydriert.According to the present invention, 01 is obtained from such hydrocarbon-containing minerals by a process in which the minerals are broken up into small particles, these are slurried in a partially hydrogenated, hydrogen-releasing oil with a boiling range between 26o and 50 ° and the resulting sludge is kept at 37o to 5 heated until a substantial part of the resulting oil is extracted from the mineral. The mineral residue is then separated from the oil extract phase and the latter is fractionated to obtain a basic fraction from the diluent and other fractions. The diluent fraction is then partially hydrogenated again for reuse in the process.

Die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens. weichen, je nachdem, ob es sich. bei dem Ausgangsmineral um Schiefer oder Teersande handelt, etwas voneinander ab und werden nachstehend besonders beschrieben.The embodiments of the method according to the invention. soft, ever after whether it is. the starting mineral is slate or tar sands, somewhat differ from each other and are specifically described below.

Ein besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Wahl eines sehr billigen, jedoch äußerst wirksamen wasserstoffabgebenden Mittels. Bisher wurden. als wasserstoffabgebende Zusätze für einige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bestimmte, verhältnismäßig sehr kostspielige Chemikalien vorgeschlagen; diese kommen jedoch für großtechnische Zwecke nicht in Betracht. Nach vorliegender Erfindung bevorzugt man als wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel für den Schiefer eine teilweise hydrierte, aromatenreiche Ölfraktion, z. B. Hochtemperaturteer, der aus Rückständen katalytischer Erdölkrackungen gewonnen wurde. Sein Siedebereich kann zwischen etwa 26o und 5 io° liegen, oder man kann nacheinander zwei Fraktionen mit Siedebereichen von etwa 315 bis 5io° und a6o bis qoo° verwenden. Die erste Fraktion wird unter einem Druck von 1:4 bis 33 kg/cm2 oder mehr mit dem Schiefer in einem Schlämmbehälter oder -kessel verrührt. Danach leitet man den Schlamm in einen Aufquellkessel oder eine Reihe solcher Kessel, wo man sie etwa 1/2 bis zu io Stunden lang auf Temperaturen zwischen etwa 37,0 und 510°, vorzugsweise zwischen 400 und q.80°, erwärmt. Zweckmäßig führt man nicht das gesamte Verdünnungsmittel in den Schlämmbehälter ein, sondern leitet einen Teil davon, vorzugsweise einen solchen mit niedrigerem Siedebereich, bei. der Reaktionstemperatur erst später in den Duellbehälter ein. Dieser Teil soll vorzugsweise deshalb einen niedrigeren Siedebereich haben, damit er sich rascher mit dem Schiefer vermischt und dabei das Öl wirksamer daraus entfernt. Die Gesamtmenge des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels sollte etwa das 5- bis i5fache Gewicht des im Schiefer entha:ltenen Kerogens. betragen.A particular feature of the present invention is the selection of a very inexpensive, yet extremely effective, hydrogen donor agent. So far have been. proposed certain relatively expensive chemicals as hydrogen donating additives for some hydrocarbon conversion processes; however, these are not suitable for large-scale technical purposes. According to the present invention, a partially hydrogenated, aromatic-rich oil fraction, e.g. B. High temperature tar obtained from the residues of catalytic petroleum cracking. Its boiling range can be between about 26o and 50 °, or two fractions with boiling ranges from about 315 to 50 ° and a6o to qoo ° can be used in succession. The first fraction is stirred with the slate in a sludge container or kettle under a pressure of 1: 4 to 33 kg / cm2 or more. The sludge is then passed into a swelling kettle or a series of such kettles, where they are heated for about 1/2 to 10 hours to temperatures between about 37.0 and 510 °, preferably between 400 and 80 °. It is advisable not to introduce all of the diluent into the sludge container, but rather to add part of it, preferably one with a lower boiling range. the reaction temperature into the duel tank later. This part should preferably have a lower boiling range so that it mixes more quickly with the shale and thereby removes the oil therefrom more effectively. The total amount of hydrogen-releasing diluent should be about 5 to 15 times the weight of the kerogen contained in the slate. be.

Der ausgezogene Schiefer, der sich am Boden des oder der Behälter absetzt, wird nach der gewünschten Einwirkungszeit von dort entfernst und in ein Reaktionsgefäß geleitet, wo man ihn durch von unten eingeblasenen Dampf aufwirbelt. Der Dampf nimmt praktisch alles. Verdunnungsmittel und den größten Teil des nun in ein flüssiges Öl umgewandelten Kerogens mit. Die verbleibende Ölphase aus ,diesem »Abstreifer« wird in eine Fraktionieranlage geleitet. Danach leitet man- den warmen getrockneten Schieferrückstand, der noch eine kleine Menge kohlenstoffhaltige Bestandteile enthält, in ein zweites, vorzugsweise nach dem Wirbelschichtverfahren arbeitendes Reaktionsgefäß, in dem der vorhandene Kohlenstoff mit einem oxydierenden Gas zu Kohlenmonoxyd verbrannt wird. Durch die Verbrennungswärme wird er hier noch weiter bis auf etwa 540 bis 65o° erhitzt. Das Kohlenmonoxyd wird nach der bekannten Wassergasreaktion weiter zu Wasserstoff und CO, reformiert. Das entstehende CO, wird durch übliche alkalische Mittel ausgetrieben, wie Äthanolamin, während man den erhaltenen Wasserstoff zur Hydrierung des obererwähnten- wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels verwendet.The drawn slate that settles on the bottom of the container or containers is removed from there after the desired exposure time and passed into a reaction vessel, where it is whirled up by steam blown in from below. The steam takes practically everything. Thinning agent and most of the kerogen that has now been converted into a liquid oil. The remaining oil phase from this »scraper« is fed into a fractionation system. Then the warm, dried slate residue, which still contains a small amount of carbonaceous components, is fed into a second reaction vessel, preferably working according to the fluidized bed process, in which the carbon present is burned to carbon monoxide with an oxidizing gas. Due to the heat of combustion, it is heated even further up to around 540 to 65o °. The carbon monoxide is further reformed to hydrogen and CO using the well-known water gas reaction. The resulting CO is driven off by customary alkaline agents, such as ethanolamine, while the hydrogen obtained is used to hydrogenate the above-mentioned hydrogen-releasing diluent.

Das ursprünglich von außen zugeführte wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel wird größtenteils im Kreislauf geführt und erneut hydriert, so daß die zur kontinuierlichem oder in regelmäßigen Abständen erfolgende Ergänzung benötigten Mengen fremder Zusätze sehr gering sind. Das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel wird in üblicher Weise unter mäßigen- Drücken und mit gebräuchlichen Hydrierungskatalysatoren hydriert. Obwohl man zur Vermeidung einer Verunreinigung des Hydrierungskatalysators sämtliches etwa noch vorhandenes CO in dem Wasserstoff, z. B. durch Waschen mit ammonikalischer Kupfersulfatlösung, entfernen kann, nimmt man doch am besten für die Hydrierung möglichst einen unempfindlichen: Katalysator, z. B. Molybdänsulfid, der weder durch CO noch durch den Schwefelgehalt des zu hydrierenden wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels vergiftet wird. Auf diese Weise wird die vollständige Entfernung des C O überflüssig.The hydrogen-releasing diluent originally supplied from the outside is largely recycled and re-hydrogenated, so that the continuous or supplementation taking place at regular intervals required amounts of external additives are very low. The hydrogen donating diluent is used in a conventional manner hydrogenated under moderate pressures and with conventional hydrogenation catalysts. Although, in order to avoid contamination of the hydrogenation catalyst, all any remaining CO in the hydrogen, e.g. B. by washing with ammonical Copper sulphate solution, is best used for hydrogenation as insensitive as possible: catalyst, e.g. B. Molybdenum sulfide, which is neither by CO still by the sulfur content of the to be hydrogenated hydrogen-releasing Diluent is poisoned. This way it will complete the removal of the C O superfluous.

Der heiße verbrauchte Schiefer, der nun praktsch frei von sämtLichem organischem Material ist, wird vorzugsweise zur Erzeugung des für das Verfahren benötigtenDampfes unterAusnutzung seiner Eigenwärme durch einen Wärmeaustauscher geleitet; die Wärme läßt sich jedoch auch für andere Zwecke verwenden.The hot, used slate, which is now practically free of everything Organic material is preferably used to produce the for the process required steam using its own heat through a heat exchanger directed; however, the heat can also be used for other purposes.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend an Hand der in der Zeichnung (Fig. i) enthaltenen schematischen Darstellung einer besonderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens noch ausführlicher erläutert.The present invention will hereinafter be described with reference to that in the drawing (Fig. I) Contained schematic representation of a special embodiment the method according to the invention explained in more detail.

ach der Zeichnung wird der auf kleine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 25 mm, vorzugsweise unter 6 mm, zerkleinerte Schiefer in einen Bottich oder Schlammbehälter i i geschüttet. Die Zerkleinerung erfolgt auf übliche Weise und bedarf keiner Erläuterung. Eine flüssige Ölfraktion, die von nun ab als Verdünnungsmittel oder wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel bezeichnet wird, fließt aus der Leitung 13 in -den Behälter i i und ergibt dort mit dem Schiefer einen Schlamm.After the drawing, the on small particles with an average Diameter of less than 25 mm, preferably less than 6 mm, crushed slate poured into a vat or sludge container i i. The crushing takes place in the usual way and needs no explanation. A liquid fraction of oil produced by now referred to as a diluent or hydrogen-releasing diluent is, flows from the line 13 into the container i i and results there with the slate a mud.

Diesen Schlamm leitet man durch die Leitung 15 und eine auf beliebige Art beheizte Vorwärmeschlange 17 in den Quell- oder Extraktionskessel i9. Hier hält man die Aufschlämmung so lange auf Temperaturen zwischen 370 und 510', vorzugsweise zwischen 4oo und q.80°, bis nahezu sämtliches Kerogen in flüssiges Öl umgewandelt und aus dem Schiefer ausgezogen ist. Dies erfordert '/2 bis zu io Stunden.. Während dieser Zeit gibt das wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel nicht nur an das Kerogen unter Krackung und Bildung flüssigen Öls an Ort und Stelle im Schiefer Wasserstoff ab, sondern wirkt außerdem als Lösungsmittel und zieht das sich bildende Öl heraus. Man rührt den Schlamm in dem Gefäß i9, aber allmählich setzt sich der Schiefer ab und wandert, vorzugsweise durch sein Gewicht, durch die Leitung 21 in einen Abstreifer 25; während anderseits dieÖlphase oberhalb des sich absetzenden Schiefers durch eine Leitung 23 abgezogen wird. Das Öl und den Schiefer in diesem Kessel hält män vorzugsweise unter 7 bis 2o kg/cm2 Druck, am besten unter 17,5 kg/cm2 oder mehr.This sludge is passed through line 15 and any kind of heated preheating coil 17 into the source or extraction boiler 19. Here the slurry is kept at temperatures between 370 and 510 ', preferably between 400 and q.80 °, until almost all of the kerogen has been converted into liquid oil and extracted from the slate. This takes 1/2 to 10 hours. During this time, the hydrogen-releasing diluent not only releases hydrogen to the kerogen, cracking and forming liquid oil on site in the shale, but also acts as a solvent and pulls out the oil that forms . The sludge in the vessel 19 is stirred, but gradually the slate settles and migrates, preferably by its weight, through the line 21 into a scraper 25; while, on the other hand, the oil phase above the settling shale is drawn off through a line 23. The oil and shale in this cauldron is preferably kept under 7 to 20 kg / cm2 pressure, most preferably under 17.5 kg / cm2 or more.

Die Menge des angewandten wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels kann je nach der Beschaffenheit des Schiefers, s.einerTeilchengröße und der Quell- und Extraktionstemperatur etwas verschieden sein. Im allgemeinen beträgt das Gesamtgewicht des Verdünnungsmittels etwa das 5- bis i5fache des im Schiefer enthaltenen Kerogens. So verwendet man z. B. für einen Schiefer, der je t 1,75 hl Öl abgibt, 8 bis 24 hl des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels zur Aufschlämmung von i t Schiefer. Die bei diesen großen Mengen des Verdünnungsmittels benötigten Mengen an abgegebenem Wasserstoff sind verhältnismäßig sehr niedrig, nämlich etwa 0,35 bis 8,9 m3 je hl des Verdünnungsmittels, während man 3,5 bis 35 m3 zum Kracken von Erdölrückständen bei An-,vendung wasserstoffabgebender Verdünnungsmittel benötigt. Deshalb sind die hier insgesamt benötigten Wasserstoffmengen mäßig.The amount of the hydrogen-donating diluent used can vary somewhat depending on the nature of the slate, its particle size and the swelling and extraction temperature. Generally, the total weight of the diluent is about 5 to 15 times that of the kerogen contained in the shale. So one uses z. B. for a slate that releases 1.75 hl of oil per t, 8 to 24 hl of the hydrogen-releasing diluent for slurrying it slate. The amounts of released hydrogen required with these large amounts of the diluent are relatively very low, namely about 0.35 to 8.9 m3 per hl of the diluent, while 3.5 to 35 m3 are used for cracking petroleum residues when using hydrogen releasing agents Thinner needed. Therefore, the total amounts of hydrogen required here are moderate.

Der Schiefer wird in dem Abstreifer 25 durch bei 27 von unten eingeblasenen Dampf aufgewirbelt. (Diese Aufwirbelung des Schiefers ist nicht immer erforderlich, wird jedoch bevorzugt.) Der Dampf, der etwa die gleiche oder eine etwas höhere Temperatur als der Schiefer besitzt, nämlich 400 bis 54o°, führt dabei nahezu alles Verdünnungsmittel und auch fast alle übrigen organischen Bestandteile fort. Eine kleine Menge bleibt jedoch im Schiefer zurück. Danach leitet man den Schiefer durch die Leitung 31 in die Verbrennungskammer@29.The slate is blown into the scraper 25 by at 27 from below Steam whirled up. (This swirling up of the slate is not always necessary, however, is preferred.) The steam, which is about the same or a slightly higher temperature than the slate possesses, namely 400 to 54o °, almost all diluents carry it and almost all other organic constituents are gone. A small amount remains but back in the slate. The slate is then passed through line 31 in the combustion chamber @ 29.

Die aus dem aufgewirbelten Schiefer in dem Abstreifer 25 ausgetriebenen Dämpfe werden durch die Leitung 33 erst in geeignete Vorrichtungen zur Abtrennung von Feststoffen, z. B. einen gewöhnlichen Zyklonenabscheider (in der Zeichnung nicht gezeigt), und dann in einen Wärmeaustauscher 35 und einen Kühler 37 geleitet, aus dem man den kondensie rtenDampf nach unten abzieht. Das ebenfalls kondensierte Ö1 fließt durch die Leitung 39 in die Leitung 23, wo es sich mit der aus dem Kessel i9 kommenden Ölphase vereinigt und dann weiter in ein Fraktioniergefäß 41 geleitet wird.The expelled from the blown slate in the scraper 25 Vapors are only passed through line 33 into suitable devices for separation of solids, e.g. B. an ordinary cyclone separator (not in the drawing shown), and then passed into a heat exchanger 35 and a cooler 37, from where the condensed steam is drawn off downwards. The also condensed oil flows through line 39 into line 23, where it joins the from the boiler i9 coming oil phase combined and then passed further into a fractionation vessel 41 will.

In der Fraktionieranlage 41 werden das gewonnene Öl unid,das verbrauchte Verdünnungsmittel dann fraktioniert, w bei entsprechende Ableitungern 43, 45, 47, 49 und 51 für Gas, Benzin, leichtes Gasöl, Verdünnungsmittel und schweres Gasöl vorgesehen sind. Die vorzugsweise zwischen etwa 315 und q.80° siedende Verdünnungsmitte-lfraktion fließt durch die Leitung 53 in ein Hydrie rgefäß 55; wie bereits erwähnt, lassen sich jedoch auch andere Fraktionen hierfürverwenden. ZurErhaltung der aromatischen Anteile in diesen Fraktionen und zur Erleichterung der Hydrierung zieht man vorzugsweise eine kleine Menge davon durch die Leitung 57 ab und setzt eine entsprechende Menge Hochtempe raturteer durch die Leitung 95 zu.In the fractionation system 41, the recovered oil is then fractionated, the used diluent is then fractionated, w are provided for gas, gasoline, light gas oil, diluent and heavy gas oil in the corresponding discharge lines 43, 45, 47, 49 and 51. The diluent fraction, preferably boiling between about 315 and q.80 °, flows through line 53 into a hydration vessel 55; as already mentioned, however, other fractions can also be used for this purpose. To maintain the aromatic content in these fractions and to facilitate the hydrogenation, a small amount of it is preferably withdrawn through line 57 and a corresponding amount of high-temperature tar is added through line 95.

Die Rückstände aus der Fraktionieranlage 41 führt man durch eine Leitung 59, zusammen mit dem im Kreislauf befindlichen wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel, in den Schlammbehälter i i. Zur Verhinderung von Anreicherungen mit unerwünschten Bestandteilen kann man einen Teil dieser Fraktion durch die Leitung 61 laufend abziehen.The residues from the fractionation system 41 are passed through a pipe 59, together with the hydrogen-releasing diluent in the circuit, into the sludge container i i. To prevent accumulations with unwanted Part of this fraction can be continuously withdrawn through line 61 from components.

Der Verbrennungskammer 29 führt man durch die Leitung 65 Luft oder Sauerstoff, vorzugsweise Luft, mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß der Kohlenstoff in dem Schieferrückstand zu Kohlenmonoxyd verbrannt und der Rückstand auf Temperaturen zwischen etwa 540 und 65o° erwärmt wird. Diese Luft kann auch zur Aufwirbelung des Schiefers in der Verbrennungskammer 29 dienen, wobei man gegebenenfalls an passenden (in der Zeichnung nicht gezeigten) Stellen noch zusätzlich aufwirbelndes Gas einblasen kann. Nach Ausnutzung seiner fühlbarenWärme für dieErzeugung von Abstreifdampf für die Leitung 27 oder von Dampf für die Umsetzung mit dem Kohlenmonoxyd usw. wird der verbrauchte Schiefer bei 67 ausgetragen.The combustion chamber 29 is led through line 65 or air Oxygen, preferably air, at such a rate that the carbon in the slate residue burned to carbon monoxide and the residue on temperatures is heated between about 540 and 65o °. This air can also be used to whirl up the Serve slate in the combustion chamber 29, where appropriate at appropriate (not shown in the drawing) also blow in additional whirling gas can. After using its palpable warmth for generation from Stripping steam for line 27 or steam for the reaction with the carbon monoxide etc. the used slate is discharged at 67.

Das Kohlenmonoxydgas aus dem verbrauchten Schiefer strömt durch die Leitung 69 nach, oben in einen Wasserstoffgewinnungskesse171. Diesem Kessel wird durch eine Leitung 73 Dampf zugeführt. Bei der Umsetzung wird ein Gemisch aus Kohlendioxyd und Wasserstoff erzeugt, das durch die Leitung 75 in einen Wäscher 77 strömt, wo man das Kohlendioxyd entfernt.The carbon monoxide gas from the used shale flows through the Line 69 up into a hydrogen recovery boiler 171. This boiler will supplied by a line 73 steam. The reaction creates a mixture of carbon dioxide and generates hydrogen which flows through line 75 into scrubber 77 where the carbon dioxide is removed.

Das gereinigte, nunmehr ziemlich reine Wasserstoffgas, das gewöhnlich noch etwa i bis 2fl/oC0 enthält, strömt durch die Leitung 81 in das Hydriergefäß 55. Hier wird die Verdünnungsmittelfraktion unter entsprechenden Hydrierungsbedingungen, z. B. unter einem Druck von 17,5 bis i4o kg/cm2, und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Molybdänsulfid, teilweise hydriert.The purified, now fairly pure hydrogen gas, that usual still contains about 1 to 2 fl / oC0, flows through line 81 into the hydrogenation vessel 55. Here the diluent fraction is under appropriate hydrogenation conditions, z. B. under a pressure of 17.5 to 14o kg / cm2, and in the presence of a suitable Catalyst, such as molybdenum sulfide, partially hydrogenated.

Die aus der Fraktionieranlage nach oben ausströmenden Gase kann man bei 83 abziehen; ein ,wesentlicher Teil davon jedoch kann durch die Leitung 85 im Kreislauf geführt werden. Das nunmehr teilweise hydrierte, wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel fließt durch die Leitungen 87, 89 nach der Leitung 13 und in den Schlammbehälter i i zurück. Ein Teil dieses wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels wird durch die Leitung 9i in das Quell- oder Extraktionsgefäß i9 geführt. Gewöhnlich verwendet man ein bis zwei Drittel des Verdünnungsmittels für den Schlammbehälter und den Rest für das Quellgefäß i9.The gases flowing upwards from the fractionation system can be deduct at 83; a substantial part of it, however, can through the line 85 im Cycle. The now partially hydrogenated, hydrogen-releasing Diluent flows through lines 87, 89 to line 13 and into the Sludge container i i back. Part of this hydrogen donating diluent is passed through the line 9i into the source or extraction vessel i9. Usually use one to two thirds of the diluent for the sludge container and the rest for the source vessel i9.

Wie bereits erwähnt, kann man dem Extraktionsgefäß einen niedriger siedenden Teil des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels zuleiten, das nach Belieben entweder aus einer fremden Quelle oder aus einer besonderen Fraktion stammen kann. Zu diesem Zweck ist eine Leitung 93 vorgesehen sowie entsprechende Kontrollventile, die in der Zeichnung nicht gezeigt sind.As already mentioned, you can lower the extraction vessel pass the boiling part of the hydrogen-donating diluent, as desired can either come from a foreign source or from a special faction. For this purpose a line 93 is provided as well as corresponding control valves, which are not shown in the drawing.

Die zur Behandlung von Teersanden verwendeten wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel haben im allgemeinen einen etwas niedrigeren Siedebereich als die zur oben beschriebenen Behandlung von Ölschiefern benutzten Verdünnungsmittel. Vor->ugsweise verwendet man ein wasserstoffabgebendes Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich zwischen etwa 26o und 370°. Die Verwendung solcher niedriger siedenderFlüssigkeiten erleichtert die Abtrennung des öls vom Sand in den späteren Verfahrensstufen. Vielfach kann man jedoch ohne Schwierigkeit auch Verdünnungsmittel mit einem Siedebereich zwischen etwa 370 und 48o° nehmen.The hydrogen donating diluents used to treat tar sands generally have a somewhat lower boiling range than the diluents used to treat oil shale as described above. A hydrogen-releasing diluent with a boiling range between approximately 26 ° and 370 ° is preferably used. The use of such lower boiling liquids facilitates the separation of the oil from the sand in the later stages of the process. In many cases, however, one can also use diluents with a boiling range between about 370 and 480 ° without difficulty.

Das Verdünnungsmittel wendet man vorzugsweise in Mengen an, die ausreichen, um mit dem Sand einen flüssiger. oder punipbaren Schlamm zu ergeben. Zu diesem Zweck sollte man das Verdünnungsmittel bei teerreichen Sandmassen in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:1, bezogen auf den Teergehalt des Sandes, anwenden. Bei Sandmassen mit niedrigem Bitumen- oder Ölgehalt können noch höhere Mengenverhältnisse, bis zu etwa io: i auf der gleichen Grundlage, erforderlich sein. Bei Verwendung von 5 bis io Gewichtsteilen des wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels je Gewichtsteil Teer oder Bitumen braucht der Gehalt an übertragbarem Wasserstoff in dem Verdünnungsmittel nicht sehr hoch zu sein. Eine Wasserstoffaufnahme in Höhe von etwa 3,5 bis i i m3 Wasserstoff je hl Verdünnungsmittel ist ausreichend.The diluent is preferably used in amounts that are sufficient to create a liquid with the sand. or to give punipable sludge. To this end you should use the diluent in tar-rich sand masses in a weight ratio of about 5: 1, based on the tar content of the sand. For masses of sand with With a low bitumen or oil content, even higher proportions can be used, up to about io: i on the same basis, may be required. When using 5 to io Parts by weight of the hydrogen donating diluent per part by weight of tar or bitumen needs the transferable hydrogen content in the diluent not to be very high. A hydrogen uptake of about 3.5 to i i m3 Hydrogen per hl diluent is sufficient.

Die Herstellung eines pumpbaren Schlammes aus dem Sand ist nicht immer erforderlich, doch wird dieses Verfahren zur Zeit bevorzugt. Man kann aber auch einen zähen Brei herstellen, indem man etwa auf i Teil Teer oder Bitumen nur i Teil des Verdünnungsmittels nimmt. In diesem Fall läßt sich der Brei durch eine Beschickungsvorrichtung nach Art einer Strangpresse fördern. Auch werden in diesem Fall größere -!Mengen. Wasserstoff je Einheit des Verdünnungsmittels verbraucht. Insgesamt können dieVerdünnungsmittelverhältnisse zwischen etwa i : i bis io: i, bezogen auf den Bitumengehalt des Sandes, schwanken, und die dem Verdünnungsmittel zugesetzten Wasserstoffmengen können von etwa o,9 bis 18 m3 je hl des Verdünnungsmittels betragen.Making a pumpable sludge from the sand is not always required, but this method is currently preferred. But you can also Make a tough paste by adding only 1 part to 1 part of tar or bitumen of the diluent. In this case the slurry can be fed through a feeder promote like an extruder. In this case, too, larger -! Quantities. Hydrogen consumed per unit of diluent. Overall, the diluent ratios can vary between about i: i to io: i, based on the bitumen content of the sand, and the amounts of hydrogen added to the diluent can be from about 0.9 up to 18 m3 per hl of thinner.

Bei der bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Sand zerkleinert und mit dem wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittel in solchem Verhältnis gemischt, daß sich ein beweglicher Schlamm bildet. Dieser Schlamm wird durch eine beheizte Schlange in eine Duell- und Ab-Setzzone gepumpt, wo man das Gemisch auf etwa 370 bis 54o°, vorzugsweise 4oo bis 480°, erwärmt. Man hält es dann genügend lange unter entsprechendem Rühren in dieser Zone, um eine gute Extraktion zu ermöglichen. Die übliche Verweilzeit beträgt etwa io bis etwa i2o Minuten. Man arbeitet vorzugsweise unter mäßigem Druck, z. B. bis zu 35 kg/cm2, wobei ein Druck von etwa 1d. kg/cm2 schon sehr gute Ergebnisse liefert. Der Druck braucht jedoch nicht größer zu sein, als zur Vermeidung eines Verlustes an den flüchtigen Bestandteilen gerade erforderlich ist.In the preferred form of the process according to the invention, the sand is crushed and mixed with the hydrogen-releasing diluent in such a ratio that a mobile sludge is formed. This sludge is pumped through a heated coil into a dueling and settling zone, where the mixture is heated to about 370 to 54o °, preferably 400 to 480 °. It is then kept in this zone for a long enough time, with appropriate stirring, to enable good extraction. The usual residence time is about 10 to about 10 minutes. It is preferable to work under moderate pressure, e.g. B. up to 35 kg / cm2, with a pressure of about 1d. kg / cm2 already gives very good results. However, the pressure need not be greater than is just necessary to avoid a loss of the volatile constituents.

Der Sand setzt sich allmählich am Boden ab, während sein Ölgehalt ausgezogen wird und sich oben in dem Behälter eine Ölphase bildet. Die Geschwindigkeit, mit der sich der Sand absetzt, und die Vollständigkeit der Ölextraktion hängen zum Teil von der Viskosität des Schlammes und zum Teil von der Stärke des Rühreis ab. Letztere sollte so eingestellt werden, daß man das Öl bei gutem Durchsatz möglichst vollständig auszieht. Liegt die durchschnittliche Verweilzeit des Sandes innerhalb der oben angebenen Grenzen und ist die Sandaufschämmung gut flüssig, so ist die Extraktion ziemlich vollkommen. Mit einerVerweilzeitvon i Stunde z. B. und einem Verhältnis von Verdünnungsmittel zu Bitumen wie 4: i kann man unter Verwendung eines bei etwa 26o bis 37o° siedenden Verdünnungsmittels bei mindestens 400° 951119 oder mehr des Bitumens herausziehen.The sand gradually settles on the bottom while its oil content is pulled out and an oil phase forms at the top of the container. The speed, with which the sand settles, and the completeness of the oil extraction depend on Partly on the viscosity of the sludge and partly on the strength of the scrambled rice. The latter should be set so that the oil can be used with a good throughput as possible completely pulls out. The average residence time of the sand is within of the limits given above and if the sand slurry is well fluid, this is the case Extraction pretty perfect. With a residence time of i hour e.g. B. and one Ratio of diluent to bitumen like 4: i can be achieved using a at about 26o to 37o ° boiling diluent at at least 400 ° 951119 or pull out more of the bitumen.

Der ausgezogene Teil wird sodann fraktioniert, wob(-,." man verschiedene Fraktionen erhält, von denen eine nach teilweiser Hydrierung und Rückleitung sich gut als Verdünnungsmittel verwenden läßt. Die Rückstände können ganz oder teilweise zusammen mit dem Verdünnungsmittel im Kreislauf geführt werden; zur Verhütung von Anreicherungen mit unerwünschten Bestandteilen wird jedoch vorzugsweise mindestens immer ein kleiner Teil beseitigt.The extracted part is then fractionated, whereby (- ,. "one different Fractions receives, from which one after partial hydrogenation and Return line can be used as a diluent. The residues can wholly or partially circulated together with the diluent; however, it is preferred to prevent accumulation of undesirable constituents at least a small part is always eliminated.

Diese Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird nachstehend noch ausführlicher an Hand der Zeichnung (Fig. 2) erläutert, in der sie schematisch dargestellt ist.This embodiment of the present invention will be described hereinafter explained in more detail with reference to the drawing (Fig. 2), in which it is shown schematically is.

Wie aus der Zeichnung hervorgeht, wird der Ölsand in kleine Brocken oder Teilchen mit einem Höchstdurchmesser von 25 mm oder weniger, vorzugsweise nicht über 6 mm, zerkleinert. Der zerkleinerte bituminöse Sand gelangt durch die Leitung 113 in den Schlammhehälter 111. Dort wird er mit einer (in der Zeichnung nicht gezeigten) Misch- oder Rührvorrichtung mit einer durch die Leitung 115 zugeführten flüssigen Verdünnungsmittelfraktion zu einem Schlamm, vorzugsweise einem frei fließenden oder pernpbaren. Schlamm, angemischt.As can be seen from the drawing, the oil sands are broken into small chunks or particles with a maximum diameter of 25 mm or less, preferably not over 6 mm, crushed. The crushed bituminous sand passes through the pipe 113 in the sludge container 111. There it is with a (not shown in the drawing) Mixing or stirring device with a liquid supplied through line 115 Diluent fraction to a slurry, preferably a free flowing or pernpable. Mud mixed up.

Der Schlamm verläßt den Behälter i i i durch die Leitung 117 und fließt durch eine Heizschlange i ig in e-en Quell- und Absetzbehälter 121. Notfalls kann man den Behälter 121 in üblicher Weise noch zusäta_-:icsle Wärme zuführen. Jedenfalls wird die Tempe-s u_ur des Schlammes in dem Absetzgefäß auf mindestens 37o° und nicht über 54o°, vorzugsweise auf 4oo bis 48o°, gebracht.-Der Schlamm in dem Behälter 121 wird mit einem Schraubenrührer oder einer ähnlichen Rührvorrichtung so gerührt, daß sich der Sand, wie oben angegeben, bei einer -Verweilzeit von etwa io bis i2o Minuten langsam am Boden absetzt. Das Öl steigt nach dem Oberteil des Behälters i--i und vrird durch eine Leitung 123 nach dem Fraktioniergefäß 125 abgezogen. Der Sand wird unten durch die Leitung 127 in einem Behälter abgelassen, der in der Zeichnung als Wirbelschichtabstresfer 129 gezeigt ist. Hier wird ein aufwirbelndes Gas, vorzugswveise Dampf oder auch ein inertes Gas, durch eine oder mehrere Leitungen 131 zur Aufwirbelung des Sandes und zur Abtrennung seines restlichen Ölgehaltes eingeblasen. Der verbrauchte Sand kann zur Ausnutzung seiner fühlbaren Wärme durch die Leitung 133, vorzugsweise zu einem Wärmeaustauscher hin, abgeführt werden, worauf er weggebracht wird.The sludge leaves the container i i i through line 117 and flows through a heating coil i ig in a source and settling tank 121. If necessary, can the container 121 is also supplied with additional heat in the usual way. In any case the tempe-s u_ur of the sludge in the sedimentation vessel is at least 37o ° and not above 54o °, preferably to 400 to 48o °. The sludge in the container 121 is stirred with a screw stirrer or a similar stirring device in such a way that that the sand, as stated above, with a residence time of about 10 to 10 Slowly settles on the floor for minutes. The oil rises towards the top of the container i - i and vr are withdrawn through line 123 after fractionation vessel 125. Of the Sand is drained down through line 127 into a container shown in the drawing shown as fluidized bed stripper 129. Here is a swirling gas, preferably Steam or an inert gas, through one or more lines 131 for fluidization of the sand and blown in to separate its remaining oil content. The consumed Sand can be used to take advantage of its sensible heat through conduit 133, preferably to a heat exchanger to be discharged, whereupon it is removed.

Durch Fraktionieren des Öls in der Fraktionieranlage 125 erhält man die gewünschten Produkte, nämlich Gase durch die Leitung 135, Benzin durch die Leitung 137, leichtes Gasöl durch die Leitung 139, ein Ausgangsöl zur. Herstellung wasserstoffabgebenden Verdünnungsmittels durch die Leitung 141 (vorzugsweise mit einem Siedebereich zwischen 26o oder 29o und etwa 37o°) und ein schweres Gasöl durch die Leitung 143. Die Rückstände fließen durch eine Leitung 145 ab; ein Teil davon kann durch die Leitung 147 abgeführt werden. Der Rest (gegebenenfalls aber auch der gesamte Rückstand) kann durch die Leitung 149 zu der Verdünnungsmittelleitung 115 geführt werden. Die abgetrennten Produkte aus dem Abstreifer 129 gelangen durch die Leitung 151 zu einem Kühler 153, wo der Dampf kondensiert wird und durch die Leitung 155 abfließt. Die gleichzeitig kondensierten Ölanteile strömen durch' die Leitung 157 und vereinigen sich mit der der oben beschriebenen Fraktionieranlage zugeführten Beschickung.By fractionating the oil in fractionator 125, one obtains the desired products, namely gases through line 135, gasoline through line 137, light gas oil through line 139, a starting oil for. Manufacturing hydrogen-donating Diluent through line 141 (preferably with a boiling range between 26o or 29o and about 37o °) and a heavy gas oil through line 143. The residues drain through a line 145; some of it can be discharged through line 147 will. The remainder (but optionally also the entire residue) can through the Line 149 can be led to the diluent line 115. The severed ones Products from the scraper 129 pass through the line 151 to a cooler 153, where the steam is condensed and drained through line 155. The same time Condensed oil fractions flow through 'the line 157 and unite with the the feed fed to the fractionation plant described above.

Zur Regelung der Beschaffenheit des Verdünnungsmittels kann man einen Teil von ihm bei 159 aus der Leitung 141 abziehen. Der Rest wird in. ein Hydriergefäß 161 gegeben. Hier setzt man durch die Leitung 163 zusätzlichen Hochtemperaturteer zu, um darin einen hohen Gehalt an Verbindungen mit kondensierten aromatischen Ringen zu erhalten. Dieser Teer stammt vorzugsweise aus katalytischen Krackverfahren von Erdöl (Gasöl) mit dem gleichen allgemeinen Siedebereich, d. h. zwischen 26o und q..80°. Gasförmiger Wasserstoff beliebiger Herkunft, z. B. aus einer Hydrierforminganl.age, wird durch die Leitung 165 zugeführt. Wie oben. erwähnt, können die benötigten Wasiserstoffmengen je nach dem Verhältnis des Verdünnungsmittels zu dem Bitumen wie auch unter Berücksichtigung anderer Faktoren, z. B. Druck und Temperatur indem Quellgeafäß, zwischen etwa o,9 und 18 m3 je hl -des Verdünnungsmittels. schwanken. Überschüssiges Gas kann nach oben durch die Leitung 167 abgezogen werden, vorzugsweise wird jedoch ein großer oder der größte Teil davon' durch die Leitung 169 im Kreislauf zurückgeführt. Im übrilgen verfährt man bei, der Hydrierung in üblicher Weise.To regulate the nature of the diluent one can use a Withdraw part of it from line 141 at 159. The rest is in. A hydrogenation vessel 161 given. Here, additional high-temperature tar is set through line 163 too, in order to contain therein a high content of compounds with condensed aromatic rings to obtain. This tar is preferably derived from catalytic cracking processes Petroleum (gas oil) with the same general boiling range, i.e. H. between 26o and q..80 °. Gaseous hydrogen of any origin, e.g. B. from a hydrogenation plant, is supplied through line 165. As above. mentioned, the required amounts of hydrogen depending on the ratio of the diluent to the bitumen as well as taking into account other factors, e.g. B. Pressure and temperature in the source vessel, between about 0.9 and 18 m3 per hl of the diluent. vary. Excess gas can after withdrawn at the top through line 167, but is preferably a large one or most of it 'is recycled through line 169. in the Otherwise one proceeds in the hydrogenation in the usual way.

Das teilweise hydrierte wasserstoffabgebende Verdünnungsmittel wird sodann durch die in die Leitung 115 mündende Leitung 171 in den Schlammbehälter i i i zurückgeführt, worauf sich der ganze Vorgang wiederholt.The partially hydrogenated hydrogen donating diluent is then returned to the sludge tank iii through the line 171 opening into the line 115 , whereupon the whole process is repeated.

Selbstverständlich sind verschiedene Abänderungen des Verfahrens und Systems zur Gewinnung von Öl aus bituminösen Sanden möglich. Entscheidend ist insbesondere die Venwendung des beilwense hydrierten flüssigen Verdünnungsmittels mit mittlerem Siedebereich -sei mäßigen Temperaturen. Ein weiteres Merkmal .es Verfahrens ist die Verwendung von Hochtemperaturteer als Ausgangsstoff für die Herstellung des Verdünnungsmittels. Wie oben vorgeschlagen wurde, kann man in einigen Fällen an Stelle eines flüssigen Schlammes auch ein breiförmiges Gemisch verwenden; beide Begriffe deckt die Bezeichnung »Schlamm«, wenn sie in den Ansprüchen ohne weitere Erklärung angewandt wird. Das System und das Verfahren, irdenen der flüssige Schlamm benutzt wird, .sind beweglicher und werden besonders bevorzugt.Of course, various modifications to the procedure and System for extracting oil from bituminous sands possible. In particular, it is crucial the use of the beilwense hydrogenated liquid diluent with medium Boiling range - moderate temperatures. Another feature of .es procedure is the use of high temperature tar as a raw material for the production of the Diluent. As suggested above, you can in some cases Use a pulpy mixture instead of a liquid slurry; both Terms covers the term "mud" when used in the claims without further notice Declaration is applied. The system and procedure, earthen the liquid mud are used, are more agile and are particularly preferred.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for extracting oil from kerogenous shale, bituminous sands and similar minerals: with the addition of 01 to the finely divided mineral and extraction of the oily phase from the mixture, characterized in that the added oils are partially hydrogenated hydrocarbon oils with condensed aromatic rings and boiling ranges between 26o and 51o ° are and give off hydrogen to the kerogen components under the reaction conditions, are added in an amount of 5 to 15 parts by weight to 1 part by weight of the core gene present, and da.8 the sludge formed from the kerogen-containing starting material and the oil for as long heated to 370 to 50 °, so that most of the kerogen contained in the mineral is liquefied and extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the heating time of the mixture of oil and starting material containing kerogen takes 1/2 to 10 hours and that after the oil phase has been separated off, the mineral residue is transferred to a stripping zone transferred, there deoiled with a stream of inert gas and then the still combustible carbon-containing constituents burns and thereby at least part of the Covers the heat demand of the process.

3. The method according to claim 2, characterized in that that one for stripping off the oily residue remaining after separation of the oil phase uses a hot stream of inert gases, especially steam, and for combustion of the carbon in the remaining residue uses so much oxygen that during the combustion mainly carbon oxide is produced, which is submerged with steam Formation of hydrogen converts, which is used to re-hydrogenate the consumed hydrogen Thinner oil is used. q.

Method according to claim 3, characterized in that that you get an aromatic fraction with the boiling range from 26o to 51o ° from the separated oil phase and this fractionated with the reaction of carbon oxide Hydrogen obtained with steam is hydrogenated to form new diluent oil, which is also is returned to the proceedings.

5. The method according to claim 1 to q., Characterized characterized in that a portion of the diluent oil immediately becomes the kerogen-containing one Starting material added to form a sludge and the rest during heating is added, the last added part of the oil preferably being a lower one Boiling range than the portion added first. Considered publications: U.S. Patent No. 2,52q. 859