DE956440C

DE956440C - Heating oil

Info

Publication number: DE956440C
Application number: DEST8322A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1953-06-25
Filing date: 1954-06-17
Publication date: 1957-01-17

Description

Heizöl Die Erfindung betrifft Heizöle von verbesserter Haltbarkeit. Diese Heizöle werden zum Beheizen von Wohnräumen, als Dieselkraftstoffe u. dgl. hergestellt und liegen etwa im Siedebereich von Leuchtöl und leichtem Gasöl; oft leiten sie sich, wenigstens teilweise, von katalytischen Spaltverfahren her. Diese Heizöle dürfen nicht mit den schwereren Rückstandölen verwechselt werden, die als Rückstand bei der Destillation von Rohöl, bei Krackverfahren od. dgl. anfallen. Diese leichten Heizöle, insbesondere die bei katalytischen Spaltverfahren gewonnenen, sind vielfach bei der Lagerung nicht haltbar, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß sie hierbei einer schwachen, aber langandauernden Oxydationswirkung ausgesetzt sind. Die Verschlechterung äußert sich in der Bildung von störendem Schlamm oder Bodensatz, der, wenn man ihn nicht entfernt, Filtersiebe, Düsen und andere zur Verbrennung solcher Heizöle verwendete Ausrüstungsteile verstopft. Sogar dann, wenn nach einer gewissen Lagerzeit aller sichtbare Bodensatz aus diesen Ölen entfernt wird, bildet sich immer noch neuer Bodensatz.Fuel Oil The invention relates to fuel oils of improved durability. These heating oils are used to heat living spaces, as diesel fuels and the like. manufactured and are roughly in the boiling range of luminous oil and light gas oil; often they derive, at least in part, from catalytic cleavage processes. These Heating oils are not to be confused with the heavier residue oils than Arrears from the distillation of crude oil, cracking processes or the like. These light heating oils, especially those obtained by catalytic cracking processes, are often not durable in storage, which may be due to this is that it is exposed to a weak but long-lasting oxidative effect are. The deterioration manifests itself in the formation of disruptive sludge or Dregs, which, if not removed, filter sieves, nozzles and others for incineration clogged equipment used in such fuel oils. Even if after one all visible sediment is removed from these oils for a certain period of time still new sediment.

Nach der Erfindung erhält man hochwertige Heizöle, wenn man zusammen mit dem Öl eine verhältnismäßig kleine Menge eines mit Schwefelphosphor behandelten, durch Polymerisieren von Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellten Polymonoolefins verwendet.According to the invention, high-quality heating oils are obtained if one works together with the oil a relatively small amount of one treated with phosphorus sulfur, prepared by polymerizing olefins having 2 to 5 carbon atoms in the molecule Polymonoolefins used.

Bevorzugte hochwertige Heizölmischungen werden erfindungsgemäß durch Zusatz einer geringen Menge von mit Schwefelphosphor behandeltem Polyisobutylen erhalten. Ein bevorzugter Zusatzstoff ist ein mit Schwefelphosphor behandeltes Polyisobutylen zusammen mit einem Amin.Preferred high-quality fuel oil mixtures are according to the invention by Addition of a small amount of sulfur-phosphorus treated polyisobutylene obtain. A preferred additive is with Sulfur phosphorus treated polyisobutylene together with an amine.

Im weitesten Sinne betrifft die vorliegende Erfindung also verbesserte, als »Heizöle« bekannte Kohlenwasserstoffgemische, wie sie in Brennern verschiedener Systeme, als Dieselkraftstoffe zur Beheizung von Wohnräumen und für industrielle Heizzwecke Verwendung finden. Die Heizöle nach der Erfindung werden im allgemeinen aus Erdöl nach verschiedenen Verfahren z. B. durch Destillation von Rohöl sowie durch Wärme- oder katalytische Fließbettspaltung verschiedener Erdölfraktionen gewonnen.In the broadest sense, the present invention relates to improved, Hydrocarbon mixtures known as "heating oils", as found in various burners Systems, as diesel fuels for heating living spaces and for industrial Find heating purposes use. The heating oils of the invention are generally from petroleum by various methods, for. B. by distillation of crude oil as well obtained by heat or catalytic fluidized bed cracking of various petroleum fractions.

Heizöle, und zwar insbesondere diejenigen, die sich ganz oder teilweise aus katalytisch gespaltenen Ölen zusammensetzen, zeigen eine unerwünschte Unbeständigkeit, indem sie Bodensatz abscheiden. Das führt zur Verstopfung von Filtern, Düsen und Leitungen der Verbrennungsanlagen.. Durch die erfindungsgemäßen Zusätze können insbesondere Kohlenwasserstoffgefnische-stabilisiert werden, die zu mehr als i0 0/0, vorzugsweise zu mehr als 20 0/0, aus katalytischen Spaltprodukten bestehen. Genauer gesagt kommen als Grundlageöle Erdölfraktionen in Betracht, die mehr als :[o01" vorzugsweise mehr als 20()/" katalytisch gekracktes Öl enthalten und der ASTM.-Norm D-975-48T für Dieselkraftstoffe (Grad :i-D, 2-D und 4-D) und der ASTM.-Norm D-396-48T für Heizöle (Grad i bis 6 einschließlich) entsprechen.Heating oils, especially those that are wholly or partially composed of catalytically split oils, show an undesirable instability, by separating sediment. This leads to clogging of filters, nozzles and Lines of the incineration plants .. The additives according to the invention can in particular Hydrocarbon pans-stabilized to more than 10 0/0, preferably to more than 20%, consist of catalytic fission products. To be more precise, come petroleum fractions are considered as base oils which are more than: [o01 "preferably more as 20 () / "catalytically cracked oil and ASTM. Standard D-975-48T for Diesel fuels (grade: i-D, 2-D and 4-D) and the ASTM standard D-396-48T for heating oils (Grade i to 6 inclusive).

Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Heizölen mit einem Gehalt an Inhibitoren, die die Bildung von Schlamm und bzw. oder Bodensatz in den Ölen unter normalen Bedingungen verhindern.The purpose of the present invention is to create fuel oils with a content of inhibitors that prevent the formation of sludge and / or sediment prevent in the oils under normal conditions.

Zur Erleichterung des Verständnisses der Erfindung wird zunächst an Hand des folgenden Beispieles die Art des in Betracht kommenden Heizöles beschrieben: Unbehandeltes Heizöl »Nr. 3« Wichte .............................. o,855 Siedeanalyse nach ASTM. Siedebeginn ..................... - 172,o °C 50% ............................. 207,0 °C 10% ............................. 214,0.°C 200/0 ............................. 223,5 °C 30% ............................. 229,O 40% ............................. 234,5 °C 50% ............................. 240,0 °C 6o0/0 ............................. 245,0 °C 70% ............................. 251,0 °C 8o0/0 ............................. 256,o °C 9o0/0 ............................. 273,5 °C Siedeende ......................... 304,0 °C Destillat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 98,00/0 Rückstand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2,00/0 Verlust ............................. o,oo/o Fließpunkt........................... -345 0C Flammpunkt (Pensky-Martens) . . . . . . . . 69,o °C Bodensatz und Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . 0,0 Kinemat. Viskosität bei 37,8° . . . . . . . . . . 1,98 cSt Anilinpunkt ......... ................ 44,45°C Kauri-Butanolzahl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43,5 Neutralisationswert . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,07 Das oben gekennzeichnete Öl ist unbehandelt; viele dieser Öle sind jedoch »behandelt«, z. B. mit 13,6 kg/m3 einer 66grädigen Schwefelsäure mit nachfolgender Wasserwäsche und Neutralisation. Eine derartige Behandlung hat kaum Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften, bewirkt jedoch eine Verminderung der Neigung zur Schlamm-, Bodensatzbildung usw.To make it easier to understand the invention, the following example will first describe the type of heating oil in question: Untreated heating oil »No. 3 « Weight .............................. o, 855 Boiling analysis according to ASTM. Beginning of boiling ..................... - 172, o ° C 50% ............................. 207.0 ° C 10% ............................. 214.0. ° C 200/0 ............................. 223.5 ° C 30% ............................. 229, O 40% ............................. 234.5 ° C 50% ............................. 240.0 ° C 6o0 / 0 ............................. 245.0 ° C 70% ............................. 251.0 ° C 8o0 / 0 ............................. 256, o ° C 9o0 / 0 ............................. 273.5 ° C End of boiling ......................... 304.0 ° C Distillate. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .... 98.00 / 0 Residue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.00 / 0 Loss ............................. o, oo / o Flow point ........................... -345 0C Flash point (Pensky-Martens). . . . . . . . 69, o ° C Sediment and water. . . . . . . . . . . . . . . . 0.0 Kinemat. Viscosity at 37.8 °. . . . . . . . . . 1.98 cSt Aniline point ......... ................ 44.45 ° C Kauri butanol number. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43.5 Neutralization value. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.07 The oil marked above is untreated; however, many of these oils are "treated"; B. with 13.6 kg / m3 of a 66 degree sulfuric acid with subsequent water washing and neutralization. Such a treatment has hardly any influence on the physical properties, but it does reduce the tendency for sludge, sedimentation, etc. to form.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß die Bildung von Schlamm unter normalen Lagerungsbedingungen durch den Zusatz eines aschefreienSchlamminhibitors zum Öl verhindert werden kann, der durch Behandeln eines Polyisobutylens mit einem Phosphorsulfid erhalten wird. Bei einem bevorzugten Zusatzstoff wird ein Amin in Verbindung mit dem mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylen verwendet.The invention is based on the discovery that the formation of sludge under normal storage conditions by adding an ashless sludge inhibitor to the oil can be prevented by treating a polyisobutylene with a Phosphorus sulfide is obtained. A preferred additive is an amine in Compound used with the sulfur-phosphorus treated polyisobutylene.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyisobutylene entstehen durch Polymerisieren von Isobutylen nach bekannten Verfahren. Als Katalysatoren dienen hierbei Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Borfluorid, Aluminiumchlorid u. dgl. Bevorzugt werden erfindungsgemäß Polyisobutylene mit -!Molekulargewichten von etwa 80o bis 2o ooo. Polymere mit diesen Molekulargewichten erhält man durch Polymerisieren von Isobutylen bei Temperaturen von - io bis - 40°.The polyisobutylenes used according to the invention are produced by polymerisation of isobutylene by known methods. Friedel-Crafts catalysts are used as catalysts, such as boron fluoride, aluminum chloride and the like. Polyisobutylenes are preferred according to the invention with -! molecular weights of about 80o to 20,000. Polymers with these molecular weights obtained by polymerizing isobutylene at temperatures from -10 to -40 °.

Als Phosphorsulfide kommen P,S3, P,S5, P,S3, P'S' oder andere in Betracht. Das bevorzugte Behandlungsmittel ist Phosphorpentasulfid P,S5.P, S3, P, S5, P, S3, P'S 'or others come into consideration as phosphorus sulfides. The preferred treating agent is phosphorus pentasulfide P, S5.

Das Verfahren zur Behandlung des Polyisobutylens mit Schwefelphosphor kann erheblich variiert werden. Gewöhnlich verwendet man etwa 5 bis 2o Gewichtsprozent Phosphorpentasulfid, bezogen auf das zu behandelnde Öl. Die Behandlungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 93 liis 3i5°. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von etwa r50 bis 288°, z. B. 2o5°. Gewöhnlich setzt man pulverförmiges P2 S5 langsam dem auf der gewünschten Temperatur (93 bis 12o°) befindlichen Reaktionsgefäß zu. Während der Zugabe des P,Sb wird die Mischung gerührt. Nach dem Zusatz des PZSS wird das Gemisch auf etwa 205° erhitzt und 2 bis io Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Dann filtriert man die Mischung und erhält das mit Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylenprodukt.The process of treating the polyisobutylene with phosphorus sulfur can be varied considerably. Usually about 5 to 20 weight percent is used Phosphorus pentasulphide, based on the oil to be treated. The treatment temperatures lie in the range of about 93 liis 3i5 °. The temperature range of about r50 to 288 °, e.g. B. 205 °. Usually, powdery P2 S5 is set slowly to the reaction vessel at the desired temperature (93 to 12o °). The mixture is stirred while the P, Sb is added. After adding the PZSS the mixture is heated to about 205 ° and for 2 to 10 hours at this temperature held. The mixture is then filtered and the one treated with phosphorus sulfur is obtained Polyisobutylene product.

Das mit Schwefelphosphor behandelte Öl kann dann mit einem Amin, wie z. B. Ammoniak, Guanidin, Triäthy lentetramin, Triäthylamin, Diäthyläthanolämin, Triäthanolamin, Diäthylamin u. dgl. behandelt werden. Die Menge des angewandten Amins hängt von den Arbeitsbedingungen ab. Im allgemeinen verwendet man weniger als etwa ioo Gewichtsprozent des Amins, bezogen auf das mit Schwefelphosphor behandelte Öl. Die bevorzugte Menge Amin beträgt zwischen etwa i und 2o Gewichtsprozent.The sulfur-phosphorus treated oil can then be treated with an amine such as z. B. ammonia, guanidine, triethy lentetramine, triethylamine, diethylethanolamine, Triethanolamine, diethylamine and the like can be treated. The amount of applied Amine depends on the working conditions. In general, less is used as about 100 percent by weight of the amine based on that treated with phosphorus sulfur Oil. The preferred amount of amine is between about 1 and 20 weight percent.

Die durch die Erfindung erzielten Vorteile werden an Hand des folgenden Beispiels veranschaulicht. Beispiel Verschiedene Heizöle wurden mit den Zusatzstoffen nach der Erfindung versetzt, und die Wirksamkeit des Zusatzes auf die Schlammbildung, Farbbeständigkeit und Rostbildung bestimmt.The advantages achieved by the invention are illustrated by the following Example illustrates. Example Different fuel oils were used with the additives according to the invention, and the effectiveness of the additive on sludge formation, Color fastness and rust formation determined.

Als Grundlageöle wurden die folgendenÖleverwendet Heizöl I: Raffinerie-Heizölgemisch von hoher Neigung zur Schlämmbildung.The following oils were used as base oils: Fuel Oil I: Refinery-Fuel Oil Mixture have a high tendency to form sludge.

Heizöl II: Versuchsmischung von 15 Volumprozent von rohem, durch katalytische Spaltung erhaltenen Heizöl vor der Laugewäsche und Tonfiltration und 85 Volumprozent eines nicht gekrackten, mit Lauge gewaschenen, jedoch nicht durch Ton filtrierten Heizöldestillats.Heating oil II: experimental mixture of 15 percent by volume of crude, by catalytic Cleavage obtained Heating oil before lye washing and clay filtration and 85 volume percent of an uncracked but not liquor washed heating oil distillate filtered through clay.

Heizöl III: Unbeständiges Heizöl, bestehend aus 5o Volumprozent eines behandelten, katalytisch gekrackten Heizöls und 50 Volumprozent eines behandelten Destillatheizöls.Heating oil III: volatile heating oil, consisting of 50 percent by volume of a treated, catalytically cracked heating oil and 50 percent by volume of a treated distillate heating oil.

Die folgenden Zusatzstoffe wurden in dem Beispiel geprüft: Zusatzstoff A: Mit io Gewichtsprozent P,S5 bei 2i9° behandeltes Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von iioo.The following additives were tested in the example: Additive A: Polyisobutylene treated with 10 percent by weight P, S5 at 219 ° with an average Molecular weight of iioo.

Zusatzstoff B : Zusatzstoff A, neutralisiert mit Guanidin. Das Guanidinsalz des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens wurde durch Behandeln einer Öllösung von mit Schwefelphosphor behandeltem Polyisobutylen mit io °/o Guanidincarbonat (in wäB-riger Lösung) und nachfolgendem Abstreifen zwecks Entfernung des Wassers hergestellt. Die angegebenen Konzentrationen beziehen sich auf den wirksamen Bestandteil, d. h. das Guanidinsalz des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens.Additive B: Additive A, neutralized with guanidine. The guanidine salt the sulfur-phosphorus treated polyisobutylene was made by treating a Oil solution of phosphorus-treated polyisobutylene with 10% guanidine carbonate (in aqueous solution) and subsequent stripping to remove the water manufactured. The stated concentrations refer to the active ingredient, d. H. the guanidine salt of sulfur-phosphorus treated polyisobutylene.

Zusatzstoff C: Amine, hergestellt durch Umsetzen von KokosnuBsäuren mit Ammoniak unter Bildung der Ammonsalze, Wasserabspaltung aus den Salzen unter Bildung der Amide, Reduzieren der Amide zu Amine und Umsetzen der Amine mit etwa 5 Mol Äthylenoxyd unter Bildung. einer Verbindung der Strukturformel in der R von den Säuren des KokosnuBöls abgeleitet, x i bis 4, y i bis 4 und x -E- y 5 ist.Additive C: Amines, produced by reacting coconut acids with ammonia to form the ammonium salts, splitting off water from the salts to form the amides, reducing the amides to amines and reacting the amines with about 5 moles of ethylene oxide to form. a compound of the structural formula in which R is derived from the acids of coconut oil, x is i to 4, yi to 4 and x is -E- y 5.

Zusatzstoff D: Ähnlich dem Stoff C, jedoch mit io Mol Äthylenoxyd hergestellt; besitzt die folgende Strukturformel in der R von den Säuren des Kokosnußöls abgeleitet ist, x i bis 9, y i bis 9 und x + y io ist.Additive D: Similar to substance C, but made with 10 moles of ethylene oxide; has the following structural formula in which R is derived from the acids of coconut oil, xi to 9, yi to 9 and x + y is io.

Zusatzstoff E: Verzweigtkettiges primäres Amin tert.-C12-15H25-31NH2 der Strukturformel in der R eine verzweigte Kette von 9 bis i2Kohlenstoffatomen bedeutet.Additive E: Branched-chain primary amine tert-C12-15H25-31NH2 of the structural formula in which R is a branched chain of 9 to 12 carbon atoms.

Zusatzstoff F : Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 330. Additive F: Additive A, but with a polyisobutylene with an average molecular weight of about 330.

Zusatzstoff G:. Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 470.Additive G :. Additive A, but with a polyisobutylene from average molecular weight of about 470.

Zusatzstoff H: Zusatzstoff A, jedoch mit einem Polyisobutylen vom durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 66o.Additive H: Additive A, but with a polyisobutylene from average molecular weight of about 66o.

Zusatzstoff I: Triäthylentetramin.Additive I: triethylenetetramine.

Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle I zusammengestellt. Tabelle I Wirkung mit Schwefelphosphor behandelter Polyisobutylenzusatzstoffe auf Heizöl Versuch Öl Zusatz, Neigung zur # Farb- Rostprüfung ) Nr. Gewichtsprozent Schlamgbildung beständigkeit2) Wasserphase Ölphase i I keiner 28,2 82 stark mittelleicht 2 I o,oi I/oA 25,9 70 stark leicht 3 I o,o5 °/,A 017 18 keiner keiner 4 1I keiner 18,o 62 stark stark 5 il o,oi °/,A 8,4 26 stark leicht 6 1I 0,05 °/,A 0,5 4 Spur keiner 7 111 keiner 27,0 55 - - 8 111 o,o25°/oA 71,8 43 - - 9 111 o,o5 0/,A 1,2 0 - - io III o,o25 ä/oA 3,0 53 - - 0,025 /a C T@ III 0,025 0/,A i,g 43 - - 0,02 /o D 1) Die Neigung zur Schlammbildung wurde durch 16stündiges Erhitzen der Probe auf g9°, nachfolgendes Filtrieren und Bestimmung des unlöslichen Bodensatzes festgestellt. 2) Farbbeständigkeit = prozentualer Durchgang von weißem Licht durch das erhitzte Filtrat von der Schlammbildungs- prüfung, bezogen auf den als loo°% gerechneten Lichtdurchgang durch das nicht erhitzte Grundlageöl. 3) Rostprüfung: Ein polierter Schmiedestahlstreifen (SAE logo) wird mit 300 ccm des zu prüfenden Öles und 30 ccm destil- lierten Wassers geschüttelt, dann 3o Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen und schließlich in der Wasserschicht und in der Ölschicht auf Rostbildung untersucht. Fortsetzung Tabelle I Versuch Zusatz, Farb- Rostprüfung ) Nr. Öl Gewichtsprzent Neigung zur Schlammbildung beständigkeit 2) Wasserphase Ölphase 12 III 0,05 -0/0C 28,6 82 - - 13 111 0,04 0/0D 35,5 82 - - 14 III 0'0250/°A 14,2 72 - - 0005 /0E 15 III 0,015 0/0B 3,1 54 - - r6 III 0,o3 0/0B 1,3 74 - - 1 7 III ö:ö=5 00I 1.4 75 - - 0 18 111 0,03 0/0I 80,3 85 - - Erklärung zu den Irroten 1), 2) und 3) siehe Seite 3 unten. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das mit Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylen sehr wirksam gegen Schlammbildung war (Versuch Nr. 3, vgl. mit Versuch Nr. i). Weiterhin ergibt sich, daß bei behandeltem Heizöl durch Zusatz einer geringen Menge des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens die Schlammbildung stark herabgesetzt wird (vgl. Versuche 5 und 6 mit Versuch 4). Versuch 7 zeigt, daß ein zu 5o0/, aus katalytisch gekracktern Öl bestehendes Heizöl in Abwesenheit des Zusatzes eine starke Neigung zur Schlammbildung aufwies. Wenn jedoch 0,o50/, mit Schwefelphosphor behandeltes Polyisobutylen zugesetzt wurde, so wurde die Schlammbildung im wesentlichen unterdrückt (Versuch Nr. 9). Es wurde ferner bemerkt, daß kleine Mengen von mit Schwefelphosphor behandeltem Polyisobutylen in der Größenordnung von 0,025 0/0 bei diesem besonderen Heizöl unwirksam und sogar abträglich waren (Versuch Nr. 8).The results of the tests are shown in Table I. Table I. Effect of polyisobutylene additives treated with sulfur-phosphorus on heating oil Attempt oil additive, tendency to # color rust test) No. Weight percent Sludge formation resistance2) Water phase Oil phase i I none 28.2 82 very medium easy 2 I o, oi I / oA 25.9 70 strong light 3 I o, o 5 ° /, A 017 18 none none 4 1I none 18, o 62 strong strong 5 il o, oi ° /, A 8.4 26 strong light 6 1I 0.05 ° /, A 0.5 4 lane none 7 111 none 27, 0 55 - - 8 111 o, o 25 ° / oA 71.8 43 - - 9 111 o, o5 0 /, A 1,2 0 - - io III o, o25 ä / oA 3.0 53 - - 0.025 / a C T @ III 0.025 0 / , A i, g 43 - - 0.02 / o D 1) The tendency to sludge formation was determined by heating the sample to g9 ° for 16 hours, then filtering and Determination of the insoluble sediment found. 2) Color fastness = percentage of passage of white light through the heated filtrate from the sludge formation Test based on the light transmission calculated as 100 °% through the non-heated base oil. 3) Rust test: A polished forged steel strip (SAE logo) is distilled with 300 ccm of the oil to be tested and 30 ccm shaken water, then left to stand for 30 days at room temperature and finally in the water layer and examined for rust formation in the oil layer. Table I continued Test additive, color rust test) No. Oil Percentage by weight Tendency to form sludge Resistance 2) Water phase Oil phase 12 III 0 05 -0 / 0C 28.6 82 - - 13 111 0.04 0 / 0D 35.5 82 - - 14 III 0'0250 / ° A 14.2 72 - - 0005 / 0E 15 III 0.015 0 / 0B 3.1 54 - - r6 III 0, o3 0 / 0B 1.3 74 - - 1 7 III ö : ö = 5 00I 1.4 75 - - 0 18 111 0. 03 0 / 0I 8 0. 3 85 - - Explanation of the Irroten 1), 2) and 3) see page 3 below. From Table I it can be seen that the sulfur-phosphorus treated polyisobutylene was very effective against sludge formation (Experiment No. 3, compare with Experiment No. i). Furthermore, it can be seen that, in the case of treated heating oil, the addition of a small amount of the polyisobutylene treated with sulfur-phosphorus greatly reduces the formation of sludge (compare tests 5 and 6 with test 4). Experiment 7 shows that a fuel oil consisting of catalytically cracked oil to the extent of 50% had a strong tendency to form sludge in the absence of the additive. However, when 0.050 /, sulfur-phosphorus-treated polyisobutylene was added, sludge formation was essentially suppressed (Experiment No. 9). It was also noted that small amounts of sulfur-phosphorus treated polyisobutylene, on the order of 0.025 %, were ineffective and even detrimental with this particular fuel oil (Experiment No. 8).

Es ist ersichtlich, daß die Wirksamkeit des mit Schwefelphospor behandelten -Polyisobutylens durch Zusatz eines Amins beträchtlich erhöht wird, während ein derartiges Amin für sich allein in allgemeinen unwirksam ist. So setzt z. B. 0,025 0/0 mit Schwefelphosphor behandeltes Polyisobutylen in Verbindung mit 0,o250/0 Zusatzstoff C, 0,o20/0 Zusatzstoff D, o,oi0/0 Zusatzstoff I oder 0,005 0/0 Zusatzstoff E die Neigung des Grundlageöles zur Schlammbildung herab.It can be seen that the effectiveness of the sulfur phosphorus-treated polyisobutylene is increased considerably by the addition of an amine, while such an amine is generally ineffective on its own. For example B. 0.025 0/0 with sulfur-phosphorus treated polyisobutylene in connection with 0, o250 / 0 additive C, 0, o20 / 0 additive D, o, oi0 / 0 additive I or 0.005 0/0 additive E reduces the tendency of the base oil to form sludge .

Aus den Zahlen ergibt sich auch, daß, wenn man ein Öl besonders guter Farbe erhalten will, die Verwendung eines Amins zusammen mit dem mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylen besonders wirksam ist.The figures also show that if you have an oil that is particularly good To get color, the use of an amine together with that with phosphorus sulfur treated polyisobutylene is particularly effective.

Das Guanidinsalz des mit P,Sb behandelten Polyisobutylens (Zusatzstoff B) erwies sich als besonders wirksam gegen Schlammbildung (Versuch 15 und 16).The guanidine salt of polyisobutylene treated with P, Sb (additive B) proved to be particularly effective against sludge formation (tests 15 and 16).

Die Menge des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens soll mehr als o,oo5 % und kann bis 0,50/" bezogen auf das Grundlageheizöl, betragen; bevorzugt wird ein Gehalt von etwa o,oi bis o,1 Gewichtsprozent.The amount of polyisobutylene treated with sulfur-phosphorus should be more than 0.05% and can be up to 0.50 / "based on the base fuel oil; a content of about 0.1 to 0.1 percent by weight is preferred.

Das vorteilhafteste Molekulargewicht des Polymeren hängt von verschiedenen Faktoren, wie z. B. dem jeweils zur Polymerisation verwendeten Olefin, ab. Verwendet man jedoch Polyisobutylen, so muß das Molekulargewicht über 80o liegen. Dies wird durch die Angaben der Tabelle II veranschaulicht Tabelle II Einfluß des Molekulargewichts des mit P,Sb behandelten Polyisobutylens auf die Verhinderung der Schlammbildung bei Heizöl III Durchschnittliches Neigung zur Versuch Zusatz, Molekulargewicht Schlammbildung, Farb- Nr. Gewichtsprozent des Polyisobutylen- mg beständigkeit bestandteils - keiner - 27,0 55 i9 0,0250/0F 330 45,7 53 20 0,05 0/0F 330 57,1 43 21 0,025 0/0 G 470 5o,6 53 22 0,05 0/0G 470 44,2 55 23 0,0250/0H 66o 62,3 45 24 0,05 0/0H 66o 52,1 53 25 0,025 0%A 1100 748; 70,5 43; 42 26 0,05 0/0A 1100 1,2 0 Die Wirkung 'der Konzentration des mit Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylens ergibt sich aus den Zahlenangaben der Tabelle III. Tabelle III Einfluß der Konzentration auf die Herabsetzung der Schlammbildung bei Heizöl III durch Zusatzstoff A Versuch Zusatz Neigung zur Farb- Gewichts- Schlamm bildun Nr. prozent mg g' beständigkeit - keiner 27,0 55 a7- 0,005 46,4 56 28 o,oi 51,8 52 29 0,025 71,8; 70,5 43; 42 30 0,035 67,2 29 31 0,05 1,2 o 32 0,1 1,2 O Wird ein Amin in Verbindung mit dem durch Schwefelphosphor behandelten Polyisobutylen verwendet; so soll seine Menge vorzugsweise im Bereich von etwa o,oi bis 0,05 Gewichtsprozent des Grundlageöls betragen.The most advantageous molecular weight of the polymer depends on various factors such as e.g. B. the olefin used in each case for the polymerization, from. However, if you use polyisobutylene, the molecular weight must be over 80o. This is illustrated by the information in Table II Table II Influence of the molecular weight of the polyisobutylene treated with P, Sb on the prevention of sludge formation in heating oil III Average tendency to Experiment addition, molecular weight sludge formation, color No. Weight percent of polyisobutylene- mg resistance constituent - none - 27.0 55 i9 0.0250 / 0F 330 45.7 53 20 0.05 0 / 0F 330 57.1 43 21 0.025 0/0 G 470 5o, 6 53 22 0.05 0 / 0G 470 44.2 55 23 0.0250 / 0H 66o 62.3 45 24 0.05 0 / 0H 66o 52.1 53 25 0.025 0% A 110 0 748; 70.5 43; 42 26 0.05 0 / 0A 1100 1.2 0 The effect of the concentration of the polyisobutylene treated with sulfur-phosphorus can be seen from the figures in Table III. Table III Influence of concentration on the lowering of the Sludge formation in heating oil III due to additive A Attempt additional tendency to color Weight sludge formation No. percent mg g 'resistance - none 27.0 55 a7- 0.005 46.4 56 28 o, oi 51.8 52 29 0, 025, 71.8; 70.5 43; 42 30 0 , 035 67.2 29 31 0.05 1.2 o 32 0.1 1.2 O When an amine is used in conjunction with the sulfur-phosphorus treated polyisobutylene; so its amount should preferably be in the range of about 0.01 to 0.05 percent by weight of the base oil.

Die Erfindung ist vorstehend unter besonderer Bezugnahme auf den bevorzugten Zusatzstoff, das mit dem Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylen; beschrieben worden; es können jedoch auch andere mit Schwefelphosphor behandelte Polymonoolefine, insbesondere Isoolefine, verwendet werden. Solche anderen geeigneten Zusatzmittel sind z. B. mit Schwefelphosphor behandeltes Polypropylen, Polypen ten, Polyäthylen u. dgl. Diese Verbindungen können; wie für Polyisobutylen beschrieben, hergestellt werden und werden mit dem Öl in den gleichen Konzentrationen wie das mit Schwefelphosphor behandelte Polyisobutylen zugesetzt. Die Aminsalze dieser Verbindungen sind besonders wirksam.The invention is above with particular reference to the preferred Additive, the polyisobutylene treated with the sulfur phosphorus; described been; However, other polymonoolefins treated with sulfur phosphorus, especially isoolefins can be used. Such other suitable additives are z. B. treated with sulfur phosphorus polypropylene, polyps th, polyethylene and the like. These compounds can; as described for polyisobutylene will and will be with the oil in the same concentrations as that with phosphorus sulfur treated polyisobutylene added. The amine salts of these compounds are special effective.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Heating oil, gekemiZeichnet by a content of o, oi to 0.5 weight percent of a treated with phosphorus sulfide polymerized monoolefin with 2 to 5 carbon atoms in the molecule.

2. heating oil according to claim i, characterized in that the addition of polyisobutylene treated with phosphorus sulfide with a molecular weight of about 8oo to 2o,000.

3. Heating oil, characterized by a content .von oi to 0.5 percent by weight of a polyisobutylene treated with phosphorus sulfide. and an amine.