DE954635C

DE954635C - Process for separating normal paraffin from hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE954635C
Application number: DEE7853A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Alfred Hoppe; Dr-Ing Hans Langner; Dr Heinrich Westerhoff; Dr Hermann Franz
Original assignee: Edeleanu GmbH
Current assignee: Edeleanu GmbH
Priority date: 1953-09-24
Filing date: 1953-09-24
Publication date: 1956-12-20

Description

Verfahren zum Abtrennen von n-Paraffin aus Kohlenwasserstoffölen Bringt man Harnstoff mit n-Paraffinen oder Gemischen, die n-Paraffine enthalten, in Berührung, so bilden sich bekanntlich kristalline Additionsverbindungen, die sich leicht abtrennen lassen. Man erhält so ein Raffinat, das je nach den Bedingungen keine oder nur wenige n-Päraffine enthält, und einen Extrakt, der im wesentlichen aus Harnstoff und den n-Paraffinen besteht.Process for separating n-paraffin from hydrocarbon oils Brings urea is in contact with n-paraffins or mixtures containing n-paraffins, as is known, crystalline addition compounds are formed which can easily be separated off permit. In this way, a raffinate is obtained which, depending on the conditions, has no or only a few Contains n-paraffin, and an extract consisting essentially of urea and the n-paraffins.

Dieses Verfahren hat bei der Verarbeitung von Kohlenwasserstoffölen in der Olindustrie Bedeutung erlangt, wo die Anwesenheit bzw. das Fehlen von n-Paraffinen die Qualität und Verwendbarkeit der enthaltenen Produkte, Treibstoffe sowohl wie Schmieröle, entscheidend beeinflußt. Bei der Behandlung von Kohlenwasserstofffraktionen mit relativ hohem Gehalt an n-Paraffinen erhält man, zumal wenn es sich hierbei um höhere Fraktionen (vom Dieselöl aufwärts) handelt, dicke Gemische, aus denen sich das Addukt nicht oder nur schwierig abtrennen läßt. Man verdünnt in solchen Fällen mit Lösungsmitteln, die das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch, nicht aber das Addukt lösen. Der Zusatz solcher Lösungsmittel macht das Reaktionsgemisch dünnflüssig und ermöglicht sowohl eine einfache Abtrennung als auch gute Waschung des Adduktes. Als geeignete Lösungsmittel wurden jene vorgeschlagen, die unter den Behandlungsbedingungen mit Harnstoff keine Addukte bilden, z. B. die niedrigen Kohlenwasserstoffe wie Butan, ferner Iso-Kohlenwasserstoffe, Aromaten u. dgl. Als besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung von Chlorkohlenwasserstoffen, die als selektive Entparaffinierungslösungsmittel bekannt sind, wie Methylenchlorid, Dichloräthan u. dgl. Die bei Verdünnung mit diesen selektiv wirkenden Lösungsmitteln erreichten Stockpunkte liegen- beträchtlich tiefer als jene, die man erhält, wenn man als Verdünnungsmittel Stoffe anwendet, die lediglich lösende Eigenschaften besitzen, wie Benzol.This method has been used in the processing of hydrocarbon oils Gained importance in the oil industry, where the presence or absence of n-paraffins the quality and usability of the contained products, fuels as well as Lubricating oils, decisively influenced. In the treatment of hydrocarbon fractions with a relatively high content of n-paraffins is obtained, especially if it is here are higher fractions (from diesel oil upwards), thick mixtures of which the adduct is difficult or impossible to separate. One dilutes in such Cases with solvents that do not contain the hydrocarbon mixture to be decomposed but solve the adduct. The addition of such solvents makes the reaction mixture low viscosity and enables both easy removal and good washing of the adduct. As suitable solvents, those proposed under Treatment conditions with urea do not form adducts, e.g. B. the lower hydrocarbons such as butane, also iso-hydrocarbons, aromatics and the like. The use of chlorinated hydrocarbons has proven to be particularly advantageous, known as selective dewaxing solvents, such as methylene chloride, Dichloroethane and the like. Those which act selectively when diluted with these solvents Achieved pour points are considerably lower than those obtained when substances that only have dissolving properties are used as diluents, like benzene.

Der Harnstoff wird vorzugsweise in gelöster Form angewandt; als bevorzugte Lösungsmittel gelten Wasser, wasserhaltige und wasserfreie Alkohole, besonders Methanol. Zwar bildet der Harnstoff mit n-Paraffinen auch bei Abwesenheit solcher Lösungsmittel Adldukbe; ihre Gegenwart aktiviert indessen die Entstehung der Addukte in dem Sinne, daß sie schneller und vollkommener erfolgt als ohne sie.The urea is preferably used in dissolved form; as preferred Solvents are water, hydrous and anhydrous alcohols, especially methanol. It is true that the urea forms with n-paraffins even in the absence of such solvents Adldukbe; their presence, however, activates the formation of the adducts in the sense that that it happens faster and more perfectly than without it.

Erfindungsgemäß werden für die Zerlegung von Kohlenwasserstoffölen mittels Harnstoff als Lösungsmittel für das zu zerlegende Kohlenwasserstoffgemisch (Öllöser) solche Chlorkohlenwasserstoffe bzw. -gemische vorgeschlagen, deren Siedepunkt niedriger liegt als der- Siedepunkt des Lösungsmittels für den Harnstoff (Aktivator).According to the invention for the decomposition of hydrocarbon oils using urea as a solvent for the hydrocarbon mixture to be broken down (Oil solvent) proposed such chlorinated hydrocarbons or mixtures, their boiling point is lower than the boiling point of the solvent for the urea (activator).

Einige von ihnen bilden mit dem jeweils verwendeten Aktivator Azeotrope mit Minimumsiedepunkt, z. B. Methylenchlorid und Methanol; auch diese sind für die Durchführung des Verfahrens gemäß Erfindung geeignet. .Some of them form azeotropes with the activator used in each case with minimum boiling point, e.g. B. methylene chloride and methanol; these are also for the Implementation of the method according to the invention suitable. .

Das Verhältnis vom öllöser zum Aktivator kann so eingestellt werden, daß die Adduktbildung in homogener oder heterogener Phase vor sich geht. Verdünnt man beispielsweise eine Spindelölfraktion mit etwa i5o Volumprozent Öllöser (hzw. auf Einsatzöl), dann bleibt die flüssige Phase homogen, wenn man bis zu 75 Volumprozent Aktivator zusetzt.The ratio of the oil dissolver to the activator can be set so that that the adduct formation takes place in a homogeneous or heterogeneous phase. Diluted For example, a spindle oil fraction with about 150 percent by volume oil solvent (hzw. on feed oil), then the liquid phase remains homogeneous if you use up to 75 percent by volume Activator clogs.

Wird bei gleichbleibender Aktivatormenge die Menge an Ollöser vermindert, dann tritt bei etwa i2o Volumprozent öllöser Schichtentrennung ein. (Die Bildung einer heterogenen flüssigen Phase ist abhängig von der Zusammensetzung der zu behandelnden Fraktion, d. h. von ihrem Gehalt an Paraffinen, Olefinen, Naphthenen und Aromaten, und ihrem Siedebereich; paraffinreiche und höher molekulare Öle neigen eher zur Schichtenbildung als paraffinarme und niederiger molekulare Gemische.) Die Vorzüge des vorgeschlagenen Verfahrens bestehen einmal darin, daß es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt wird; ioo° C werden nicht überschritten. In wärmetechnischer Hinsicht ergeben sich daraus beträchtliche Einsparungen an Betriebskosten, da mit Abdampf gearbeitet werden kann. Die überhaupt abgetriebenen L ösungsmittelmengen sind gering; entsprechend klein ist der Aufwand an Kühlmitteln. Bei Temperaturen über ioo° C neigt der Harnstoff zur Zersetzung; diese Gefahr wird weitgehend ausgeschaltet. Diese Vorteile und die einfache Handhabung des Verfahrens gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.If the amount of oil dissolver is reduced with the same amount of activator, then at around 12 percent by volume oil-soluble delamination occurs. (The education a heterogeneous liquid phase depends on the composition of the to be treated Parliamentary group, d. H. their content of paraffins, olefins, naphthenes and aromatics, and their boiling range; Paraffin-rich and higher molecular oils tend to Layer formation as low-paraffin and low-molecular mixtures.) The advantages of the proposed method consist in the fact that it is proportionate carried out at low temperatures; 100 ° C are not exceeded. In From a thermal point of view, this results in considerable savings in operating costs, as exhaust steam can be used. The amount of solvent actually expelled are low; The amount of coolant required is correspondingly small. At temperatures Urea tends to decompose above 100 ° C .; this danger is largely eliminated. These advantages and the ease of use of the method are evident from the following Description.

Dem Mischer 2 wird das zu zerlegende Kohlenwasserstofföl durch Leitung i, über 2i der Öllöser und über die Leitung 76 konzentrierte Aktivator-Harnstoff-Lösung zugeführt. Bei turbulenter Rührung mit einem Rührwerk sehr hoher Umlaufgeschwindigkeit findet die Bildung des Paraffin-Harnstoff-Adduktes in wenigen Sekunden statt. Über Leitung 3, gefördert durch Pumpe 4, wird die nunmehr breiige Mischung der Zentrifuge 5 zugeführt und das Addukt von der flüssigen Phase abgetrennt. Das Addukt wird in der Zentrifuge mit dem Öllöser über Leitung ig gewaschen und über 69 dem Adduktzersetzer 70 zugaführt Das Filtrat fließt über 6 zum Sammler 7, aus dem es von der Pumpe g über die Leitungen 8 und ro dem Verdampfer i i zugeführt wird. In diesem wird der Öllöser ausgedampft; die Brüder werden über i2 in den Kondensator 13 geleitet. Das Kondensat fließt über 14 zum Sammler i5 und wird von diesem über 16 und i8 mit Hilfe der Pumpe 17 zu einem Teil als Waschflüssigkeit zur Zentrifuge .5 (durch Leitung ig) gefördert; zum anderen Teil gelangt es über Leitung 2o, 21 in den Mischer zur Verdünnung des Kohlenwasserstofföles.The hydrocarbon oil to be broken down is fed to the mixer 2 through line i, the oil dissolver through 2i and concentrated activator urea solution through line 76. In the case of turbulent agitation with an agitator at a very high speed, the paraffin-urea adduct is formed in a few seconds. The now pulpy mixture is fed to the centrifuge 5 via line 3, conveyed by pump 4, and the adduct is separated from the liquid phase. The adduct is in the centrifuge with the oil-solvent via line ig washed and 69 the Adduktzersetzer 70 zugaführt The filtrate flows through 6 to the collector 7, from which it g of the pump via the lines 8 and is supplied ii ro the evaporator. In this the oil solvent is evaporated; the brothers are fed into capacitor 13 via i2. The condensate flows via 14 to the collector i5 and is conveyed from this via 16 and i8 with the aid of the pump 17 to a part as washing liquid to the centrifuge .5 (through line ig); on the other hand, it reaches the mixer via line 2o, 21 to dilute the hydrocarbon oil.

Das Sumpfprodukt aus dem Verdampfer i i wird über 22 und 24 mittels Pumpe 23 in den Absetzbehälter 25 gedrückt.The bottom product from the evaporator i i is via 22 and 24 by means of Pump 23 pressed into the settling tank 25.

Die Austreibung des Öllösers in Verdampfer i i hat zur Folge, daß der Destillationsrückstand, bestehend aus Raffinatöi, Aktivator und in diesem gelösten Harnstoff, sich außerordentlich leicht in zwei Schichten trennt, eine untere ölreiche Schicht, die nur wenig Aktivator und damit sehr wenig Harnstoff in Lösung hält, und eine obere aktivatorreiche Schicht, die vorwiegend aus Aktivator besteht und in der neben dem nicht zur Adduktbildung verbrauchten Harnstoff nur sehr wenig Raffinatöi gelöst ist. Wegen dieses geringen Gehaltes an Harnstoff und insbesondere wegen der Anwesenheit von äußerst kleinen Mengen an Öl ist die Aktivatorlösung schon als solche für die Zersetzung des Adduktes verwendbar.The expulsion of the oil solvent in evaporator i i has the consequence that the distillation residue, consisting of raffinate oil, activator and dissolved in this Urea, separates itself extremely easily into two layers, a lower one rich in oil Layer that only holds a small amount of activator and therefore very little urea in solution, and an upper activator-rich layer consisting predominantly of activator and in addition to the urea not used for adduct formation, only very little raffinate oil is resolved. Because of this low urea content and in particular because of the The activator solution as such is already present in the presence of extremely small amounts of oil can be used for the decomposition of the adduct.

Man zieht daher die Aktivatorschicht aus dem Absetzbehälter 25 durch Leitung 26 in den Verdampfer-27 und destilliert dort nur so viel Aktivator ab, als später für Waschzwecke und beim Ausdampfen des Aktivators als Reflux benötigt wird, d. h. io bis 2o°/0. Die Dämpfe gelangen über 28, 29 in den Kondensator 30, werden verflüssigt und fließen durch 31 in den Sammler 32 ab. Die Bodenflüssigkeit aus Verdampfer 27, bestehend aus go bis $o% der gesamten Aktivatormenge, Harnstoff und wenig Öl, wird über qo, Pumpe ¢1 und Leitung 46, 42 in den Adduktzersetzer 70 gedrückt.The activator layer is therefore withdrawn from the settling tank 25 through line 26 into the evaporator 27 and only as much activator is distilled there as is required later for washing purposes and when the activator is evaporated as reflux, ie 10 to 20%. The vapors reach the condenser 30 via 28, 29, are liquefied and flow through 31 into the collector 32. The bottom liquid from evaporator 27, consisting of up to $ 0% of the total amount of activator, urea and a little oil, is pressed into the adduct decomposer 70 via qo, pump [1] and line 46, 42.

Es ist selbstverständlich auch möglich, neben dem Ollöser auch den Aktivator aus der Raffinatlösung auszutreiben. Diese Arbeitsweise wendet man an, wenn man Paraffine mit möglichst geringem Ölgehalt zu erhalten wünscht. Es wäre unzweckmäßig, dann die Zersetzung des Adduktes mit der verdünnten, noch Ölanteile enthaltenden Harnstofflösung vorzunehmen (Fall a).It is of course also possible, in addition to the ollöser, also the To drive off activator from the raffinate solution. This way of working is used if you want to get paraffins with the lowest possible oil content. It would be inexpedient, then the decomposition of the adduct with the diluted, urea solution still containing oil components to be carried out (case a).

Trennt man auch den Aktivator aus der Raffinatlösung ab (Fall b), dann erhält man ihn als Kondensat in reiner Form, d. h. ohne"einen Gehalt an Ölbestandteilen. Die Zersetzung des Adduktes mit einem solchen Kondensat ergibt ein Paraffingemisch von größerer Reinheit.' Man dampft also im Verdämpfer 27" aus der Aktivatorschicht den Aktivator weitgehend ab und läßt nur so viel Aktivator zurück, als erforderlich ist, um den anwesenden Harnstoff in Lösung zu halten. Die untere Phase aus dem Absetzbehälter 25 wird über 45 auf den Waschturm 54 aufgegeben; im Fall b wird das Sumpfprodukt aus Verdampfer 27 über 4o, Pumpe 41 und der Leitung 43 mit ihr vereinigt und nach dem Waschturm 54 geführt. Dort wird das Raffinatöl im Gegenstrom mit Aktivator, der vom Pumpe 5 i über 52, 53 zugeführt wird, von Harnstoff freigewaschen. Die den Kopf des Waschturms 54 verlassende Aktivator-Harnstoff-Lösung gelangt über 55 und 2a wieder in den Mischer 2.The activator is also separated from the raffinate solution (case b), then it is obtained as a condensate in pure form, i.e. H. without "an oil component content. The decomposition of the adduct with such a condensate results in a paraffin mixture of greater purity. ' So you steam in the evaporator 27 ″ from the activator layer largely removes the activator and leaves only as much activator behind as necessary is to keep the urea present in solution. The lower phase from the sedimentation tank 25 is abandoned via 45 on the washing tower 54; in case b becomes the bottom product from evaporator 27 via 4o, pump 41 and line 43 combined with her and after the washing tower 54 out. There the raffinate oil is countercurrent to the activator, which is supplied by the pump 5 i via 52, 53, washed free of urea. The the Activator urea solution leaving the head of the washing tower 54 passes through 55 and 2a back into the mixer 2.

Das. harnstofffreie Raffinat aus dem Waschturm 54 kommt über 56 zur Blasekolonne 57. In dieser wird mittels Dampf, zugeführt durch 57, der Aktivator ausgetrieben. Das lösungsmittelfreie Öl wird mit der Pumpe 59 über 58 und 6o aus dem Sumpf des Verdampfers 57 ausgefahren. Die Brüden gelangen über 61 zur Kolonne 62, in welcher der Dampf kondensiert und das gebildete Wasser durch 63 entfernt wird. Auf die Kolonne 62 wird aus dem Sammler 32 über 65 Aktivator als Reflux aufgegeben. Die von Wasser befreiten Brüden gelangen über 64 und 29 zum Kondensator 30.That. Urea-free raffinate from the washing tower 54 comes via 56 to the bubble column 57. In this , the activator is driven off by means of steam, supplied through 57. The solvent-free oil is drawn out of the sump of the evaporator 57 by the pump 59 via 58 and 6o. The vapors reach column 62 via 61, in which the steam condenses and the water formed is removed via 63. Activator is applied as reflux to column 62 from collector 32 via 65. The vapors freed from water reach the condenser 30 via 64 and 29.

Im Adduktzersetzer 70 wird durch Zugabe von Aktivator-Harnstoff-Lösung aus 27 (Fall a) oder Methanol aus Sammler 32 (üb6r Leitung 50, Pumpe 5 i; Leitung 44, 42, Fall b) das Addukt in eine Aktivator-Harnstoff-Lösung mit wenig Paraffin und eine Aktivator und wenig Harnstoff enthaltende Paraffinlösung zerlegt. Über Leitung 74 gefördert von Pumpe 72, gelangt das Produkt durch den Erhitzer 73 und Leitung 74 in den Absetzbehälter 75. Die Paraffinlösung scheidet sich hier als obere Phase von der Aktivator-Harnstoff-Lösung; diese wird über 76 wieder in den Kreislauf zum Mischer :2 zurückgeführt.In the adduct decomposer 70 , the adduct is converted into an activator-urea solution by adding activator-urea solution from 27 (case a) or methanol from collector 32 (via line 50, pump 5 i; line 44, 42, case b) little paraffin and an activator and little urea containing paraffin solution decomposed. Conveyed via line 74 by pump 72, the product passes through the heater 73 and line 74 into the settling tank 75. The paraffin solution separates here as the upper phase from the activator urea solution; this is fed back into the circuit to the mixer: 2 via 76.

Das Paraffin wird über 77 in die Waschkolonne 78 geleitet und hier in gleicher Weise wie aus dem Raffinat der Harnstoff mit reinem Aktivator ausgewaschen; reiner Aktivator wird aus dem Sammler 32 über 5o, Pumpe 51 und Leitungen 52, 79 unten, das Paraffin oben in die Waschkolonne eingeführt.The paraffin is passed via 77 into the washing column 78 and here the urea is washed out with pure activator in the same way as from the raffinate; Pure activator is introduced into the wash column from the collector 32 via 50, pump 51 and lines 52, 79 at the bottom, and the paraffin at the top.

Das harnstofffreie Paraffin wird durch 8i zur Blasekolonne 82 geleitet, in der durch 82" Dampf eingeblasen und damit das Paraffin von Aktivatorresten befreit wird. Aus dem Sumpf wird über 84 und 86 mittels Pumpe 85 das Paraffin ausgetragen. Die Brüden. gelangen über 83 und 86 zur Kolonne 62, wo, wie oben bereits beschrieben, eine Trennung in Lösungsmittel und Wasser erfolgt.The urea-free paraffin is passed through 8i to the bubble column 82, into which steam is blown in through 82 "and thus the paraffin is freed from activator residues . The paraffin is discharged from the sump via 84 and 86 by means of pump 85. The vapors pass via 83 and 86 to column 62, where, as already described above, a separation into solvent and water takes place.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the decomposition of hydrocarbon mixtures by means of alcoholic urea solutions in the presence of such chlorinated hydrocarbons as oil solvents, which are known as selective solvents, characterized in that the hydrocarbon mixtures are dissolved in chlorinated hydrocarbons or mixtures whose boiling point is lower than the boiling point of the alcoholic activator that the adduct formation takes place in a homogeneous phase that, after the urea adduct formed has been separated off, the oil dissolver is expelled from the raffinate solution, the activator layer formed is separated off, this is used to decompose the adduct and then used again for adduct formation.

2. The method according to claim i, characterized in that, as an oil solvent, the azeotrope of methylene dichloride and Methanol is used.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that the oil-soluble methylene chloride and the activator methanol are used.

4th Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the resulting adduct separated by centrifuges and washed with oil solvent or its azeotropic mixture will.

5. The method according to claim i to 4, characterized in that the temperature is set in the mixer by evaporation of oil solvent or its azeotrope. Documents considered: French Patent No. 959,374; German Patent specifications No. 869,070, 741,471.