DE953699C

DE953699C - Process for the production of active alumina gel

Info

Publication number: DE953699C
Application number: DESCH10969A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Helmut Hartmann; Dipl-Chem Georg Scholtz
Original assignee: GEORG SCHOLTZ
Current assignee: GEORG SCHOLTZ
Priority date: 1952-11-13
Filing date: 1952-11-13
Publication date: 1956-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von aktivem Tonerde-Gel Das Hauptpatent 949 168 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktivem Tonerde-Gel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aluminatlösung, die weniger als etwa 15 g A12 03 im Liter enthält, unter Rühren mit einer weniger als etwa o,2n-Schwefelsäure in solcher Menge vermischt, daß nur eine teilweise Neutralisation eintritt, daß man darauf Kohlendioxyd bei Temperaturen unter etwa 250 mit solcher Geschwindigkeit einleitet, daß die Fällung in weniger als etwa 6o Minuten beendet ist, den Niederschlag auf mechanischem Wege von der Salzlösung trennt, ihn mit viel Wasser wäscht und anschließend bei Temperaturen unter etwa 8o° trocknet. Bei der weiteren Bearbeitung dieses Gebietes hat sich ergeben, daß dieses Verfahren nur den Sonderfall eines allgemeineren Verfahrens zur Gewinnung eines als Kautschukfüllstoff brauchbaren Tonerde-Gels darstellt. Dabei konnte eine Reihe von Bedingungen genauer festgelegt werden, von deren Einhaltung die Bildung eines derartigen Gels abhängt.Process for the production of active alumina gel The main patent 949 168 relates to a process for the production of active alumina gel, characterized in that an aluminate solution which contains less than about 1 5 g A12 03 per liter, with stirring at a rate of less than about o, 2N sulfuric acid is mixed in such an amount that only partial neutralization occurs, that carbon dioxide is then passed in at temperatures below about 250 at such a rate that the precipitation is completed in less than about 60 minutes, the precipitate mechanically from the salt solution separates, washes it with plenty of water and then dries it at temperatures below about 80 °. In further processing of this area, it has emerged that this process is only the special case of a more general process for obtaining an alumina gel which can be used as a rubber filler. A number of conditions could be specified more precisely, compliance with which the formation of such a gel depends.

Das neue Verfahren besteht darin, daß eine Aluminatlösung, deren molares Verhältnis von Nag O zu A12 03 nicht größer als höchstens r,2 ist, deren Gehalt an A12 03 nicht größer als 12 g, vorzugsweise 8 g A12 03 pro Liter ist, mit Kohlensäure bei einer Temperatur unter z5°, zweckmäßig zwischen zo und z5°, und längstens innerhalb 6o Minuten gefällt wird, wobei das molare Verhältnis der Aluminatlösung vor der Fällung durch Zusatz von Säuren oder aus Neutralsalzen fällbaren Hydroxyden auf ein solches von etwa 1,05 herabgesetzt wird.The new process consists in carbonating an aluminate solution whose molar ratio of Nag O to A12 03 is not greater than at most r.2, whose A12 03 content is not greater than 12 g, preferably 8 g of A12 03 per liter, with carbonic acid is precipitated at a temperature below z5 °, expediently between zo and z5 °, and no later than 60 minutes, the molar ratio of the aluminate solution being reduced to about 1.05 by the addition of acids or hydroxides precipitable from neutral salts before the precipitation .

Wesentlich ist dabei vor allem, daß die Tonerde aus einer Aluminatlösung, bei welcher das molare Verhältnis Nag O zu A12 03 den Wert von 1,2 nicht überschreitet, durch Einleiten gasförmiger Kohlensäure ausgefällt wird. Ein molares Verhältnis von über 1,8 verhindert zwar eine Hydrolyse der Aluminatlösung und ist deswegen in der Tonerdeindustrie üblich, führt aber bei der Kohlensäurefällung zur unmittelbaren Abscheidung von Bayerit bzw. Hydrargillit. Bei einem molaren Verhältnis über 1,2 fällt die Tonerde zunächst amorph aus, geht aber unter der kondensierenden Wirkung der Hydroxylionen mehr oder minder rasch in kristalline Modifikationen der Tonerde über. Alle diese Produkte sind kautschukinaktiv. Die Einstellung der Aluminatlösung erfolgt durch Zusatz von Säuren oder geeigneten Salzen.It is essential that the alumina is made from an aluminate solution, in which the molar ratio of Nag O to A12 03 does not exceed 1.2, is precipitated by introducing gaseous carbonic acid. A molar ratio of more than 1.8 prevents hydrolysis of the aluminate solution and is therefore Common in the alumina industry, but leads to immediate carbon dioxide precipitation Deposition of bayerite or hydrargillite. With a molar ratio above 1.2 the alumina initially precipitates amorphous, but goes under the condensing effect of the hydroxyl ions more or less rapidly into crystalline modifications of the clay above. All of these products are rubber-inactive. The setting of the aluminate solution takes place by adding acids or suitable salts.

Zur Darstellung der für die Fällung geeigneten Aluminatlauge trägt man beispielsweise Zoo kg eines Aluminatsinters mit ungefähr 6o% A1203 in 300 kg auf eine Temperatur von 6o bis 70° erwärmtes Wasser ein. Die wie üblich filtrierte Lösung wird mit den Waschwässern vereinigt und auf ein molares Verhältnis von 1 bis höchstens 1,2 durch Zugabe von Säure oder als Hydroxyde fällbaren Schwermetallsalzen eingestellt. Sie wird zum Schluß so weit verdünnt, daß in der Fällungslösung eine Konzentration von ungefähr 8 g, höchstens etwa 12 g A12 03 pro Liter herrschen soll. Im Anschluß daran wird in die Lösung Kohlensäure eingeleitet. Bei dieser optimalen Konzentration zeigt das gefällte Gel neben guter Filtrierbarkeit höchste kautschukaktive Eigenschaften.To prepare the aluminate liquor suitable for the precipitation, for example zoo kg of an aluminate sinter with approximately 60% A1203 in 300 kg of water heated to a temperature of 60 to 70 ° is entered. The solution, filtered as usual, is combined with the washing water and adjusted to a molar ratio of 1 to a maximum of 1.2 by adding acid or heavy metal salts which can be precipitated as hydroxides. At the end it is diluted to such an extent that a concentration of approximately 8 g, at most approximately 12 g of A12 03 per liter, should prevail in the precipitation solution. After this, carbonic acid is introduced into the solution. At this optimum concentration, the precipitated gel shows not only good filterability but also the highest rubber-active properties.

Die Wirkung des neuen Verfahrens ist wohl dadurch zu erklären, daß die Teilchengröße und damit die kautschukaktiven Eigenschaften des Tonerde-Gels durch Einstellung des molaren Verhältnisses beeinflußt bzw. durch Hineinbringen kleinster Teilchen in kolloidaler Solform oder in grober disperser Form als Hydroxyde Abscheidungszentren für das Tonerdehydrat geschaffen werden. Die Beeinflussung des molaren Verhältnisses kann durch Zugabe beliebiger Säuren, das Hineinbringen der Abscheidungszentren, durch die Zugabe hydrolysierbarer Stoffe bzw. als Hydroxyde fällbarer Metallsalze erfolgen.The effect of the new procedure can be explained by the fact that the particle size and thus the rubber-active properties of the clay gel influenced by setting the molar ratio or by introducing it smallest particles in colloidal sol form or in coarsely dispersed form as hydroxides Deposition centers for the alumina hydrate are created. Influencing the molar ratio can be achieved by adding any acids, bringing in the Deposition centers, through the addition of hydrolyzable substances or as hydroxides precipitable metal salts take place.

Ein weiterer wichtiger Punkt, der die kautschukaktiven Eigenschaften des Tonerde-Gels beeinflußt, ist die Fällungstemperatur. Wird diese zu hoch gewählt, so tritt Kondensation des nascenten Gels ein, und die kautschukaktiven Eigenschaften gehen verloren. Wird die Fällung bei zu tiefer Temperatur durchgeführt, so treten Schwierigkeiten bei der Filtration ein. Die Fällung wird deshalb bei Temperaturen unter 15° durchgeführt, zweckmäßig zwischen 1o und 15°, wobei sich erwiesen hat, daß in diesem Temperaturbereich die Optima an Aktivität und Filtriergeschwindigkeit liegen. Das abfiltrierte Gel wird zur Entfernung des bei der Fällung entstandenen Bicarbonats bzw. Carbonats mit Wasser gewaschen. Da das Tonerde-Gel aber Carbonationen adsorptiv bindet, würden diese infolge der durch die Hydrolyse bedingten Hydroxylionenkonzentrationen einen nachträglichen, unerwünschten Alterungsprozeß veranlassen. Deshalb ist es von Wichtigkeit, dieses restliche Alkali zu entfernen. Zu diesem Zweck ist es erforderlich, diesen adsorbierten Alkaligehalt durch nachträgliche Umsetzung mit Protonendonatoren oder Schwermetallsalzen, insbesondere der II. Gruppe des Periodischen Systems, unschädlich zu machen.Another important point, the rubber-active properties of the alumina gel is influenced by the precipitation temperature. If this is chosen too high, so condensation of the nasal gel occurs, and the rubber-active properties get lost. If the precipitation is carried out at too low a temperature, step Filtration difficulties. The precipitation is therefore at temperatures carried out below 15 °, expediently between 1o and 15 °, which has been shown to that in this temperature range the optimums in terms of activity and filtration speed lie. The filtered gel is used to remove that formed during the precipitation Washed bicarbonate or carbonate with water. Since the alumina gel is carbonate ions binds adsorptively, these would be due to the hydroxyl ion concentrations caused by the hydrolysis cause a subsequent, undesirable aging process. That's why it is of importance to remove this residual alkali. For this purpose it is necessary this adsorbed alkali content by subsequent reaction with proton donors or heavy metal salts, especially those of Group II of the Periodic Table, harmless close.

Ein Versetzen des Tonerde-Gels nach dem Waschprozeß mit oberflächen- oder kautschukaktiven Stoffen, z. B. Netzmitteln oder Beschleunigern, hat sich als vorteilhaft erwiesen.A treatment of the clay gel after the washing process with surface- or rubber-active substances, e.g. B. wetting agents or accelerators has proven to be proved beneficial.

Einen weiteren maßgeblichen Faktor stellt die Trocknung des erhaltenen Produkts dar. Eine zu hohe Trocknungstemperatur bewirkt eine spontane Alterung des ausgefällten Gels, was wiederum eine Verringerung der kautschukaktiven Eigenschaften zur Folge hat. Als zweckmäßig hat sich eine Trocknungstemperatur unterhalb 70°, vorzugsweise bei 4o°, ergeben. Die Trocknung soll tunlichst bei einem geringen Unterdruck, d. h. bei etwa 70o bis 74o Torr, erfolgen. Das so erhaltene Gel soll bis zu einem Wassergehalt von mindestens 40% getrocknet werden. Es darf dann höchstens 12% flüchtige Bestandteile während 4stündiger Trocknungszeit bei 1o5° verlieren. Es ist röntgenamorph und besitzt eine Teilchengröße von 25 bis maximal ioy. In o,1%iger Salzsäure hinterläßt es einen unwägbaren Rückstand.Another important factor is the drying of the obtained Product. Too high a drying temperature causes spontaneous aging of the precipitated gels, which in turn reduce the rubber-active properties has the consequence. A drying temperature below 70 ° has proven useful, preferably at 40 °. The drying should be done at a low negative pressure, d. H. at about 70o to 74o Torr. The gel obtained in this way should be up to one Water content of at least 40% must be dried. It can then be at most 12% volatile Lose constituents during a drying time of 4 hours at 1o5 °. It is X-ray amorphous and has a particle size of 25 to a maximum of ioy. Leaves in o, 1% hydrochloric acid there is an imponderable residue.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Further development of the method according to patent 949168, characterized in that an aluminate solution whose molar ratio of Nag O to A'20 "is not greater than at most 1.2, whose Al 20 content is not greater than 12 g, preferably 8 g of A12 03 per liter, is precipitated with carbonic acid at a temperature below 15 °, suitably between 10 and 15 °, within 60 minutes at the latest, the molar ratio of the aluminate solution being precipitable before the precipitation by adding acids or from neutral salts Hydroxides is reduced to such a level of about 1, o5, whereupon the precipitate is separated off, washed out and dried at temperatures below about 80 °.

2. The method according to claim 1, characterized characterized in that the drying of the clay gel at temperatures of at most 70 °, expediently at 40 °, and this drying takes place at reduced pressure, for example 700 to 74o Torr, up to a final water content of the product carried out by at least 40%.

3. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the pg value of the clay gel after the precipitation by reaction with acids or suitable salts, in particular of the II. group of the periodic system, to the neutral point or in its immediate vicinity Proximity is adjusted. q .. Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the clay gel after the washing process with surface or rubber-active Substances is added.