DE952941C - Process for the production of polyureas - Google Patents
Process for the production of polyureasInfo
- Publication number
- DE952941C DE952941C DEN6281A DEN0006281A DE952941C DE 952941 C DE952941 C DE 952941C DE N6281 A DEN6281 A DE N6281A DE N0006281 A DEN0006281 A DE N0006281A DE 952941 C DE952941 C DE 952941C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- product
- heating
- thiocarbamate
- diamines
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/02—Polyureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
AUSGEGEBEN AM 22. NOVEMBER 1956ISSUED NOVEMBER 22, 1956
N 6281 IVb / 39 cN 6281 IVb / 39 c
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen. Man geht dabei von der Umsetzung von COS mit Verbindungen, die zwei aliphatisch gebundene primäre Aminogruppen enthalten, aus. Die sich bildenden salzartigen Verbindungen lie'fern nach entsprechender Behandlung ein reaktives Material, dessen Umwandlung dann zu den makromolekularen Produkten führt.The invention relates to a method for producing polyureas. One goes by the implementation of COS with compounds that contain two aliphatically bonded primary amino groups, the end. The salt-like compounds that are formed deliver after appropriate treatment reactive material, the conversion of which then leads to the macromolecular products.
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten aus salzartigen, durch die Einwirkung von COS auf Diamine entstandenen Verbindungen sind bekannt. So ist in der britischen Patentschrift 524 795 ein Verfahren beschrieben, um hochmolekulare Produkte durch Erhitzung der genannten salzartigen Verbindungen herzustellen. Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des Patents 922 079. Die bei diesen Verfahren vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen sind aber solche, daß sie in einer Stufe zu einem hochmolekularen Produkt führen, wobei jedoch die ausschließliche Bildung der erwünschten Polymeren mit linearer Struktur keineswegs garantiert und sogar teilweise unmöglich ist. InProcess for the production of high molecular weight condensation products from salt-like, by the The effects of COS on diamines are known. So is in the British Patent specification 524 795 describes a process to produce high molecular weight products by heating the said to produce salt-like compounds. A similar process is the subject of the patent 922 079. The reaction conditions prescribed for these processes are such that they are used in one step lead to a high molecular weight product, but with the exclusive formation of the desired Polymers with a linear structure are by no means guaranteed and sometimes even impossible. In
dem genannten Patent wurde vorausgesetzt, daß sich bei Erhitzung der aus COS und Diaminen gebildeten Thiocarbaminatsalze unter H2S-Abspaltung unmittelbar lineare Polyharnstoffe bilden. Dabei wurde das nachstehende Reaktionsschema-angenommen:In the cited patent it was assumed that when the thiocarbamate salts formed from COS and diamines are heated, linear polyureas are formed directly with elimination of H 2 S. The following reaction scheme was adopted:
H — N — R — N — C — SH H—N —R —N —C —SHH-N-R-N-C-SH H-N-R-N-C-SH
I II!I II!
HHO H HOHHO H HO
H2S + ..-Ν — R — N — C — N — R — N— C— ...H 2 S + ..- Ν - R - N - C - N - R - N— C— ...
HOHHIGH
in dem R eine (CH2)„-Gruppe mit wenigstens 4 C-Atomen darstellt. So sollte z. B. aus dem Dekamethylenthiocarbaminatsalz unter allmählicher Abspaltung des H2S ein linear gebauter Polydekamethylenhaxnstoff entstehen.in which R is a (CH 2 ) "group with at least 4 carbon atoms. So should z. B. from the Dekamethylenenthiocarbaminatsalz with gradual elimination of the H 2 S a linear Polydekamethylenhaxnstoff arise.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Erhitzung der Thiocarbaminatsalze außer obenstehender Reaktion noch verschiedene sonstige Reaktionsprozesse stattao finden können. Nach der Erfindung werden die Reaktionsbedingungen und die Erhitzungsweise jetzt so gewählt, daß diese Reaktionen in jeder Stufe nur derart vor sich gehen, daß ein Endprodukt mit der erwünschten, hauptsächlich linearen Struktur und mit as entsprechenden Eigenschaften gebildet wird, während die Bildung von unerwünschten Produkten soviel wie möglich vermieden wird.It has now been found that when the thiocarbamate salts are heated, in addition to the above reaction various other reaction processes can take place. According to the invention, the reaction conditions and the mode of heating has now been chosen so that these reactions are only carried out in this way in each stage going on to have an end product with the desired, mainly linear structure and with as appropriate properties is formed while the formation of undesirable products is avoided as much as possible.
Nach der Erfindung wird die Erhitzung in zwei Stufen ausgeführt, wodurch man die erwünschten linearen Polymeren in reinem Zustand erhält. Während der ersten Stufe wird das Thiocarbaminatsalz durch Erhitzung unter Vakuum auf Temperaturen unterhalb 1500, vorzugsweise nicht über 120°, in Abwesenheit eines Lösungsmittels und ohne Schmelzen, unter H2S-Abspaltung in ein Zwischenprodukt umgewandelt. Dieses Zwischenprodukt wird in der zweiten Stufe auf höhere Temperaturen wesentlich oberhalb 1500 unter Vakuum weiter erhitzt, bis sich das erwünschte Endprodukt gebildet hat. Die beiden Reaktionsstufen können auch ohne Unterbrechung aufeinanderfolgen. Bei schneller Erhitzung der Thiocarbaminatsalze bis auf Temperaturen über 150 oder schon über 1200 werden nicht ausschließlich hochmolekulare Produkte gebildet. Wenn man die Erhitzung im Vakuum vor sich gehen läßt, setzt sich über der Erhitzungszone ein aus verhältnismäßig niedrigmolekularen Verbindungen bestehendes Sublimat ab. Das Auftreten dieser Verbindungen. hat an sich keinen ungünstigen Einfluß auf die Bildung eines guten Endproduktes. Wenn die erste Erhitzungsstufe jedoch in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wie z.B. in der britischen Patentschrift 524795 beschrieben, oder in solcher Weise, daß Schmelzung auftritt, dann erhält man nicht, mehr ausschließlich hochmolekulare Produkte mit linearer Struktur. Wenn man die zweite Stufe der Erhitzung ausführt in Anwesenheit einer Flüssigkeit, die zwar indifferent hinsichtlich des schließlich gebildeten Polymeren, jedoch nicht indifferent hinsichtlich des während der ersten Stufe gebildeten Zwischenproduktes ist, werden gleichfalls unerwünschte Reaktionsprodukte erhalten. Auch bei sofortiger Erhitzung der Thiocarbaminatsalze in trockenem Zustand auf Temperaturen über 120 und besonders über 1500 H OAccording to the invention, the heating is carried out in two stages, whereby the desired linear polymers are obtained in a pure state. During the first stage, the Thiocarbaminatsalz by heating under vacuum to temperatures below 150 0, preferably S-cleavage converted to an intermediate product is not more than 120 °, in the absence of a solvent and without melting, under H 2. This intermediate product is further heated in the second stage to higher temperatures substantially above 150 0 under vacuum until the desired end product is formed. The two reaction stages can also follow one another without interruption. With rapid heating of the thiocarbamate salts to temperatures above 150 or even above 120 0 , not exclusively high molecular weight products are formed. If the heating is allowed to proceed in a vacuum, a sublimate consisting of relatively low molecular weight compounds is deposited above the heating zone. The appearance of these compounds. does not in itself have an adverse effect on the formation of a good end product. However, if the first heating stage is carried out in a solvent, as described, for example, in British patent specification 524795, or in such a way that melting occurs, then one obtains no longer exclusively high molecular weight products with a linear structure. If the second heating stage is carried out in the presence of a liquid which, although indifferent to the polymer ultimately formed, is not indifferent to the intermediate product formed during the first stage, undesired reaction products are likewise obtained. Even with immediate heating of the thiocarbamate salts in the dry state to temperatures above 120 and especially above 150 0 HO
werden Produkte schlechter Qualität erhalten. Diese Produkte sind meistens dunkelfarbig und thermisch nicht stabil.poor quality products will be obtained. These products are mostly dark colored and thermal not stable.
Wenn die Erhitzung der Thiocarbaminatsalze jedoch nach der Erfindung geschieht, so wird, sogar wenn man schließlich während längerer Zeit auf hohe Temperatur (2000 und höher) erhitzt hat, ein vollkommen weißes Produkt, das thermisch sehr stabil ist, erhalten. Es wurde nun gefunden, daß in Abweichung vom Patent 922 079 schon durch Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes von Dekamethylendiamin im Vakuum während 2 Stunden auf eine Temperatur von 8o°, wonach noch während 2 Stunden auf iio° erhitzt wurde, das Reaktionsprodukt Analysenwerte hat, die mit dem für das Polymere berechneten Wert übereinstimmen. Durch längere Erhitzung auf eine Temperatur von iio° oder höher tritt keine Änderung der analytischen Zusammensetzung des Produktes mehr auf. Die Eigenschaften des in dieser Weise bei einer Temperatur von 110° erhaltenen Produktes weichen jedoch stark von den Eigenschaften des Polydekamethylenharnstoffes ab. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes ist niedrig (etwa 195°). Bei dieser Temperatur ist es thermisch nicht stabil. Dieses Produkt weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1500 auf (festgestellt mittels Titration der Aminoendgruppen). Beim Weitererhitzen bis auf höhere Temperaturen im Vakuum erhält das Produkt jedoch völlig die Eigenschaften einer linear gebauten, hochmolekularen Verbindung und als solche die Eigenschaften des Polydekamethylenharnstoffes. Bei dieser Weitererhitzung erhöht man die Temperatur bis auf i8o° und höher. Die unterschiedenen Temperaturgebiete werden vorzugsweise allmählich durchlaufen. Die Bildung des hauptsächlich linearen Polydekamethylenharnstoffes aus dem erhaltenen Zwischenprodukt geschieht nicht mittels einer Kondensationsreaktion, vielmehr muß sie als eine Polymerisation oder eine Polyaddition aufgefaßt werden, weil die analytische Zusammensetzung sich bei dieser Reaktion nicht mehr ändert. Die Bildung des hochmolekularen, linearen Polydekamethylenharnstoffes geschieht deshalb in zwei Stufen, die scharf voneinander geschieden werden müssen:If, however, the thiocarbamate salts are heated according to the invention, even if they are finally heated to a high temperature (200 ° C. and higher) for a long time, a completely white product which is thermally very stable is obtained. It has now been found that, in deviation from patent 922 079, by heating the thiocarbamate salt of decamethylenediamine in vacuo for 2 hours to a temperature of 8o °, after which it was heated to iio ° for 2 hours, the reaction product has analytical values that match the match the value calculated for the polymer. Prolonged heating to a temperature of 100 ° or higher no longer changes the analytical composition of the product. The properties of the product obtained in this way at a temperature of 110 °, however, differ greatly from the properties of the polydekamethylene urea. The melting point of the product obtained is low (about 195 °). At this temperature it is not thermally stable. This product has a molecular weight of no more than about 1500 as determined by titration of the amino end groups. If the product is heated up to higher temperatures in a vacuum, however, the product completely acquires the properties of a linear, high-molecular compound and, as such, the properties of polydekamethylene urea. During this further heating, the temperature is increased to 180 ° and higher. The differentiated temperature areas are preferably traversed gradually. The formation of the mainly linear polydekamethylene urea from the intermediate product obtained does not take place by means of a condensation reaction, rather it must be regarded as a polymerization or a polyaddition, because the analytical composition no longer changes during this reaction. The formation of the high molecular weight, linear polydekamethylene urea therefore takes place in two stages, which must be clearly distinguished from one another:
1. Die Stufe der H2S-Abspaltung; diese Reaktion geht schnell und bei verhältnismäßig niederer Temperatur vor sich.1. The H 2 S elimination stage; this reaction takes place quickly and at a relatively low temperature.
2. Die Stufe, in der sich durch Polymerisation oder Polyaddition ein hochmolekulares Produkt bildet; diese Reaktion geht viel langsamer vor sich und erfordert eine längere Erhitzung auf hohe Temperaturen. 2. The stage in which a high molecular weight product is formed through polymerization or polyaddition; this reaction is much slower and requires prolonged heating at high temperatures.
Wenn nun die H2 S-Abspaltung ausschließlich nach der im Anfang dieser Beschreibung genannten Reaktionsgleichung vor sich gehen sollte, so wäre es unverständlich, daß man nach vollständiger H2 S-Abspaltung einerseits eine Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht erhalten würde und daß andererseits dieses niedrigmolekulare Produkt noch reaktive, zu einer Polymerisations- oder Polyadditionsreaktion befähigte Gruppen enthalten würde.If the H 2 S elimination were to proceed exclusively according to the reaction equation mentioned at the beginning of this description, it would be incomprehensible that after complete H 2 S elimination on the one hand a compound with a relatively low molecular weight would be obtained and on the other hand this low molecular weight product would still contain reactive groups capable of a polymerization or polyaddition reaction.
Dieser Vorgang kann jedoch erklärt werden, wenn man annimmt, daß die H2 S-Abspaltung in zwei Weisen zustande kommt, an erster Stelle die schon erwähnte H2S-Abspaltung, wobei Polyalkylharnstoffketten entstehen, an zweiter Stelle H2S-Abspaltung nach der GleichungThis process can, however, be explained if one assumes that the H 2 S elimination occurs in two ways, in the first place the already mentioned H 2 S elimination, resulting in polyalkyl urea chains, in the second place H 2 S elimination after the equation
-R1-N-C-i'HJ O-R 1 -NC-i'HJ O
SH.SH.
H2N-R2-H 2 NR 2 -
H2S + -R1-N = C = O + H2N-R2-H 2 S + -R 1 -N = C = O + H 2 NR 2 -
wobei also Isocyanatgruppen und freie Aminogruppen in äquivalenten Mengen gebildet werden. Diese Gruppen können nun in einer Additionsreaktion nach der Gleichungso isocyanate groups and free amino groups are formed in equivalent amounts. These groups can now in an addition reaction according to the equation
R2- -R1-N-C-N-R2-R 2 - -R 1 -NCNR 2 -
-R1-N = C = O +-R 1 -N = C = O +
wieder Harnstoffgruppen bilden.form urea groups again.
Nach dieser Auffassung wird also während derAccording to this view, during the
'(CH,),, — NH — C — NHL — (CH2Jn -N = C = O 0'(CH,) ,, - NH - C - NHL - (CH 2 J n -N = C = O 0
gebildet.educated.
Für die Bildung von linearen Makromolekülen durch Polykondensation oder Polyaddition von bifunktionellen Molekülen ist es wesentlich, daß die reagierenden Gruppen bis zum Ende in nahezu äquivalenten Mengen anwesend sind, weil bei einem Überschuß einer der reaktiven Gruppen die kettenbildende Reaktion abgebrochen wird, bevor sich Ketten größerer Länge gebildet haben.For the formation of linear macromolecules by polycondensation or polyaddition of bifunctional For molecules it is essential that the reacting groups end up in nearly equivalent Amounts are present because, in the case of an excess, one of the reactive groups is the chain-forming Reaction is terminated before chains of greater length have formed.
Es wurde gefunden, daß das bei der Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes entweichende Gas neben H2S auch einige Prozent COS enthält. Dies läßt auf eine teilweise Zersetzung des Salzes in die ursprünglichen Bestandteile schließen, wodurch die Äquivalenz der reaktiven Gruppen gestört wird, denn dadurch werden Aminogruppen im Überschuß gebildet. Unter diesen Umständen werden sich also Polymere mit minderwertigen Eigenschaften bilden, wenn nicht durch Arbeiten im Vakuum außer dem COS auch das bei der Spaltung zurückgebildete Diamin der Reaktion entzogen wird. Das Diamin setzt sich dabei außerhalb der Erhitzungszone ab.It has been found that the gas escaping when the thiocarbamate salt is heated contains not only H 2 S but also a few percent COS. This suggests a partial decomposition of the salt into its original constituents, as a result of which the equivalence of the reactive groups is disturbed, because as a result amino groups are formed in excess. Under these circumstances, polymers with inferior properties will be formed if, by working in a vacuum, not only the COS but also the diamine that is re-formed during the cleavage is removed from the reaction. The diamine is deposited outside the heating zone.
Wenn man das frei gewordene Diamin durch vorsichtiges Erhitzen im Vakuum während der erstenIf you can get the released diamine by carefully heating in a vacuum during the first
HOHHIGH
ersten Stufe der Reaktion ein Produkt der Zusammensetzung first stage of the reaction a product of the composition
Reaktionsstufe entfernt, behält man im Reaktionsprodukt die Äquivalenz zwischen der Zahl von freien Aminogruppen und der Zahl von Isocyanatgruppen bei, welche beiden Gruppen während der zweiten Reaktionsstufe eine Additionsreaktion eingehen, indem sich lineare Polyalkylharnstoffe bilden.Removed reaction stage, the equivalence between the number of free remains in the reaction product Amino groups and the number of isocyanate groups in which two groups during the second Reaction stage enter into an addition reaction in which linear polyalkylureas are formed.
Das bei dem Thiocarbaminatsalz des Dekamethylendiamins festgestellte Verhalten erwies sich qualitativ übereinstimmend mit den Thiocarbaminatsalzen der homologen Diamine. Quantitativ treten Unterschiede auf, einerseits dadurch, daß die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte verschieden sind (z.B. die Schmelzpunkte), andererseits dadurch, daß je nach dem Ausgangsprodukt wechselnde Mengen Diamine und deswegen auch variierende Ausbeuten hervorgerufen werden. Qualitativ gehen die Reaktionen in den beobachteten Fällen jedoch ganz analog vor sich, und dies war ebenso der Fall, wenn von den Thiocarbaminatsalzen von Diamingemischen ausgegangen wurde.The behavior observed with the thiocarbamate salt of decamethylene diamine was found to be qualitative consistent with the thiocarbamate salts of the homologous diamines. There are quantitative differences on the one hand because the properties of the end products obtained are different (e.g. the Melting points), on the other hand by the fact that, depending on the starting product, varying amounts of diamines and therefore also varying yields are caused. Qualitatively, the reactions go in in analogy to the observed cases, and this was also the case when starting with the thiocarbamate salts of diamine mixtures became.
Mit den Thiocarbaminatsalzen von vier einfachen primären Diaminen und einer Mischung äquivalenter Mengen des Hexa- und Dekamethylendiamins wurden die nachstehenden Resultate erhalten:With the thiocarbamate salts of four simple primary diamines and a mixture of equivalents Amounts of the hexa- and decamethylene diamines gave the following results:
Thiocarbaminatsalz
desThiocarbamate salt
of
Hexamethylendiamin^ Hexamethylenediamine ^
Octamethylendiamins Octamethylene diamine
Nonamethylendiamins Nonamethylene diamines
Dekamethylendiamins Decamethylene diamine
Hexa- und Dekamethylendiamins 1 Mol: 1 MolHexa- and decamethylene diamines 1 mole: 1 mole
Die Thiocarbaminatsalze wie die daraus entstehenden Zwischenprodukte haben in Pulverform ein geringes Wärmeleitvermögen. Bei gleichzeitiger Verarbeitung von größeren Mengen dieser Salze sollen also Maßnahmen getroffen werden, daß die H2S-Abspaltung in der ganzen Menge Ausgangsmaterial bis zum Ende gleichmäßig vor sich geht, indem man während der ersten Stufe Sorge trägt, daß die Temperatur der ganzen reagierenden Menge gleich ist. ίο Diese gleiche Temperatur kann z.B. dadurch erzielt werden, daß man die Reaktionsmasse in Bewegung hält.The thiocarbamate salts, like the intermediate products formed from them, have a low thermal conductivity in powder form. If larger amounts of these salts are processed at the same time, measures should be taken to ensure that the H 2 S elimination in the entire amount of starting material proceeds uniformly to the end, by taking care during the first stage that the temperature of the entire reacting amount is maintained is equal to. ίο This same temperature can be achieved, for example, by keeping the reaction mass in motion.
50 g Dekamethylendiamin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 500 ecm reinem Toluol gelöst. In die Lösung wurde unter Rühren reines Kohlenoxysulfid geleitet. Das gesamte Diamin wurde nach etwa % Stunde als Thiocarbaminatsalz abgeschieden. Nach halbstündigem Stehen unter einer COS-Atmosphäre wurde filtriert, das Salz auf einem Filter mit reinem Toluol gewaschen und im Vakuum über Kieselsäuregel getrocknet.50 g of decamethylenediamine were dissolved in 500 ecm of pure toluene under a nitrogen atmosphere. In the solution was passed into pure carbon oxysulphide with stirring. All of the diamine was deposited as thiocarbamate salt after about ½ hour. After standing under one for half an hour COS atmosphere was filtered, the salt washed on a filter with pure toluene and in vacuo dried over silica gel.
Es wurden 65 g des Salzes erhalten, was einer Ausbeute von 96,3% entspricht. Der Schmelzpunkt ist 200 bis 215° unter Zersetzung.65 g of the salt were obtained, which corresponds to a yield of 96.3%. The melting point is 200 to 215 ° with decomposition.
52 g des Thiocarbaminatsalzes wurden im Vakuum während 2 Stunden auf 8o° und danach noch 2 Stunden auf 110° erwärmt. Nach diesem Erwärmen war das Produkt nahezu schwefelfrei, und die Analyse wies auf die Zusammensetzung52 g of the thiocarbamate salt were reduced to 80 ° in vacuo for 2 hours and then for a further 2 hours heated to 110 °. After this heating, the product was essentially sulfur free and the analysis showed the composition
0- NH — C-NH — 0 - NH - C-NH -
Dieses Produkt hat jedoch noch keine faserbildenden Eigenschaften.However, this product does not yet have any fiber-forming properties Properties.
Danach wurde dieses Produkt aufs neue im Vakuum erwärmt, und zwar während 2 Stunden auf 1500, 16 Stunden auf i8o° und 4 Stunden auf 200°. Es wurden 42,4 g Polymeres (Ausbeute 95,5%) mit einem Schmelzpunkt von 235 ° erhalten.Thereafter, this product was heated again under vacuum, during 2 hours at 150 0 for 16 hours to i8o ° and 4 hours at 200 °. 42.4 g of polymer (yield 95.5%) with a melting point of 235 ° were obtained.
Von diesem Polymeren können aus der Schmelze Fäden gezogen werden, die sich in kaltem Zustand strecken lassen und die eine Reißstärke von mehr als kg / cm2 haben.This polymer can be used to pull threads from the melt which can be stretched in the cold state and which have a tear strength of more than kg / cm 2 .
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL952941X | 1951-10-29 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE952941C true DE952941C (en) | 1956-11-22 |
Family
ID=19865868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEN6281A Expired DE952941C (en) | 1951-10-29 | 1952-10-29 | Process for the production of polyureas |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE952941C (en) |
-
1952
- 1952-10-29 DE DEN6281A patent/DE952941C/en not_active Expired
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3528394C2 (en) | ||
| DE1202981B (en) | Process for the production of polyimide molded articles from polyamide acid | |
| DE1037705B (en) | Process for the polymerization of formaldehyde | |
| DE952941C (en) | Process for the production of polyureas | |
| DE1940065B2 (en) | Process for reducing the viscosity of polytrimellitamide imide solutions | |
| DEN0006281MA (en) | ||
| DE1041017B (en) | Process for the preparation of polymeric phosphorus compounds containing chlorine and nitrogen | |
| DE2740728A1 (en) | SELF-EXTINGUISHING POLYMER MATERIALS AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME | |
| CH571474A5 (en) | Sulphomethylated condensates of fatty amines or acids - and poly-alkylene-polyamines prodn. for finishing plastics, leather and paper | |
| DE2136277A1 (en) | Polymers with reduced flammability | |
| DE922079C (en) | Process for the preparation of polyurea derivatives | |
| CH313176A (en) | Process for the production of linear polyureas | |
| AT204780B (en) | Process for the preparation of linear polyurea derivatives | |
| DE927657C (en) | Process for the production of polycondensation products | |
| AT205746B (en) | Process for the production of high molecular weight thermoplastic polycarbonates | |
| DE1770573C3 (en) | Process for the preparation of crosslinked polybenzoxazoles | |
| DE1060602B (en) | Process for the production of water-soluble polyacrylamides | |
| DE1645017C3 (en) | ||
| DE972734C (en) | Process for the treatment of fibers, threads or fabrics made from acrylic acid nitrile polymers or copolymers | |
| DE2608018C2 (en) | Process for the production of phosphorus nitrides | |
| DE1155245B (en) | Process for the preparation of isopropenyl pyridine polymers | |
| DE805568C (en) | Process for the production of polythioureas | |
| DE1618886C (en) | Process for the stabilization of alpha, alpha dimethyl beta propiolactone | |
| DE1494545A1 (en) | Process for the production of a granular epsilon-caprolactam polymer suitable for melt spinning into threads | |
| DE477051C (en) | Process for the preparation of hexamethylenetetramine |