DE951784C

DE951784C - Calomel reference electrode for potentiometric measurements

Info

Publication number: DE951784C
Application number: DEF16303A
Authority: DE
Inventors: Dr Ulrich Fritze; Heinz Herschinger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-05
Filing date: 1954-12-05
Publication date: 1956-10-31

Description

Kalomel-Bezugselektrode für potentiometrische Messungen Kalomel-Bezugselektroden für kontinuierliche, potentiometrische Messungen bestehen aus einem Elektrolytgefäß mit einem Diaphragma (Strombrücke) zwischen Meßlösung und Elektrolyt und einem in den Elektrolyt eintauchenden Kalomelhalb element. Sofern es sich um Bezugselektroden für betriebliche potentiometrische Prozeßüberwachung handelt, müssen diese sehr raumsparend ausgeführt werden. Betriebliche Bezugselektroden bestehen deshalb aus einem engen, elektrisch nicht leitenden zylindrischen Elektrolytgefäß, dessen unteres Ende durch ein nicht aus dem -Material des Eiektrolytgefäßes und nicht homogen mit diesem verbundenes Diaphragma abgeschlossen ist. Der Querschnitt des Diaphragmas ist aus konstruktiven Gründen nicht größer, meist erheblich kleiner als der des Elektrolytgefäßes.Calomel reference electrode for potentiometric measurements Calomel reference electrodes for continuous, potentiometric measurements consist of an electrolyte container with a diaphragm (current bridge) between measurement solution and electrolyte and an in the electrolyte immersing calomel half element. Unless they are reference electrodes for operational potentiometric process monitoring, these must very much are designed to save space. Operational reference electrodes therefore consist of a narrow, electrically non-conductive cylindrical electrolyte vessel, the lower one End by a not made of the material of the electrolyte vessel and not homogeneous with this connected diaphragm is complete. The cross section of the diaphragm For design reasons, it is not larger, usually considerably smaller, than that of the Electrolyte vessel.

Große Schwierigkeiten bereitet die sichere Haiterung des Diaphragmas im Elektrolytgefäß. zum Teil bereitet das Einschmelzen von Keramikstiften, zum Teil die Befestigung von Asbestfäden Unannehmlichkeiten. Ferner ermöglicht die kleine Oberfläche des Diaphragmas eine schnelle Zusetzung der Diaphragmaporen. Bei Temperaturschwankungen tritt häufig der unterschiedlichen AusdSehnungskoeffizienten wegen eine Lockerung und damit ein Verlust des Diaphragmas ein. The secure mounting of the diaphragm causes great difficulties in the electrolyte container. partly prepares the melting down of ceramic pins, partly the attachment of asbestos threads inconvenience. Furthermore, the small Surface of the diaphragm a rapid clogging of the diaphragm pores. With temperature fluctuations occurs often because of the different expansion coefficients because of a relaxation and thus a loss of the diaphragm.

In dem Elektrolytgefäß ist als Halb element eine sogenannte Kalomelpatrone untergebracht. Üblich ist ein beiderseitig offenes, in das Elektrolytgefäß eingesetztes a>Kalomelpatronenrohr« aus Glas. Dieses Rohr ist etwa I bis 2 cm oberhalb des unteren offenen Endes durch Schmelzungeingeschnürt und wird dadurch in zwei flüssigkeitsdicht voneinander abgetrennte Abschnitte geteilt. Die nschnürnng dient gleichzeitig als Einschmelzdurchführung für einen Platindraht. Das untere Ende des Platindrahtes reicht in die mit Kalomelpaste angefülke als Patrone bezeichnete untere Glasrohrabteilung, es stellt - das eigentliche KalomelhalblelemSent dar. A so-called calomel cartridge is a half-element in the electrolyte container housed. One that is open on both sides and inserted into the electrolyte vessel is common a "calomel cartridge tube" made of glass. This tube is about 1 to 2 cm above the The lower open end is constricted by melting and thus becomes liquid-tight in two divided sections separated from each other. The lacing also serves as a Fuse feedthrough for a platinum wire. The lower end of the platinum wire reaches into the lower glass tube compartment, which is filled with calomel paste and is called a cartridge, it represents - the actual calomel half element.

Das andere Ende des Platindrahtes wird an einem Kupferdraht u. ä. angeschweißt. Der obere Fortsatz des Kalomelpatronenrohres verhindert eine Berührung des Kupferdrahtes mit dem Elektrolyt. Der Kupferdraht bildet die eigentliche Abnahmeelektrode. The other end of the platinum wire is attached to a copper wire and the like. welded on. The upper extension of the calomel cartridge tube prevents contact of the copper wire with the electrolyte. The copper wire forms the actual pick-up electrode.

Vielfach treten Meßfehler durch Undichtigkeit der Einschmelzstelle des Platins im Kalomelpatronenrohr auf, was Fehlpotentiale zur Folge hat. Measurement errors often occur due to a leak in the melt-down point of the platinum in the calomel cartridge tube, which leads to incorrect potentials.

Ferner kann bei häufigem Temperaturwechsel ein langsames Entleeren der Kalomelpatrone durch die untere Öffnung des Kalomelpatronenrohres festgestellt werden. Furthermore, if the temperature changes frequently, emptying can be slow of the calomel cartridge through the lower opening of the calomel cartridge tube will.

Insbesondere bei betrieblichen potentiometrischen Meßanlagen in Fällkessieln u. ä. müssen die Meßketten bis zu 3 m in die Lösung eintauchen. Especially with operational potentiometric measuring systems in Fällkessieln and the like, the electrodes must be immersed up to 3 m in the solution.

Üblich sind hier Elektrodenschutzrohre, die unten eine flüssigkeitsdichte Verschlußkappe mit flüssigkeitsdichter Halterung für die Elektroden besitzen. Electrode protection tubes with a liquid-tight bottom are common here Have a sealing cap with a liquid-tight holder for the electrodes.

Die Halterung erfolgt in der Weise, daß das Diaphragma mit der Meßlösung in Berührung steht, während das dem Diaphragma abgewandte Ende des Elektrolytgefäßes innerhalb des Schutzrohres sich befindet. Um ein Eindringen der Meßlösung durch den hydrostatischen Überdruck durch das Diaphragma hindurch in das Elektrolytgefäß zu vermeiden, wird in einfachster Weise das Elektrolytgefäß in der gleichen Länge wie das Elektrodenschutzrohr ausgeführt und bis oben hin mit Elektrolytlösung gefüllt. Um einen Kontakt zwischen der eigentlichen Abnahmeelektrode aus Kupfer mit der Elektrolytlösung zu verhindern, muß der Fortsatz des Kalomelpatronenrohres ebenfalls die gleiche Länge wie das Elektrolytgefäß erhalten. Andere Anordnungen sehen ein kurzes Elektrolytgefäß vor, das oben eine möglichst flüssigkeitsdichte Abschlußkappe mit Durchführung für das innere Kalopaelpatronenrohr trägt. Seitlich am oberen Ende des Elektrolytgefäßes befindet sich ein Stutzen zum Anschluß eines mit Elektrolytlösung gefüllten langen Schlauches, der bis zum oberen Abschluß des Elektrodenschutzrohres reicht. It is held in such a way that the diaphragm with the measurement solution is in contact, while the end of the electrolyte vessel facing away from the diaphragm is located inside the protective tube. To prevent the measurement solution from penetrating the hydrostatic overpressure through the diaphragm into the electrolyte vessel To avoid this, the electrolyte vessel is of the same length in the simplest possible way designed like the protective electrode tube and filled to the top with electrolyte solution. To ensure contact between the actual copper pick-up electrode and the electrolyte solution To prevent this, the extension of the calomel cartridge tube must also be the same Length as the electrolyte vessel. Other arrangements see a short electrolyte jar before, the above a liquid-tight as possible end cap with implementation for the inner Kalopael cartridge tube carries. On the side at the upper end of the electrolyte container there is a nozzle for connecting a long one filled with electrolyte solution Hose that extends to the top of the protective electrode tube.

Diese Anordnungen sind teils betriebsunsicher wegen der Bruchgefahr eines langen Kalomelpatronenrohres aus Glas, teils wegen der auf die Dauer nicht haltbaren Dichtung der oberen Abschlußkappe des Elektrolytgefäßes. Insbesondere die letzte Ausführung ist des seitlichen Ansatzstutzens wegen umfangreich. These arrangements are partly unsafe due to the risk of breakage a long calomel cartridge tube made of glass, partly because of the not in the long run durable seal of the top end cap of the electrolyte vessel. In particular the last version is extensive because of the side connector.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Nacllteile durch die nachfolgend erläuterte Konstruktion einer B ezugseiektrode vermieden werden. It has been found that the components described by the following explained construction of a reference electrode can be avoided.

Das Elektrolytgefäß ist ein zylindrischer, unten geschlossener, elektrisch gut isolierender Keramikkörper. Das untere Ende dieses Körpers nPird erfindungsgemäß durch Anätzen mit einer die Keramik angreifenden Lösung, wie z. B. Flußsäure, auf eine verminderte Wandstärke ausreichend geringen elektrischen Widerstandes und ausreichender Durchlässigkeit für Elektrolytlösung abgeätzt. Man erhält auf diese Weise großflächige Diaphragmen, die homogen mit dem Elektrolytgefäß verbunden sind. Die Kalomelpatrone besteht aus einem kurzen unten zugeschmolzenen Stück Glasrohr, in dessen Boden ein kürzeres Stück Platindraht durch Einschmelzung verankert ist. Über den Platindraht wird bis kurz oberhalb des Patronenbodens ein durch K C L.Lösung nicht angreifbarer Kunststoff. schlauch, z. B. Polyäthylenschlauch, geschoben. The electrolyte vessel is a cylindrical, electrically closed bottom well insulating ceramic body. The lower end of this body nPird according to the invention by etching with a solution that attacks the ceramic, such as. B. hydrofluoric acid a reduced wall thickness of sufficiently low electrical resistance and sufficient Electrolyte solution permeability etched away. Large areas are obtained in this way Diaphragms that are homogeneously connected to the electrolyte container. The calomeal cartridge consists of a short piece of glass tube melted shut at the bottom with a shorter piece of platinum wire is anchored by melting. About the platinum wire a solution that cannot be attacked by K C L. Plastic. hose, e.g. B. polyethylene hose pushed.

Nach Füllung der Patrone zu etwa einem Drittel mit Quecksilber und Überschichtung des Quecksilbers mit Kalomelpaste reicht der Kunststoffüberzug über dem Platindraht bis in die Quecksilberschicht, so daß der Platindraht nur über Quecksilber mit der Kalomelpaste in Verbindung steht.After filling the cartridge to about a third with mercury and Overlaying the mercury with calomel paste is enough to cover the plastic coating the platinum wire down into the mercury layer, so that the platinum wire just above mercury associated with calomel paste.

An das freie Ende des Platindrahtes wird z. B. ein Kupferdraht angelötet. Der Kupferdraht ist mit der gleichen Kunststoffisolationsmasse, z. B. Polyäthylen, überzogen wie der verankerte Platindraht. Nach Verlötung des Platins mit dem Kupferdraht wird die Lötstelle in Kunststoffmasse vom gleichen Material wie die Isolation des Platin- und Kupferdrahtes, z. B. durch Erwärmung und Abkühlung eingebettet. Die Kalomelpatrone mit Anschlußdraht kann nunmehr ohne weiteres in das mit K CL gefüllte Elektrolytgefäß (Keramikkörper wie beschrieben) eingeführt werden, ohne daß das K CL mit der elektrisch leitenden Seele des Anschlußdrahtes der Patrone direkten Kontakt hat. Längere Bezugselektroden können in raumsparender und betriebssicherer Weise durch Anschluß eines wasserabweisenden Schlauches an den Kopf desElektrolytgefäßes hergestellt werden. Die Kalomelpatrone mit Anschlußdraht wird nun ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen von oben her in den mit Elektrolyt gefüllten Schlauch eingeführt. Die bruchsichere Kunststoffisolation des Anschlußdrahtes bis hinein in die Kalomelpatrone vermeidet einen Kontakt zwischen K C L und Anschlußdraht. Die aufrechte Stellung der Kalomelpatrone unterbindet ein Auslaufen der Füllung bei Temperaturschwankungen.At the free end of the platinum wire z. B. soldered a copper wire. The copper wire is covered with the same plastic insulation compound, e.g. B. polyethylene, covered like the anchored platinum wire. After soldering the platinum to the copper wire the solder joint in the plastic compound is made of the same material as the insulation of the Platinum and copper wire, e.g. B. embedded by heating and cooling. the Calomel cartridge with connecting wire can now easily be inserted into the one filled with K CL Electrolyte vessel (ceramic body as described) can be inserted without the K CL with the electrically conductive core of the connecting wire of the cartridge direct Has contact. Longer reference electrodes can be more space-saving and more reliable Way by connecting a water-repellent hose to the head of the electrolyte container getting produced. The calome cartridge with lead wire is now used without any further precautionary measures inserted from above into the tube filled with electrolyte. The unbreakable one Avoids plastic insulation of the connecting wire right into the calome cartridge a contact between K C L and connecting wire. The upright position of the calomel cartridge prevents the filling from leaking out in the event of temperature fluctuations.

Die Abbildung zeigt ein Ausführungsbeispiel. The figure shows an exemplary embodiment.

I ist ein Porzellanrohr, dessen unteres Ende 2 durch Flußsäure angeätzt wurde und somit das Diaphragma realisiert. Im Porzellanrohr I befindet sich als Halbeiement die Kalomelpatrone 3 mit der Schmelzverankerung 4 des Platindrahtes 5. Der Platindraht 5 ist bis kurz vor der Verankerung 4 mit einem Polyäthylenschlauch 6 überzogen. Das Kupferkabel 7 trägt ebenfalls eine Polyäthylen- isolation. Beide Isolationen sind mit der Polyäthylenummantelungg der Lötstelle Io vers;chweißt. I is a porcelain tube, the lower end 2 of which is etched by hydrofluoric acid and thus the diaphragm was realized. In the porcelain tube I is located as Half the calomel cartridge 3 with the enamel anchor 4 of the platinum wire 5. The platinum wire 5 is until just before the anchorage 4 with a polyethylene tube 6 coated. The copper cable 7 also carries a polyethylene isolation. Both insulation are welded to the polyethylene sheathing of the solder joint Io.

1I ist ein das Elektrolytgefäß I verlängernder Schlauch mit K CL- Füllung 12. Die Halterung 13 der Bezugselektrode erfolgt oberhalb des Diaphragmas 2. 14 bezeichnet das Quecksilber, I5 die Kalomelpaste. 1I is a hose that extends the electrolyte container I with K CL- Filling 12. The holder 13 of the reference electrode is above the diaphragm 2. 14 denotes the mercury, 15 the calomel paste.

Claims

PATENT CLAIM: Calomel reference electrode, consisting of a with Ceramic electrolyte container with a diaphragm in which the calomel cartridge is used as a Half element is inserted with connecting wire, characterized in that the lower Part of the vessel by immersing it in a caustic solution as a diaphragm with little electrical resistance is formed and preferably in the bottom closed bottom Glass calomel cartridge filled with mercury and layered over it Calomel paste is filled, the end of the electrode made of platinum wire - preferably is anchored by melting and over the platinum wire to just above the melting point a protective jacket made of preferably elastic, weldable plastic, for example Polyethylene, is drawn so that the platinum wire just crosses the mercury with the Calomei related.