DE102019132726A1 - Electrochemical measuring cell - Google Patents

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DE102019132726A1
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Lothar Auerswald
Katharina Pütz
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Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
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Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
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Abstract

Die Erfindung offenbart ein Elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messzelle (1), umfassend: eine Messschaltung; eine Referenzhalbzelle, die eine erste Ableitung (12) zur Ableitung des Referenzpotentials umfasst, wobei die erste Ableitung (12) mit der Messschaltung verbunden ist; und zumindest eine Messhalbzelle, umfassend eine Messhalbzellenkammer (6), die an einem distalen Ende durch eine Messmembran (5) verschlossen ist, eine zweite Ableitung (8) zur Ableitung des Messpotentials, wobei die zweite Ableitung (8) zumindest abschnittsweise in der Messhalbzellenkammer (6) angeordnet ist, wobei die zweite Ableitung (8) die Messmembran (5) elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbindet, und einen Koaxialleiter (15) mit einem Innenleiter und einen Außenleiter, wobei der Innenleiter durch die zweite Ableitung (8) gebildet ist.The invention discloses an electrochemical, in particular potentiometric, measuring cell (1) comprising: a measuring circuit; a reference half-cell which comprises a first derivative (12) for deriving the reference potential, the first derivative (12) being connected to the measuring circuit; and at least one measuring half-cell, comprising a measuring half-cell chamber (6) which is closed at a distal end by a measuring membrane (5), a second lead (8) for deriving the measurement potential, the second lead (8) at least in sections in the measuring half-cell chamber ( 6) is arranged, wherein the second derivative (8) connects the measuring membrane (5) electrically conductive with the measuring circuit, and a coaxial conductor (15) with an inner conductor and an outer conductor, the inner conductor being formed by the second derivative (8).

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messzelle. Die Erfindung betrifft weiter eine Einstabmesskette, insbesondere eine potentiometrische Einstabmesskette.The invention relates to an electrochemical, in particular potentiometric, measuring cell. The invention further relates to a combination electrode, in particular a potentiometric combination electrode.

Als pH-Einstabmesskette wird die Kombination einer Messelektrode und Referenzelektrode zur Messung des pH-Werts in einer Bauform bezeichnet. Typische Vertreter sind viele Bauformen der pH-Glaselektrode. Als Referenzelektrode dient beispielsweise eine Silber-Silberchlorid-Elektrode. Der Stromkreis wird über ein Diaphragma geschlossen, das beispielsweise mit 3 M Kaliumchlorid-Lösung getränkt ist, die auch den inneren Elektrolyten der Messkette bildet.The combination of a measuring electrode and reference electrode for measuring the pH value in one design is called a pH combination electrode. Typical representatives are many types of pH glass electrode. A silver-silver chloride electrode, for example, serves as the reference electrode. The circuit is closed by a diaphragm that is soaked, for example, with 3 M potassium chloride solution, which also forms the internal electrolyte of the measuring chain.

Solche pH-Einstabsensoren bestehen typischerweise aus einem Außenrohr in dem sich die Referenzhalbzelle mit einer Ag/AgCI/CI-Elektrode (äußere Ableitung) befindet und einem Innenrohr, der pH-Halbzelle oder allgemeiner der Messhalbzelle. Die Ableitung der pH-Halbzelle (innere Ableitung) ist ebenfalls meist eine Ag/AgCI/CI-Elektrode, wobei ein mit AgCI-beschichteter Ag-Draht von der pH-Membran durch das gesamte Innenrohr zum Sensorkopf führt. Diese innere Ableitung ist hochohmig angeschlossen und deshalb empfindlich gegenüber elektrischen Störungen. Die Ableitung der Referenzhalbzelle ist niederohmig angeschlossen und elektrischen Störungen können über den Referenzelektrolyten abgeführt werden. Dadurch wird die innen liegende pH-Halbzelle zum Teil durch den Referenzelektrolyten geschirmt. Zum Ausgleich der Volumenänderung des Referenzelektrolyten bei Temperaturwechsel ist ein Kompensationsraum (z.B. Luftvolumen) zwischen Referenzelektrolyt und Abdichtung notwendig. Unter Umständen kann der Referenzelektrolyt über das Diaphragma im Außenrohr entweichen, wodurch dessen Füllstand sinkt. Ab der Füllstandoberkante des Referenzelektrolyten ist die Innenableitung bis zum Sensorkopfes nicht geschirmt.Such pH single-rod sensors typically consist of an outer tube in which the reference half-cell is located with an Ag / AgCl / CI electrode (outer lead) and an inner tube, the pH half-cell or, more generally, the measuring half-cell. The derivation of the pH half-cell (inner derivation) is also mostly an Ag / AgCI / CI electrode, whereby an Ag wire coated with AgCI leads from the pH membrane through the entire inner tube to the sensor head. This inner conductor is connected with high resistance and is therefore sensitive to electrical interference. The derivation of the reference half-cell is connected with low resistance and electrical interference can be dissipated via the reference electrolyte. As a result, the internal pH half-cell is partially shielded by the reference electrolyte. To compensate for the change in volume of the reference electrolyte when there is a change in temperature, a compensation space (e.g. air volume) is required between the reference electrolyte and the seal. Under certain circumstances, the reference electrolyte can escape through the diaphragm in the outer tube, causing its fill level to drop. From the upper level edge of the reference electrolyte, the internal discharge to the sensor head is not shielded.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Abschirmung der Ableitung der pH-Halbzelle gegenüber elektrischen Störungen zu verbessern.The invention is based on the object of improving the shielding of the derivation of the pH half-cell from electrical interference.

Die Aufgabe wird gelöst durch eine elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messzelle, umfassend eine Messschaltung; eine Referenzhalbzelle, die eine erste Ableitung zur Ableitung des Referenzpotentials umfasst, wobei die erste Ableitung mit der Messschaltung verbunden ist; und zumindest eine Messhalbzelle, umfassend eine Messhalbzellenkammer, die an einem distalen Ende durch eine Messmembran verschlossen ist, eine zweite Ableitung zur Ableitung des Messpotentials, wobei die zweite Ableitung zumindest abschnittsweise in der Messhalbzellenkammer angeordnet ist, wobei die zweite Ableitung die Messmembran elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbindet, und einen Koaxialleiter mit einem Innenleiter und einen Außenleiter, wobei der Innenleiter durch die zweite Ableitung gebildet ist.The object is achieved by an electrochemical, in particular potentiometric, measuring cell, comprising a measuring circuit; a reference half-cell which comprises a first derivative for deriving the reference potential, wherein the first derivative is connected to the measuring circuit; and at least one measuring half-cell, comprising a measuring half-cell chamber, which is closed at a distal end by a measuring membrane, a second discharge line for deriving the measurement potential, wherein the second discharge line is arranged at least in sections in the measuring half-cell chamber, the second discharge line being electrically conductive with the measuring membrane Measuring circuit connects, and a coaxial conductor with an inner conductor and an outer conductor, the inner conductor being formed by the second derivative.

Dadurch kann der gesamte störungsempfindliche Bereich geschirmt werden und die Schirmung ist unabhängig vom Referenzelektrolyten bzw. dessen Füllstand. Damit wird ein stabiles Messsignal des Sensors erreicht.As a result, the entire area sensitive to interference can be shielded and the shielding is independent of the reference electrolyte or its fill level. This achieves a stable measurement signal from the sensor.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Referenzhalbzelle umfasst: eine von einer rohrförmigen Wandung begrenzte Referenzhalbzellenkammer, eine in der Wandung angeordnete Überführung, die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Referenzhalbzellenkammer und dessen Umgebung des Gehäuses ermöglicht, und einen in der Referenzhalbzellenkammer enthaltenen Bezugselektrolyten, der von der ersten Ableitung kontaktiert wird.One embodiment provides that the reference half-cell comprises: a reference half-cell chamber delimited by a tubular wall, a transfer arranged in the wall that enables electrical charge carriers to be transported between the reference half-cell chamber and its surroundings of the housing, and a reference electrolyte contained in the reference half-cell chamber, which is supplied by the first derivative is contacted.

Es ergeben sich somit zumindest zwei Varianten des Aufbaus. Im ersten Fall wird das Koaxialkabel in einem Innenrohr platziert. Gegebenenfalls wird dieses dicht verschlossen. Im zweiten Fall wird auf das Innenrohr weitgehend verzichtet und das Koaxialkabel wird in Nähe der pH-Membran fixiert. Dies erfolgt beispielsweise über beispielsweise eine Verklebung.There are thus at least two variants of the structure. In the first case, the coaxial cable is placed in an inner tube. If necessary, this is closed tightly. In the second case, the inner tube is largely dispensed with and the coaxial cable is fixed in the vicinity of the pH membrane. This is done, for example, by gluing, for example.

Im Fall einer Ausbildung als Referenzhalbzellenkammer ohne Innenrohr mit Bezugselektrolyten übernimmt die Ummantelung (Dielektrikum des Innenleiters oder Außenleiters des Koaxialleiters 15) die Isolation zwischen Bezugselektrolyt und der Ableitung des Messpotentials.In the case of a design as a reference half-cell chamber without an inner tube with reference electrolyte, the sheathing (dielectric of the inner conductor or outer conductor of the coaxial conductor 15) takes over the insulation between the reference electrolyte and the derivation of the measuring potential.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Messhalbzellenkammer durch eine rohrförmige Wandung gebildet ist, wobei diese Wandung als Innenrohr und die Wandung der Referenzhalbzellenkammer als das Innenrohr umgebendes Außenrohr ausgestaltet ist, und wobei das Außenrohr an seinem der das Innenrohr verschließenden der Messmembran zugewandten Ende mit dem Innenrohr unter Bildung der von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Referenzhalbzellenkammer verbunden ist.One embodiment provides that the measuring half-cell chamber is formed by a tubular wall, this wall being designed as an inner tube and the wall of the reference half-cell chamber being designed as an outer tube surrounding the inner tube, and the outer tube with the inner tube at its end facing the inner tube that closes the measuring membrane is connected to form the reference half-cell chamber enclosed by the inner tube and the outer tube.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die zweite Ableitung als Festableitung ausgebildet ist.One embodiment provides that the second discharge line is designed as a fixed discharge line.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Innenleiter zumindest abschnittsweise aus Silber gebildet ist.One embodiment provides that the inner conductor is formed at least in sections from silver.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Innenleiter zumindest abschnittsweise aus Kupfer gebildet ist.One embodiment provides that the inner conductor is formed at least in sections from copper.

Die Aufgabe wird weiter gelöst durch eine Einstabmesskette, insbesondere eine potentiometrische Einstabmesskette, umfassend: eine Messschaltung; eine Referenzhalbzelle, die eine erste Ableitung zur Ableitung des Referenzpotentials umfasst, wobei die erste Ableitung mit der Messschaltung verbunden ist, wobei die Referenzhalbzelle eine von einer rohrförmigen Wandung begrenzte Referenzhalbzellenkammer umfasst, wobei die Referenzhalbzelle eine in der Wandung angeordnete Überführung umfasst, die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Referenzhalbzellenkammer und dessen Umgebung des Gehäuses ermöglicht, und einen in der Referenzhalbzellenkammer enthaltenen Bezugselektrolyten, der von der ersten Ableitung kontaktiert wird; und zumindest eine Messhalbzelle, umfassend eine Messhalbzellenkammer, die an einem distalen Ende durch eine Messmembran verschlossen ist, eine zweite Ableitung zur Ableitung des Messpotentials, wobei die zweite Ableitung zumindest abschnittsweise in der Messhalbzellenkammer angeordnet ist, wobei die zweite Ableitung die Messmembran elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbindet, und einen Koaxialleiter mit einem Innenleiter und einen Außenleiter, wobei der Innenleiter durch die zweite Ableitung gebildet ist.The object is further achieved by a single-rod measuring chain, in particular a potentiometric single-rod measuring chain, comprising: a measuring circuit; a reference half-cell which comprises a first derivative for deriving the reference potential, wherein the first derivative is connected to the measuring circuit, wherein the reference half-cell comprises a reference half-cell chamber delimited by a tubular wall, wherein the reference half-cell comprises a transfer arranged in the wall that transports electrical Allows charge carriers between the reference half-cell chamber and its surroundings of the housing, and a reference electrolyte contained in the reference half-cell chamber, which is contacted by the first derivative; and at least one measuring half-cell, comprising a measuring half-cell chamber, which is closed at a distal end by a measuring membrane, a second discharge line for deriving the measurement potential, wherein the second discharge line is arranged at least in sections in the measuring half-cell chamber, the second discharge line being electrically conductive with the measuring membrane Measuring circuit connects, and a coaxial conductor with an inner conductor and an outer conductor, the inner conductor being formed by the second derivative.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die Messhalbzellenkammer durch eine rohrförmige Wandung gebildet ist, wobei diese Wandung als Innenrohr und die Wandung der Referenzhalbzellenkammer als das Innenrohr umgebendes Außenrohr ausgestaltet ist, und wobei das Außenrohr an seinem der das Innenrohr verschließenden der Messmembran zugewandten Ende mit dem Innenrohr unter Bildung der von dem Innenrohr und dem Außenrohr eingeschlossenen Referenzhalbzellenkammer verbunden ist.One embodiment provides that the measuring half-cell chamber is formed by a tubular wall, this wall being designed as an inner tube and the wall of the reference half-cell chamber being designed as an outer tube surrounding the inner tube, and the outer tube with the inner tube at its end facing the inner tube that closes the measuring membrane is connected to form the reference half-cell chamber enclosed by the inner tube and the outer tube.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass die zweite Ableitung als Festableitung ausgebildet ist.One embodiment provides that the second discharge line is designed as a fixed discharge line.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Innenleiter zumindest abschnittsweise aus Silber gebildet ist.One embodiment provides that the inner conductor is formed at least in sections from silver.

Eine Ausgestaltung sieht vor, dass der Innenleiter zumindest abschnittsweise aus Kupfer gebildet ist.One embodiment provides that the inner conductor is formed at least in sections from copper.

Dies wird anhand der nachfolgenden Figuren näherer erläutert.

  • 1 zeigt eine Ausgestaltung einer Messzelle.
  • 2 zeigt eine Ausgestaltung einer Messzelle.
This is explained in more detail with reference to the following figures.
  • 1 shows an embodiment of a measuring cell.
  • 2 shows an embodiment of a measuring cell.

In den Figuren sind gleiche Merkmale mit gleichen Bezugszeichen gekennzeichnet.In the figures, the same features are identified by the same reference symbols.

In 1 zeigt schematisch eine Seitenansicht einer elektrochemischen Messzelle 1 zur pH-Messung. Die Messzelle 1 ist eine potentiometrische Einstabmesskette mit einer Messhalbzelle, deren Potential vom pH-Wert einer sie kontaktierenden Messflüssigkeit abhängt, und einer Bezugshalbzelle, die ein stabiles Bezugspotential zur Verfügung stellt.In 1 shows schematically a side view of an electrochemical measuring cell 1 for pH measurement. The measuring cell 1 is a potentiometric combination electrode with a measuring half-cell, the potential of which depends on the pH value of a measuring liquid in contact with it, and a reference half-cell, which provides a stable reference potential.

Die Messzelle 1 weist ein stabförmiges Gehäuse 2 auf, das ein Innenrohr 3 und ein Außenrohr 4 aufweist. Das Innenrohr 3 und das Außenrohr 4 sind im vorliegenden Beispiel aus Glas ausgebildet. Das Innenrohr 3 bildet eine erste rohrförmige Wandung, die an einem ersten Ende durch eine pH-sensitive Messmembran 5 verschlossen ist, und so eine Messhalbzellenkammer 6 einschließt. In der Messhalbzellenkammer ist ein Innenelektrolyt 7 enthalten, der im vorliegenden Beispiel eine wässrige Pufferlösung ist, in der zum Beispiel Kaliumchlorid in einer Konzentration von 3 mol/l gelöst enthalten ist. Der Innenelektrolyt 7 wird durch eine Messpotentialableitung 8 kontaktiert, im Sinne dieser Anmeldung die „zweite Ableitung“.The measuring cell 1 has a rod-shaped housing 2 on that an inner tube 3rd and an outer tube 4th having. The inner tube 3rd and the outer tube 4th are made of glass in the present example. The inner tube 3rd forms a first tubular wall, which at a first end through a pH-sensitive measuring membrane 5 is closed, and so a measuring half-cell chamber 6th includes. There is an inner electrolyte in the measuring half-cell chamber 7th contained, which in the present example is an aqueous buffer solution in which, for example, potassium chloride is contained in a concentration of 3 mol / l dissolved. The inner electrolyte 7th is determined by a measurement potential derivation 8th contacted, in the sense of this application the "second derivative".

In der Ausführung mit Innenelektrolyt sind die Messpotentialableitung 8 und Koaxialleiter-Schirmung 16 im Bereich des Innenelektrolyt 7 voneinander elektrisch isoliert, z.B. über eine Abdichtung an der Stirnseite.In the version with internal electrolyte, the measurement potential leads are 8th and coaxial conductor shielding 16 in the area of the inner electrolyte 7th electrically isolated from one another, for example by means of a seal on the end face.

Das Außenrohr 4 umgibt das Innenrohr 3 derart, dass die durch das Außenrohr 4 gebildete zweite rohrförmige Wandung mit dem Innenrohr 3 eine ringförmige Bezugshalbzellenkammer 9 einschließt. Die Bezugshalbzellenkammer wird häufig auch als Referenzhalbzellenkammer bezeichnet. An seinem der Messmembran 5 zugewandten Ende ist das Außenrohr 4 über ein ringförmiges Diaphragma 10 mit dem Innenrohr 3 verbunden. Das Diaphragma 10 kann beispielsweise aus einer porösen Keramik oder einem porösen Kunststoff bestehen. Das Außenrohr 4 und das Innenrohr 3 können auch in anderen Ausgestaltungen der Messzelle 1 unmittelbar miteinander verbunden sein und ein zylindrisches Diaphragma in der Wandung des Außenrohrs angeordnet sein.The outer tube 4th surrounds the inner tube 3rd such that the through the outer tube 4th formed second tubular wall with the inner tube 3rd an annular reference half-cell chamber 9 includes. The reference half-cell chamber is often also referred to as the reference half-cell chamber. On his the measuring membrane 5 facing end is the outer tube 4th via an annular diaphragm 10 with the inner tube 3rd connected. The diaphragm 10 can for example consist of a porous ceramic or a porous plastic. The outer tube 4th and the inner tube 3rd can also be used in other configurations of the measuring cell 1 be directly connected to one another and a cylindrical diaphragm can be arranged in the wall of the outer tube.

In der Bezugshalbzellenkammer 9 ist ein Bezugselektrolyt 11 enthalten, der z. B. Kaliumchlorid, ebenfalls in der Konzentration von 3 mol/l, enthält. Der Bezugselektrolyt 11 wird durch eine Bezugspotentialableitung 12 kontaktiert. Im Sinne dieser Anmeldung ist die Bezugspotentialableitung auch als Referenzpotentialableitung oder als „erste Ableitung“ bezeichnet. Im hier dargestellten Ausführungsbeispiel ist die Bezugspotentialableitung 12 durch einen mit Silberchlorid beschichteten Silberdraht gebildet. Die Messhalbzellenkammer 6 und die Bezugshalbzellenkammer 9 sind rückseitig, d.h. an ihren von der Messmembran 5 und dem Diaphragma 10 abgewandten Enden flüssigkeitsdicht verschlossen, z.B. durch eine Klebestelle oder durch Stopfen oder durch eine Verschmelzung der rohrförmigen Gehäuseteile.In the reference half-cell chamber 9 is a reference electrolyte 11 included, the z. B. potassium chloride, also in a concentration of 3 mol / l. The reference electrolyte 11 is by a reference potential derivation 12th contacted. In the context of this application, the reference potential derivation is also referred to as the reference potential derivation or “first derivation”. In the exemplary embodiment shown here, the reference potential is derived 12th formed by a silver wire coated with silver chloride. The measuring half-cell chamber 6th and the reference half-cell chamber 9 are on the back, ie on theirs from the measuring membrane 5 and the diaphragm 10 ends facing away from it are closed in a liquid-tight manner, for example by an adhesive point or by stoppers or by fusing the tubular housing parts.

Die Messpotentialableitung 8 und die Bezugspotentialableitung 12 sind aus der Messhalbzellenkammer 6 bzw. der Bezugshalbzellenkammer 9 herausgeführt und mit einer Messschaltung verbunden (in 1 nicht zu sehen). Im vorliegenden Beispiel ist die Messschaltung in einem durch einen Sensorsteckkopf 13 gebildeten Elektro-Gehäuse untergebracht. Der Sensorsteckkopf 13 ist durch eine kappenförmige Abdeckung gebildet, die auch einen Endbereich des stabförmigen Gehäuses 2 abdeckt. In dem Sensorsteckkopf 13 ist eine elektrische Schirmung angeordnet, die die Messschaltung und den innerhalb des von dem Sensorsteckkopf 13 überdeckten, axialen Endabschnitts des Gehäuses 2 verlaufenden Abschnitt der Messpotentialableitung 8 vor störenden elektromagnetischen Feldern abschirmt.The measurement potential derivation 8th and the reference potential derivation 12th are from the measuring half-cell chamber 6th or the reference half-cell chamber 9 led out and connected to a measuring circuit (in 1 not to be seen). In the present example, the measuring circuit is in one through a sensor plug head 13th formed electrical housing housed. The sensor plug head 13th is formed by a cap-shaped cover, which is also an end region of the rod-shaped housing 2 covers. In the sensor plug head 13th an electrical shield is arranged, the measuring circuit and the inside of the sensor plug head 13th covered, axial end portion of the housing 2 running section of the measurement potential derivation 8th shields from interfering electromagnetic fields.

Zur Messung wird der die Messmembran 5 und das Diaphragma 10 umfassende Endabschnitt der Messzelle 1 in eine Messflüssigkeit eingetaucht. Über das Diaphragma 10 steht die Bezugshalbzelle bzw. die Bezugspotentialableitung 12 in elektrisch leitendem Kontakt mit der Messflüssigkeit. An der Messmembran 5 stellt sich im Kontakt mit der Messflüssigkeit ein vom pH-Wert der Messflüssigkeit abhängiges Messpotential ein. Die Messschaltung der Messzelle 1 ist dazu ausgestaltet, die sich zwischen der Messpotentialableitung 8 und der Bezugspotentialableitung 12 einstellende Spannung zu erfassen und die Messspannung oder ein daraus abgeleitetes Signal als Messsignal auszugeben. Da die Messhalbzelle einen hohen Innenwiderstand, in der Größenordnung von 50 kOhm bis 10 GOhm aufweist, ist der Eingang der Messschaltung, über den die Messpotentialableitung 8 mit der Messschaltung verbunden ist, hochohmig ausgestaltet, um zu gewährleisten, dass bei der Messung nahezu kein Strom durch das Messmedium fließt. Die Messpotentialableitung muss zum Schutz vor störenden elektromagnetischen Feldern, z.B. von Geräten und/oder Schaltern oder elektrostatischen Aufladungen in der Umgebung, durch eine elektrische Schirmung geschützt werden. Die Bezugspotentialableitung 12 ist im vorliegenden Beispiel niederohmig mit der Messschaltung verbunden.The measuring membrane is used for the measurement 5 and the diaphragm 10 comprehensive end section of the measuring cell 1 immersed in a measuring liquid. About the diaphragm 10 stands the reference half-cell or the reference potential derivation 12th in electrically conductive contact with the measuring liquid. On the measuring membrane 5 a measuring potential that depends on the pH value of the measuring liquid is established in contact with the measuring liquid. The measuring circuit of the measuring cell 1 is designed to be located between the measurement potential derivation 8th and the reference potential derivation 12th to detect the setting voltage and to output the measurement voltage or a signal derived from it as a measurement signal. Since the measuring half-cell has a high internal resistance, in the order of magnitude of 50 kOhm to 10 GOhm, the input of the measuring circuit is via which the measuring potential is derived 8th is connected to the measuring circuit, designed with high resistance to ensure that almost no current flows through the measuring medium during the measurement. To protect against interfering electromagnetic fields, e.g. from devices and / or switches or electrostatic charges in the environment, the measurement potential lead must be protected by electrical shielding. The reference potential derivation 12th is connected to the measuring circuit with low resistance in the present example.

Durch eine Abdichtung 14 ist der untere Bereich der Messzelle 1 vom oberen Bereich, beispielweise der Messschaltung getrennt.Through a seal 14th is the lower area of the measuring cell 1 separated from the upper area, e.g. the measuring circuit.

Als Ableitung der Messhalbzelle wird ein Koaxialleiter 15 verwendet. Der Koaxialleiter ist ein zweipoliges Kabel mit konzentrischem Aufbau. Es besteht aus einem Innenleiter (auch Seele genannt), der in konstantem Abstand von einem hohlzylindrischen Außenleiter 16, getrennt durch ein Dielektrikum, umgeben ist. Der Innenleiter bildet die zweite Ableitung 8. Die beiden Leiter umgibt der Mantel 17.A coaxial conductor is used as a derivative of the measuring half-cell 15th used. The coaxial conductor is a two-pole cable with a concentric structure. It consists of an inner conductor (also called a core), which is at a constant distance from a hollow cylindrical outer conductor 16 , separated by a dielectric, surrounded. The inner conductor forms the second derivation 8th . The jacket surrounds the two conductors 17th .

Der Koaxialleiter 15 führt bis in den unteren Bereich, also in die Nähe der Membran 5, des Innenrohrs 3. Nur im untersten Teil des Innenrohres liegt die Seele 8 des Koaxialleiters 15 frei (Kontaktbereich). Dadurch ist bis zur offen liegenden Seele 8 die Innenableitung unabhängig von der Referenzhalbzelle vor elektromagnetischen Störungen geschützt (Pfeil mit dem Bezugszeichen 18). Die offen liegende Seele 8 befindet sich im Messmedium bzw. ist vom Referenzelektrolyt 11 umgeben und somit ebenfalls geschirmt (Pfeil mit dem Bezugszeichen 19).The coaxial conductor 15th leads down to the lower area, i.e. close to the membrane 5 , the inner tube 3rd . The soul lies only in the lowest part of the inner tube 8th of the coaxial conductor 15th free (contact area). This is up to the exposed soul 8th the inner discharge is protected from electromagnetic interference regardless of the reference half-cell (arrow with reference symbol 18th ). The exposed soul 8th is in the measuring medium or is from the reference electrolyte 11 surrounded and thus also shielded (arrow with the reference symbol 19th ).

Das Metall der Seele 8 ist abhängig von der gewählten Halbzelle. Verschiedene Halbzellen sind denkbar. Mit einer - zumindest abschnittsweise - aus Ag gebildeten Seele ist neben dem Ag/AgCI/CI- System auch die Elektrode Ag+/Ag denkbar. Ein Koaxialleiter 15 mit einer - zumindest abschnittsweisen - Kupferseele ermöglicht die Elektrode Cu2+/Cu bzw. Cu+/Cu oder eine Beschichtung mit einem Kupferoxid zur Realisierung einer Elektrode zweiter Art.The metal of the soul 8th depends on the selected half-cell. Different half-cells are conceivable. With a core formed from Ag - at least in sections - in addition to the Ag / AgCI / CI system, the Ag + / Ag electrode is also conceivable. A coaxial conductor 15th With a copper core - at least in sections - the electrode allows Cu2 + / Cu or Cu + / Cu or a coating with a copper oxide to produce an electrode of the second type.

Daneben kann die Ableitung als Festableitung ausgestaltet sein. Bei einer Festableitung wird kein Flüssig- oder Gelelektrolyt in der Messhalbzelle benötigt, was weitere Vorteile mit sich bringt, da auf einen dichten Verschluss im Innenrohr verzichtet werden kann.In addition, the derivation can be designed as a fixed derivation. In the case of a permanent discharge, no liquid or gel electrolyte is required in the measuring half-cell, which has further advantages, since there is no need for a tight seal in the inner tube.

Die 1 und 2 zeigen zwei verschieden Ausgestaltungen.The 1 and 2 show two different configurations.

In 1 ist der Koaxialleiter 15 im Innenrohr 3 platziert und gegebenenfalls dicht verschlossen (Bild-2). Wie oben erläutert verläuft der Koaxialleiter 15 bis in die Nähe der Membran 5. Das Innenrohr 3 mit dem Innenelektrolyt 7 verläuft von der Membran 5 bis zur Abdeckung der Messchaltung.In 1 is the coaxial conductor 15th in the inner tube 3rd placed and, if necessary, tightly closed (Fig-2). The coaxial conductor runs as explained above 15th up to the vicinity of the membrane 5 . The inner tube 3rd with the inner electrolyte 7th runs from the membrane 5 until the measuring circuit is covered.

In der Ausgestaltung in 2 wird auf das Innenrohr 3 weitgehend verzichtet und der Koaxialleiter 15 wird nur über beispielsweise eine Verklebung in Nähe der Membran 5 fixiert. Diese Ausführung eignet sich besonders mit einer Festableitung. Aber auch mit einem Flüssig- oder Gelelektrolyt ist diese Ausführung möglich. Die Messhalbzellenkammer 6 ist entsprechend kleiner als in der Ausführung in 1.In the design in 2 is on the inner tube 3rd largely omitted and the coaxial conductor 15th is only possible via, for example, an adhesive bond near the membrane 5 fixed. This version is particularly suitable with a fixed discharge. But this version is also possible with a liquid or gel electrolyte. The measuring half-cell chamber 6th is correspondingly smaller than in the version in 1 .

Die hochohmig angeschlossene Ableitung der Messhalbzelle wird somit durch einen Koaxialleiter realisiert, wobei die Seele nur im unteren Teil der Messhalbzelle offen liegt. Der im Mantel des Koaxialleiters enthaltene Schirm gewährleistet unabhängig vom Referenzelektrolyt einen sicheren Schutz vor elektromagnetischen Störungen.The high-resistance connection of the measuring half-cell is thus implemented by a coaxial conductor, with the core only being exposed in the lower part of the measuring half-cell. The shield contained in the sheath of the coaxial conductor ensures reliable protection against electromagnetic interference regardless of the reference electrolyte.

Als Einstabmesskette wird die Kombination einer Messelektrode und einer Referenzelektrode zur Messung des pH-Werts in einer Bauform bezeichnet. Die Einstabmesskette, mit dem Bezugszeichen 30 gekennzeichnet, ist in 1 und 2 dargestellt.The combination of a measuring electrode and a reference electrode for measuring the pH value in one design is called a combination electrode. The combination electrode, with the reference number 30th marked, is in 1 and 2 shown.

Die Erfindung wurde hier zur Veranschaulichung anhand verschiedener Ausführungsbeispiele einer potentiometrischen Messzelle zur pH-Messung in Form einer Einstabmesskette dargestellt. Es versteht sich von selbst, dass sich die hier beschriebenen Maßnahmen zur Erreichung einer zuverlässigen und dauerhaften Schirmung einer Messpotentialableitung auch auf andere Messzellen, z.B. amperometrische, voltametrische oder galvanometrische Messzellen, sowie auf Messzellen mit anderen Gehäusegeometrien, z.B. Messzellen mit in voneinander getrennten Gehäusen angeordneten Halbzellen oder Elektroden übertragen lassen, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen. Selbstverständlich kann die Erfindung auch ganz analog für Messzellen zur Messung anderer Messgrößen als dem pH-Wert, z.B. für ionenselektive Elektroden zur Bestimmung einer Ionenkonzentration oder für Messzellen zur Bestimmung einer Konzentration von gelösten Gasen in Flüssigkeiten, angewendet werden, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen.The invention was presented here for illustration using various exemplary embodiments of a potentiometric measuring cell for pH measurement in the form of a combination electrode. It goes without saying that the measures described here to achieve reliable and permanent shielding of a measuring potential lead also apply to other measuring cells, e.g. amperometric, voltametric or galvanometric measuring cells, as well as measuring cells with other housing geometries, e.g. measuring cells with half-cells arranged in separate housings or have electrodes transferred without deviating from the inventive concept. Of course, the invention can also be used quite analogously for measuring cells for measuring other parameters than the pH value, e.g. for ion-selective electrodes for determining an ion concentration or for measuring cells for determining a concentration of dissolved gases in liquids, without deviating from the inventive concept.

BezugszeichenlisteList of reference symbols

11
MesszelleMeasuring cell
22
Gehäusecasing
33
InnenrohrInner tube
44th
AußenrohrOuter tube
55
MessmembranMeasuring membrane
66th
MesshalbzellenkammerMeasuring half-cell chamber
77th
InnenelektrolytInternal electrolyte
88th
Messpotentialableitung / zweite AbleitungMeasurement potential derivation / second derivation
99
Bezugshalbzellenkammer / ReferenzhalbzellenkammerReference half-cell chamber / reference half-cell chamber
1010
Diaphragma / ÜberführungDiaphragm / transfer
1111
Bezugselektrolyt / ReferenzelektrolytReference electrolyte / reference electrolyte
1212th
Bezugspotentialableitung / erste AbleitungReference potential lead / first lead
1313th
SensorsteckkopfSensor plug head
1414th
Abdichtungseal
1515th
KoaxialleiterCoaxial conductor
1616
Koaxialleiter-SchirmungCoaxial conductor shield
1717th
Mantel von 15Coat of 15
1818th
Schirmung durch 15Shielding by 15
1919th
Schirmung durch MediumShielding by medium
2020th
Abdichtungseal
3030th
EinstabmessketteCombination electrode

Claims (11)

Elektrochemische, insbesondere potentiometrische, Messzelle (1), umfassend - eine Messschaltung; - eine Referenzhalbzelle, die eine erste Ableitung (12) zur Ableitung des Referenzpotentials umfasst, wobei die erste Ableitung (12) mit der Messschaltung verbunden ist; und - zumindest eine Messhalbzelle, umfassend ■ eine Messhalbzellenkammer (6), die an einem distalen Ende durch eine Messmembran (5) verschlossen ist, ■ eine zweite Ableitung (8) zur Ableitung des Messpotentials, wobei die zweite Ableitung (8) zumindest abschnittsweise in der Messhalbzellenkammer (6) angeordnet ist, wobei die zweite Ableitung (8) die Messmembran (5) elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbindet, und ■ einen Koaxialleiter (15) mit einem Innenleiter und einen Außenleiter, wobei der Innenleiter durch die zweite Ableitung (8) gebildet ist.Electrochemical, in particular potentiometric, measuring cell (1), comprising - a measuring circuit; - A reference half-cell which comprises a first derivative (12) for deriving the reference potential, the first derivative (12) being connected to the measuring circuit; and - At least one measuring half-cell, comprising ■ a measuring half-cell chamber (6) which is closed at a distal end by a measuring membrane (5), ■ a second lead (8) for deriving the measurement potential, the second lead (8) being arranged at least in sections in the measuring half-cell chamber (6), the second lead (8) connecting the measuring membrane (5) to the measuring circuit in an electrically conductive manner, and ■ a coaxial conductor (15) with an inner conductor and an outer conductor, the inner conductor being formed by the second derivative (8). Elektrochemische Messzelle (1) nach Anspruch 1, wobei die Referenzhalbzelle umfasst: - eine von einer rohrförmigen Wandung begrenzte Referenzhalbzellenkammer (9), - eine in der Wandung angeordnete Überführung (10), die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Referenzhalbzellenkammer und dessen Umgebung des Gehäuses (2) ermöglicht, und - einen in der Referenzhalbzellenkammer (9) enthaltenen Bezugselektrolyten (11), der von der ersten Ableitung (12) kontaktiert wird.Electrochemical measuring cell (1) according to Claim 1 , the reference half-cell comprising: - a reference half-cell chamber (9) delimited by a tubular wall, - a transfer (10) arranged in the wall, which enables electrical charge carriers to be transported between the reference half-cell chamber and its surroundings of the housing (2), and reference electrolyte (11) contained in the reference half-cell chamber (9), which is contacted by the first derivative (12). Elektrochemische Messzelle (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Messhalbzellenkammer (6) durch eine rohrförmige Wandung gebildet ist, wobei diese Wandung als Innenrohr (3) und die Wandung der Referenzhalbzellenkammer (9) als das Innenrohr (3) umgebendes Außenrohr (4) ausgestaltet ist, und wobei das Außenrohr (4) an seinem der das Innenrohr (3) verschließenden der Messmembran (5) zugewandten Ende mit dem Innenrohr (3) unter Bildung der von dem Innenrohr (3) und dem Außenrohr (4) eingeschlossenen Referenzhalbzellenkammer (9) verbunden ist.Electrochemical measuring cell (1) according to Claim 1 or 2 , the measuring half-cell chamber (6) being formed by a tubular wall, this wall being designed as an inner tube (3) and the wall of the reference half-cell chamber (9) being designed as an outer tube (4) surrounding the inner tube (3), and the outer tube (4 ) is connected at its end facing the measuring membrane (5) that closes the inner tube (3) to the inner tube (3) to form the reference half-cell chamber (9) enclosed by the inner tube (3) and the outer tube (4). Elektrochemische Messzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die zweite Ableitung (8) als Festableitung ausgebildet ist.Electrochemical measuring cell (1) according to one of the Claims 1 to 3rd , wherein the second discharge line (8) is designed as a fixed discharge line. Elektrochemische Messzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Innenleiter (8) zumindest abschnittsweise aus Silber gebildet ist.Electrochemical measuring cell (1) according to one of the Claims 1 to 4th , wherein the inner conductor (8) is formed at least in sections from silver. Elektrochemische Messzelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Innenleiter (8) zumindest abschnittsweise aus Kupfer gebildet ist.Electrochemical measuring cell (1) according to one of the Claims 1 to 4th , wherein the inner conductor (8) is formed at least in sections from copper. Einstabmesskette (30), insbesondere potentiometrische Einstabmesskette, umfassend: - eine Messschaltung; - eine Referenzhalbzelle, umfassend ■ eine erste Ableitung (12) zur Ableitung des Referenzpotentials, wobei die erste Ableitung (12) mit der Messschaltung verbunden ist, ■ eine von einer rohrförmigen Wandung begrenzte Referenzhalbzellenkammer (9), ■ eine in der Wandung angeordnete Überführung (10), die einen Transport elektrischer Ladungsträger zwischen der Referenzhalbzellenkammer (9) und dessen Umgebung des Gehäuses (2) ermöglicht, und ■ einen in der Referenzhalbzellenkammer (9) enthaltenen Bezugselektrolyten (11), der von der ersten Ableitung (12) kontaktiert wird; und - zumindest eine Messhalbzelle, umfassend ■ eine Messhalbzellenkammer (6), die an einem distalen Ende durch eine Messmembran (5) verschlossen ist, ■ eine zweite Ableitung (8) zur Ableitung des Messpotentials, wobei die zweite Ableitung (8) zumindest abschnittsweise in der Messhalbzellenkammer (6) angeordnet ist, wobei die zweite Ableitung (8) die Messmembran (5) elektrisch leitfähig mit der Messschaltung verbindet, und ■ einen Koaxialleiter (15) mit einem Innenleiter und einen Außenleiter, wobei der Innenleiter durch die zweite Ableitung (8) gebildet ist.Combination electrode (30), in particular a potentiometric combination electrode, comprising: - a measuring circuit; - comprising a reference half-cell ■ a first derivative (12) for deriving the reference potential, the first derivative (12) being connected to the measuring circuit, ■ a reference half-cell chamber (9) bounded by a tubular wall, ■ an overpass (10) arranged in the wall, which enables electrical charge carriers to be transported between the reference half-cell chamber (9) and its surroundings of the housing (2), and ■ a reference electrolyte (11) contained in the reference half-cell chamber (9) and contacted by the first discharge line (12); and - At least one measuring half-cell, comprising ■ a measuring half-cell chamber (6) which is closed at a distal end by a measuring membrane (5), ■ a second lead (8) for deriving the measurement potential, the second lead (8) being arranged at least in sections in the measuring half-cell chamber (6), wherein the second derivative (8) connects the measuring membrane (5) to the measuring circuit in an electrically conductive manner, and ■ a coaxial conductor (15) with an inner conductor and an outer conductor, the inner conductor being formed by the second derivative (8). Einstabmesskette (30) nach Anspruch 7, wobei die Messhalbzellenkammer (6) durch eine rohrförmige Wandung gebildet ist, wobei diese Wandung als Innenrohr (3) und die Wandung der Referenzhalbzellenkammer (9) als das Innenrohr (3) umgebendes Außenrohr (4) ausgestaltet ist, und wobei das Außenrohr (4) an seinem der das Innenrohr (3) verschließenden der Messmembran (5) zugewandten Ende mit dem Innenrohr unter Bildung der von dem Innenrohr (3) und dem Außenrohr (4) eingeschlossenen Referenzhalbzellenkammer (9) verbunden ist.Combination electrode (30) Claim 7 , the measuring half-cell chamber (6) being formed by a tubular wall, this wall being designed as an inner tube (3) and the wall of the reference half-cell chamber (9) being designed as an outer tube (4) surrounding the inner tube (3), and the outer tube (4 ) is connected at its end facing the measuring membrane (5) that closes the inner tube (3) to the inner tube, forming the reference half-cell chamber (9) enclosed by the inner tube (3) and the outer tube (4). Einstabmesskette (30) nach Anspruch 7 oder 8, wobei die zweite Ableitung (8) als Festableitung ausgebildet ist.Combination electrode (30) Claim 7 or 8th , wherein the second discharge line (8) is designed as a fixed discharge line. Einstabmesskette (30) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Innenleiter (8) zumindest abschnittsweise aus Silber gebildet ist.Combination electrode (30) according to one of the Claims 7 to 9 , wherein the inner conductor (8) is formed at least in sections from silver. Einstabmesskette (30) nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Innenleiter (8) zumindest abschnittsweise aus Kupfer gebildet ist.Combination electrode (30) according to one of the Claims 7 to 9 , wherein the inner conductor (8) is formed at least in sections from copper.
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US20210318229A1 (en) * 2020-02-21 2021-10-14 The Regents Of The University Of Michigan Reference electrode and electrochemical monitoring system

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