DE950029C

DE950029C - Process for the production of rubber-elastic plastics

Info

Publication number: DE950029C
Application number: DE1953P0010896
Authority: DE
Inventors: Dr Gottfried Reuter; Dr Walter Stegmann
Original assignee: Phoenix Gummiwerke AG
Current assignee: Phoenix AG
Priority date: 1953-11-27
Filing date: 1953-11-27
Publication date: 1956-10-04

Description

Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen auf der Basis von mit Isocyanaten modifizierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern.Process for the production of rubber-elastic plastics. Object The invention is a process for the production of rubber-elastic plastics based on isocyanate-modified polyesters containing hydroxyl groups.

Auf dem Kunststoffgebiet wurden in dieser Richtung in neuester Zeit vielfach erfolgreiche Versuche mit guten Ergebnissen angestellt. So sind bereits nach Patent 906 62I plastische Massen bekannt, die aus mit Kohlenwasserstoffresten substituiertenPolyurethanen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen. Ferner wurde bereits beschnehen, daß Azoverbindungen mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verschiebung eines H-Atoms eine Additionsverbindung ergeben. Dabei können Azoverbindungen, die die Azogruppe mehrrnals enthalten, sogar eine vernetzende Wirkung hervorbringen, so daß eine Art Vulkanisation erfolgt (vgl. »Angewandte Chemie« 63 [-9S 1] S. I9). In the plastics field have been in this direction in recent times often successful attempts with good results. So are already according to patent 906 62I known plastic masses, which are made with hydrocarbon residues substituted polyurethanes and unsaturated hydrocarbons. Further has already been published that azo compounds with unsaturated hydrocarbons result in an addition compound with a shift of one H atom. Here you can Azo compounds which contain more than one azo group even have a crosslinking effect so that a kind of vulcanization takes place (see "Angewandte Chemie" 63 [-9S 1] p. 19).

Unter Berücksichtigung dieser Erkenntnisse liegt daher die Aufgabe der Erfindung in der Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen aus den Kondensationsprodukten von vorwiegend linearen aKiphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit einem auf die Hydroxylendgruppen berechneten Überschuß von Diisocyanaten. Das Neue besteht darin, daß die mit Isocyanat modifizierten Polyester mit einem Umsetzungsprodukt aus Natur-oder Kunstkautschuk mit aliphatischen Mon azoverbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden. Ein auf diese Weise erzeugter Kunststoff zeichnet sich dadurch aus, daß er bei etwas erhöhter Temperatur in teilweise ausgehärtetem Zustand noch spritzbar ist, so daß die Herstellung einer Menge von Artikeln auf diese Weise möglich wird. Zudem werden die elastischen Eigenschaften verbessert. So wird etwa die Rückprallelastizität gegenüber den gebräuchlichen Polyurethanen um etwa 30s/o erhöht, so 4aß ein geeignetes Ausgangsmaterial für Federungselemente zur Verfügung steht. The task is therefore taking into account these findings of the invention in the further development of the process for the production of rubber-elastic Plastics from the condensation products of predominantly linear a-kiphatic, Hydroxyl group-containing polyesters with a calculated on the hydroxyl end groups Excess of diisocyanates. The novelty is that those modified with isocyanate Polyester with a reaction product of natural or synthetic rubber with aliphatic Mon azo compounds are reacted at elevated temperature. One on Plastic produced in this way is characterized by the fact that it is slightly increased Temperature in part can still be sprayed in the hardened state, so that it becomes possible to manufacture a multitude of articles in this way. In addition the elastic properties are improved. This is about the rebound resilience compared to the common polyurethanes increased by about 30s / o, so a suitable one Starting material for suspension elements is available.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Art weiter ausgestaltet werden, daß das Umsetzungsprodukt des Natur- oder Kunstkautsciks mit den Azoverbindungen mit einem Zusatz von polyfunktionellen Vernetzungsmitteln, wie Wasser, Diolen, Diaminen, Oxyaminen und Hydrazoverbindungen, verwendet wird. In diesem Fall wird bei der Durchführung des Verfahrens natürlich mit einem Unterschuß des an sich bekannten Umsetzungsproduktes an Kautschuk und Azoverbindung gearbeitet. Diese Maßnahme kann bewirken, daß die Kondensationszeiten verkürzt werden, was naturgemäß eine Verbilligung des Erzeugnisses zur Folge hat. Diese Vernetzer können gemeinsam mit dem Umsetziungsprodukt aus Kautschuk und Azoverbindung oder nach Waltl auch 'hinterer zugegeben werden. Dabei entsteht ein kautschuSkelastischer Kunststoff, der je nach Menge des zugesetzten Ums etzungsp roduktes von Natur- oder Kunstkautschuk mit aliphatischen Monoazoverbindungen in seinen Eigenschaften weitestgehende Variationen zuläßt. The method according to the invention can be further developed in this way be that the reaction product of natural or artificial caustic with the azo compounds with the addition of polyfunctional crosslinking agents such as water, diols, diamines, Oxyamines and hydrazo compounds. In this case it will be carried out of the process, of course, with a deficit of the reaction product known per se worked on rubber and azo compound. This measure can cause the Condensation times are shortened, which naturally makes the product cheaper has the consequence. These crosslinkers can be used together with the rubber reaction product and azo compound or, according to Waltl, also 'behind. This creates a rubber-elastic plastic which, depending on the amount of the added conversion p roducts of natural or synthetic rubber with aliphatic monoazo compounds in its properties allows the greatest possible variation.

Die mit dem Natur- oder Kunstl:autsehuk umzusetzende Monoazoverbindung hat die folgende Konstitution: Dabei bedeuten R und R' mon oder polysubstituierte Alkrl- oder Arylreste. Die Monoazoverbindung kann sich außer von einer Dicarbonsäure auch von einer Monocarbonsäure ableiten) sofern sie nur der Bedingung genügt, daß eine substitujerende Addition erfolgen kann. Die sich von einer Monocarbonsäure ableitende Azoverbindung kann dabei folgende 5 trukturformel aufweisen: R und R' bedeuten wiederum monb oder polysubstituierte Askyl- oder Arylreste.The monoazo connection to be implemented with the natural or artificial oil has the following constitution: Here, R and R 'denote mon or polysubstituted alkyl or aryl radicals. The monoazo compound can be derived not only from a dicarboxylic acid but also from a monocarboxylic acid, provided that it only satisfies the condition that a substituting addition can take place. The azo compound derived from a monocarboxylic acid can have the following structural formula: R and R 'in turn denote monb or polysubstituted asyl or aryl radicals.

Zur Erreichung besonderer Effekte können auch Mischungen untereinander und mit anderen- Kunststoffen durchgeführt werden. Mixtures with one another can also be used to achieve special effects and with other plastics.

In vielen Fällen kann es sich als vorteilhaft erweisen, wenn den Reaktionsprodukten vor der völligen Aushärtung und endgültigen Formgebung Füllstoffe, Strecikmittel, Weichmacher, Kunststoffe, Schwefel, Beschleuniger oder Verzögerungsmittel beigemischt werden und die Masse bei erhöhter Temperatur ausgehärtet wird. -Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Endprodukte sind mehr oder weniger transparente Körper. Sie zeichnen sich im allgemeinen durch hohe Zerreißfestigkeit und Strukturfestigkeit aus. In many cases it can be beneficial if the Reaction products before full curing and final shaping fillers, Extenders, plasticizers, plastics, sulfur, accelerators or retardants are added and the mass is hardened at an elevated temperature. -The end products obtained by the process according to the invention are more or less transparent body. They are generally characterized by high tensile strength and structural strength.

Außer der niedrigen Dämpfung ist auch der gute Abriebwert bemerkenswert.In addition to the low damping, the good abrasion value is also noteworthy.

Die Durchführung des Verfahrens soll an folgenauem Beispiel erläutert werden: 100 Teile Polyester vom Mindestmolekuiargewicht 1000, vorzugsweise 2000, einer Hydroxylzahl von etwa 50 und einer Säurezahl I werden mit I8 Teilen I, s-Napllthylendiisocyanat im Vakuum bei I20 bis I30° 10 Minuten kondensiert. Anschließend wird in dem entstandenen verlängerten, mit Isocyanat modifizierten Polyester das nachstehende Gemisch eingeführt, das 24 Stunden gestanden hat und folgende Bestandteile enthält: 4 Teile Naturkautschuk 6 - Leichtbenzin 4 - Azodicarbonsäureester 4 - Benzol Bei der angegebenen Reaktionstemperatur verdampft das Lösungsmittel, und man erhält eine klare gießfähige Schmelze. Hierbei geht das ursprünglich dünnflüssige Material über einen zähviskosen Zustand in einen - kautschukelastischen über. Die endgiiltige Vernetzung kann nun entweder durch weitere Wärmezufuhr durchgeführt werden, oder man unterbricht die Kondensation, walzt auf der Mischwalze zum Fell und verpreßt 30 Minuten bei I500 zur endgültigen Formgebung. The following example is used to explain how the process is carried out are: 100 parts polyester with a minimum molecular weight of 1000, preferably 2000, a hydroxyl number of about 50 and an acid number of I are mixed with 18 parts of I, s-Napllthylendiisocyanat condensed in vacuo at 120 to 130 ° for 10 minutes. Subsequently, in the resulting extended, isocyanate-modified polyester introduced the following mixture, that has stood for 24 hours and contains the following components: 4 parts natural rubber 6 - Light petrol 4 - Azodicarboxylic acid ester 4 - Benzene At the specified reaction temperature the solvent evaporates and a clear, pourable melt is obtained. Here the originally thin-bodied material changes into a viscous state - rubber elastic over. The final networking can now either through further supply of heat can be carried out, or the condensation is interrupted, Rolls to the skin on the mixing roller and presses for 30 minutes at I500 for the final Shaping.

PATENTANSPRACHE: I. Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe aus den Kondensationsprodukten von vorwiegend linearen aliphatischen, Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit einem auf die Hydroxylendgruppen berechneten Überschuß von Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Isocyanat modifizierten Polyester mit einem Umsetzungsprodukt von Natur- oder Kunstkautschuk mit aliphatischen Monoazoverbindungen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht werden. PATENT LANGUAGE: I. Process for making rubber-elastic Plastics from the condensation products of predominantly linear aliphatic, Hydroxyl group-containing polyesters with a calculated on the hydroxyl end groups Excess of diisocyanates, characterized in that those modified with isocyanate Polyester with a reaction product of natural or synthetic rubber with aliphatic Monoazo compounds are reacted at elevated temperature.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that the reaction product of natural or synthetic rubber with the azo compounds with an addition of polyfunctional ones Crosslinking agents such as water, diols, diamines, oxyamines and hydrazo compounds, is used.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that the reaction products before the complete. Curing and final shaping Fillers, extenders, plasticizers, plastics, sulfur, accelerators or Retardants are added and the mass cured at elevated temperature will.

Considered publications: "Angewandte Chemie", I95G, p. 57 to 66; German patent specification No. 906 621.