DE949945C

DE949945C - Process for the enrichment or separation of polyalkylbenzenes containing more than two side chains from hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE949945C
Application number: DEN7011A
Authority: DE
Inventors: Geert Dallinga; Joan Henri Van Der Waals
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1952-04-09
Filing date: 1953-04-08
Publication date: 1956-09-27

Description

Verfahren zur Anreidierung oder Ab trennung von mehr als zwei Seitenketten enthaltenden Polyalkylbenzolen aus Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von einem oder mehreren alkylsubstituieften Benzolen, die durch mehr als zwei Alkylgruppen am Ring substituiert sind, aus Kohlenwasserstoffgemischen, insbesondere aus Gemischen mit verhältnismäßig engem Siedebereich, wie Gemischen von isomeren Kohlenwasserstoffen. Process for reciting or separating more than two side chains containing polyalkylbenzenes from hydrocarbon mixtures The invention relates relate to the separation of one or more alkyl-substituted benzenes, the are substituted by more than two alkyl groups on the ring, from hydrocarbon mixtures, in particular from mixtures with a relatively narrow boiling range, such as mixtures of isomeric hydrocarbons.

Außer dem oder den abzutrennenden Aromaten kann das Ausgangsgemisch andere alkylsubstituierte Benzole und/oder nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. In addition to the aromatic compound or compounds to be separated off, the starting mixture can be used contain other alkyl substituted benzenes and / or non-aromatic hydrocarbons.

Eine solche Trennung mit Hilfe einer fraktionierten Destillation zu erreichen, hat nur Erfolg, wenn die zu trennenden Bestandteile hinreichend weit auseinanderliegende Siedepunkte aufweisen. Bei vielen Ausgangsgemischen ist dies gewöhnlich jedoch nicht der Fall. Such a separation with the help of a fractional distillation to achieve is only successful if the components to be separated are sufficiently far have separate boiling points. This is the case with many starting mixtures usually not, however.

Gemäß der Erfindung wird die erstrebte Zerlegung bewirkt, indem man das Gemisch bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur (nicht höher als etwa Raumtemperatur) mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das ganz oder teilweise aus einer Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und einem alkylsubstituierten Benzol besteht, das mit Aluminiumchlorid eine Komplexverbindung bildet, die ebenso stabil oder stabiler ist als die beständigste Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und in dem Gemisch vorkommenden aromatischen Kohlenwasserstoffen. According to the invention, the desired decomposition is effected by the mixture at a relatively low temperature (no higher than about Room temperature) extracted with an extractant, the whole or in part from a complex compound of aluminum chloride and an alkyl-substituted benzene consists, which forms a complex compound with aluminum chloride, which is just as stable or is more stable than the most stable complex compound of aluminum chloride and in the mixture occurring aromatic hydrocarbons.

Gegebenenfalls können diese Komplexverbindungen noch Chlorwasserstoff enthalten. Es können auch die entsprechenden komplexen Bromverbindungen verwendet werden.If necessary, these complex compounds can also contain hydrogen chloride contain. The corresponding complex bromine compounds can also be used will.

Die verschiedenen alkylsubstituierten Benzole vermögen mehr oder minder beständige Verbindungen mit Aluminiumchlorid- Komplexverbindungen mit nachfolgender Reihenfolge steigender Beständigkeit zu bilden: Monoalkylbenzol, p-Dialkylbenzol, o-Dialkylbenzol, m-Dialkylbenzol, I, 2, 4- und I, 2, 3-Trialkylbenzol, I, 2, 4, 5- und I, 2, 3, 4-Tetraalkylbenzol, I, 3, 5-Trialkylbenzol, 1,2,3, 5-Tetraalkylbenzol, Pentaalkylbenzol, Hexaalkylbenzol. The various alkyl-substituted benzenes are more or less capable less stable compounds with aluminum chloride complex compounds with the following Order of increasing resistance to form: monoalkylbenzene, p-dialkylbenzene, o-Dialkylbenzene, m-Dialkylbenzene, I, 2, 4- and I, 2, 3-trialkylbenzene, I, 2, 4, 5- and I, 2, 3, 4-tetraalkylbenzene, I, 3, 5-trialkylbenzene, 1,2,3, 5-tetraalkylbenzene, Pentaalkylbenzene, hexaalkylbenzene.

Die Monoalkylbenzole geben also die am wenigsten stabilen und die Hexaalkylbenzole die stabilsten Verbindungen. The monoalkylbenzenes give the least stable and the Hexaalkylbenzenes are the most stable compounds.

Für die Beständigkeit der Verbindung ist vor allem die Stellung und die Anzahl, nicht aber die Größe der Substituenten von Bedeutung, da das Verfahren letzten Endes nur auf Gemische mit einem engen Siedebereich angewendet wird, die durch Destillation nur schwer getrennt werden können. Darüber hinaus ist die Zerlegung hauptsächlich für die niedrig substituierten, insbesondere dimethylsubstituierten Benzole von Bedeutung. For the stability of the connection, the position and are the most important the number, but not the size, of the substituents is important to the process ultimately only applied to mixtures with a narrow boiling range, the can only be separated with difficulty by distillation. In addition, the decomposition mainly for the low-substituted, especially dimethyl-substituted Benzene matters.

Sind z. B. Durol und o-Diäthylbenzol im Ausgangsgemisch vorhanden, wird die Extraktion mit der Aluminiumchloridverbindung eines Alkylbenzols bewirkt, dessen Komplexverbindung ebenso beständig ist wie die von Durol, oder mit einer sogar noch beständigeren Komplexverbindung. Die Extraktion kann daher mit der Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und Durol oder z. B. Mesitylen durchgeführt werden. Are z. B. Durol and o-diethylbenzene present in the starting mixture, the extraction is effected with the aluminum chloride compound of an alkylbenzene, whose complex connection is just as stable as that of Durol, or with one even more stable complex compound. The extraction can therefore be carried out with the complex compound made of aluminum chloride and Durol or z. B. mesitylene can be carried out.

Wenn die Extraktion mit einer weniger beständigen Verbindung durchgeführt würde, so würde das Extraktionsmittel umgewandelt werden und in eine stabilere Verbindung übergehen. When the extraction is done with a less persistent compound the extractant would be converted and into a more stable compound pass over.

Wenn im Ausgangsgemisch mehrere Polyalkylbenzole vorhanden sind, wird dasjenige, das in der erwähnten Aufzählung die höchste Stellung einnimmt, bevorzugt extrahiert. If there are several polyalkylbenzenes in the starting mixture, that which occupies the highest position in the mentioned list is preferred extracted.

Wenn die Menge des Extraktionsmittels in geeigneter Weise ausgewählt wird, kann man daneben zusätzlich noch ein oder mehrere andere Polyalkylbenzole, die eine etwas niedrigere Stellung in der obigen Aufzählung innehaben, extrahieren. Wenn im Ausgangsmaterials nur ein Polyalkylbenzol vorhanden ist, dann wird dieser extrahiert. When the amount of the extractant is appropriately selected one or more other polyalkylbenzenes, which have a slightly lower position in the above list, extract. If there is only one polyalkylbenzene in the starting material, then this will be extracted.

Das Extraktionsmittel bildet mit der zu extrahierenden Verbindung eine lose Komplexverbindung. Die extrahierte Verbindung kann in einfacher Weise wieder aus der Komplexverbindung abgespalten werden. The extractant forms with the compound to be extracted a loose complex compound. The extracted compound can be used in a simple manner be split off again from the complex compound.

In der Regel enthält die genannte Komplexverbindung zwei Moleküle Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid auf ein Molekül Polyalkylbenzol. As a rule, the complex compound mentioned contains two molecules Aluminum chloride or aluminum bromide on a polyalkylbenzene molecule.

Es können sich jedoch in dieser Verbindung geringe Mengen von Aluminiumchlorid lösen oder, wie später erläutert wird, weitere Mengen Alkylbenzol komplex gebunden werden oder darin gelöst bleiben. Das Verhältnis von Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid zu Alkylbenzol kann daher etwas in der einen oder in der anderen Richtung, z. B. um 100/0, abweichen.However, there may be small amounts of aluminum chloride in this compound dissolve or, as will be explained later, further amounts of alkylbenzene bound in complexes become or remain dissolved in it. The ratio of aluminum chloride or aluminum bromide to alkylbenzene can therefore something in one or the other direction, z. B. by 100/0, deviate.

Die Komplexverbindung kann ferner Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff komplexgebunden enthalten. Wenn die Extraktion in Gegenwart von flüssigem wasserfreiem Chlorwasserstoff oder Bre)mwasserstoff durchgeführt wird, ist dies stets der Fall. The complex compound can also be hydrogen chloride or hydrogen bromide complex-bound included. When the extraction in the presence of liquid anhydrous Hydrogen chloride or hydrogen chloride is carried out, this is always the case.

Auch können unter bestimmten Umständen in der Verbindung geringe Mengen anderer polarer Stoffe vorhanden sein. Die Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffmenge kann z. B. ein Molekül je Molekül Alkylbenzol betragen.Small amounts can also be present in the compound under certain circumstances other polar substances may be present. The amount of hydrogen chloride or hydrogen bromide can e.g. B. be one molecule per molecule of alkylbenzene.

Die Komplexverbindung kann durch Vereinigung von Aluminiumchlorid mit einem der genannten Polyalkylbenzole, z. B. Durol, bei niedriger Temperatur, z. B. o", erhalten werden, wobei man Chlorwasserstoff durch das Reaktionsgemisch hindurchleitet. Die entsprechende Bromverbindung kann in ähnlicher Weise hergestellt werden. Die in der Komplexverbindung vorhandene Menge Alkylbenzol ist fest gebunden. Es ist nicht möglich, sie daraus frei zu machen und gleichzeitig das Aluminium chlorid unverändert zurückzugewinnen. The complex compound can be formed by combining aluminum chloride with one of the polyalkylbenzenes mentioned, e.g. B. Durol, at low temperature, z. B. o ", while passing hydrogen chloride through the reaction mixture passes through. The corresponding bromine compound can be prepared in a similar manner will. The amount of alkylbenzene present in the complex compound is firmly bound. It is not possible to free them from it and at the same time free the aluminum chloride to regain unchanged.

Wenn jedoch eine weitere Menge Alkylbenzol, z. B. However, if a further amount of alkylbenzene, e.g. B.

Durol, zugegeben wird, lagert diese Verbindung selektiv unter Bildung eines Durol-Komplexes Al2Cl6 Durol (Durol) an, in dem gegebenenfalls auch Chlorwasserstoff enthalten sein kann. In der Formel kann n den Wert von I bis 5 einschließlich besitzen, Die mit n bezeichneten angelagerten Moleküle von Durol sind nur lose gebunden und können in einfacher Weise aus der Komplexverbindung abgespalten werden.Durol, when added, selectively stores this compound to form of a Durol complex Al2Cl6 Durol (Durol), in which, if necessary, hydrogen chloride may be included. In the formula, n can have the value from I to 5 inclusive, The attached molecules of Durol, labeled n, are only loosely bound and can be split off from the complex compound in a simple manner.

Beim Verfahren nach der Erfindung wird von den obenerwähnten Eigenschaften Gebrauch gemacht. The method according to the invention has the properties mentioned above Made use of.

Wenn z. B. ein Gemisch aus Durol und Diäthylbenzol gemäß der Erfindung behandelt wird, bildet die Komplexverbindung aus Al2Cl6-Durol vorzugsweise die genannten Anlagerungsprodukte mit dem im Gemisch vorhandenen Durol. Die lose gebundenen Durol-Mengen können lelcht aus den Anlagerungsprodukten wiedergewonnen werden.If z. B. a mixture of durene and diethylbenzene according to the invention is treated, the complex compound of Al2Cl6-Durol preferably forms the mentioned Addition products with the durol present in the mixture. The loosely bound quantities of Durol can not be recovered from the addition products.

Die Extraktion kann in einer oder mehreren Stufen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, im Gleichstrom, im Querstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden. Das Extraktionsmittel kann in der noch näher anzugebenden Weise wiedergewonnen und im Kreislauf geführt werden. The extraction can be carried out in one or more stages, continuously or carried out batchwise, in cocurrent, in cross-flow or in countercurrent will. The extractant can be recovered in the manner to be specified below and be circulated.

Die Extraktion wird bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, in der Regel niedriger als Raumtemperatur und oft bei o" oder tiefer, durchgeführt, um das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen auszuschließen. The extraction is carried out at relatively low temperatures, in usually lower than room temperature and often at o "or lower, carried out, in order to exclude the occurrence of undesired side reactions.

Es wird empfohlen, die Extraktion in Gegenwart von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, deren Siedepunkte oder Siedebereiche sich von dem des Ausgangsgemisches unterscheiden, durchzuführen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatenfreiem Benzin, aromatenfreiem Leuchtöl, Paraffinum liquidum. Durch Zugabe eines solchen Kohlenwasserstoffes wird das Ausgangsgemisch verdünnt und die Selektivität der Trennung verbessert. It is recommended that the extraction be carried out in the presence of non-aromatic Hydrocarbons whose boiling points or ranges are different from that of the starting mixture differentiate, perform, such as hexane, heptane, cyclohexane, aromatic-free gasoline, Aromatic-free luminous oil, Paraffinum liquidum. By adding such a hydrocarbon the starting mixture is diluted and the selectivity of the separation is improved.

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Extraktion als Verfahren mit zwei Waschflüssigkeiten durchgeführt wird, bei dem das Ausgangsgemisch mit zwei Extraktionsmitteln, die im Gegenstrom zueinander geführt werden, extrahiert wird. Hierbei dient die Komplexverbindung als das eine Extraktionsmittel und ein nichtaromatischer Kohlenwasserstoff der oben beschriebenen Art als das andere Extraktionsmittel. Auf diese Weise kann eine vollständige Rektifizierung des Ausgangsgemisches erreicht werden. Very good results are obtained when using extraction as a process with two washing liquids is carried out in which the starting mixture extracted with two extractants, which are led in countercurrent to each other will. Here, the complex compound serves as the one extractant and one non-aromatic hydrocarbon of the type described above as the other extractant. In this way a complete rectification of the starting mixture can be achieved will.

Wenn das Phasenverhältnis der Extraktionsmittel richtig ausgewählt und die Extraktion in einer hinreichenden Anzahl von theoretischen Stufen durchgeführt wird, kann man aus einem Gemisch aus Durol und o-Diäthylbenzol beide Verbindungen in großer Reinheit gewinnen.If the phase ratio of the extractants is properly selected and the extraction is carried out in a sufficient number of theoretical stages you can make both compounds from a mixture of durene and o-diethylbenzene win in great purity.

Da die Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid oder Aluminiumbromid und Polyalkylbenzol ziemlich viskos ist, ist es sehr wünschenswert, ein Verdünnungsmittel für diese Verbindung anzuwenden. Flüssiger, wasserfreier Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff können als solche Verdünnungsmittel angewendet werden. Um den Chlorwasserstoff ganz oder wenigstens teilweise in flüssigem Zustand zu halten, müssen höhere Drücke etwa 20 at oder höher, angewendet werden. Aller Wahrscheinlichkeit nach bildet das Extraktionsmittel eine Komplexverbindung mit dem Chlorwasserstoff, in welchem Komplex der Chlorwasserstoff verhältnismäßig lose gebunden ist. As the complex compound of aluminum chloride or aluminum bromide and polyalkylbenzene is quite viscous, it is very desirable to be a diluent apply for this connection. Liquid, anhydrous hydrogen chloride or hydrogen bromide can be used as such diluents. To get the hydrogen chloride all over or to keep at least partially in the liquid state, higher pressures have to be about 20 at or higher. In all likelihood, the extractant forms a complex compound with the hydrogen chloride, in which complex the hydrogen chloride is tied relatively loosely.

Die während der Extraktion im Extraktionsmittel lose angelagerte Polyalkylbenzolmenge kann durch Auswaschen mit nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, aromatenfreiem Benzin, aromatenfreiem Leuchtöl oder Paraffinum liquidum, deren Siedepunkt oder Siedebereich sich von dem des Ausgangsgemisches unterscheidet, wieder abgetrennt werden. Das Auswaschen kann in einer oder mehreren Stufen, kontinuierlich oder chargenweise, im Gleichstrom, Querstrom oder vorzugsweise im Gegenstrom durchgeführt werden. The loosely deposited in the extractant during the extraction The amount of polyalkylbenzene can be washed out with non-aromatic hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane, aromatic-free gasoline, aromatic-free luminous oil or Paraffinum liquidum whose boiling point or boiling range differs from that of the starting mixture differs, be separated again. The washout can be in one or more Stages, continuously or batchwise, in cocurrent, cross-flow or preferably be carried out in countercurrent.

In der Regel-wird beim Auswaschen der gleiche Kohlenwasserstoff verwendet wie bei der Extraktion. As a rule, the same hydrocarbon is used for washing out like extraction.

Jedoch soll ein Überschuß dieses Kohlenwasserstoffes angewendet werden, um das Auswaschen des Polyalkylbenzols möglichst vollständig zu gestalten. Das Polyalkylbenzol kann aus der Kohlenwasserstoffphase durch Destillation gewonnen werden.However, an excess of this hydrocarbon should be used, in order to make the washing out of the polyalkylbenzene as complete as possible. The polyalkylbenzene can be obtained from the hydrocarbon phase by distillation.

Das Extraktionsmittel und der Kohlenwasserstoff können zwecks erneuter Verwendung im Kreislauf geführt werden. The extractant and the hydrocarbon can be used again Use in a cycle.

Es ist auch möglich, bei Beginn der vorliegenden Extraktion nur mit Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff anzufangen. Es bildet sich dann das Extraktionsmittel selbsttätig mit Hilfe von Chlorwasserstoff aus Aluminiumchlorid und dem im Ausgangsgemisch vorhandenen Polyalkylbenzol. Die Verbindung kann dann weiter als Extraktionsmittel dienen. It is also possible to start the present extraction with just Aluminum chloride and hydrogen chloride. The extractant then forms automatically with the help of hydrogen chloride from aluminum chloride and that in the starting mixture any polyalkylbenzene present. The compound can then be used as an extractant to serve.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the enrichment or separation of polyalkylbenzenes containing more than two side chains from mixtures with others Alkylbenzenes and / or non-aromatic hydrocarbons, characterized in that that the mixture at temperatures not above room temperature with an extractant is extracted, wholly or partially from a complex compound of aluminum chloride or

Aluminum bromide and an alkyl-substituted benzene that works with aluminum chloride forms a complex compound which is as stable or more stable than that most stable complex compound of one of the aromatic compounds present in the mixture Hydrocarbons, and optionally from hydrogen chloride or hydrogen bromide consists.

2. The method according to claim I, characterized in that as the extractant a compound is used that has about two molecules of aluminum chloride or aluminum bromide contains for every one molecule of alkylbenzene.

3. The method according to claim I and 2, characterized in that the Extraction is carried out in the presence of non-aromatic hydrocarbons, whose boiling ranges differ from that of the starting mixture.

4. The method according to claim I to 3, characterized in that the The starting mixture is extracted in one operation with two washing liquids, wherein a non-aromatic hydrocarbon of the type mentioned in claim 3 as second extractant is used.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Polyalkylbenzene from the extract phase by washing with an excess of non-aromatic Hydrocarbons are obtained whose boiling point or boiling range differs from that of the starting mixture differs.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that liquid, anhydrous hydrogen chloride or hydrogen bromide as a diluent for the Complex compound can be used.