DE949530C

DE949530C - Process to improve the durability of base metal thermocouples

Info

Publication number: DE949530C
Application number: DED20079A
Authority: DE
Inventors: Alois Seidl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1955-03-23
Filing date: 1955-03-23
Publication date: 1956-09-20

Description

Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Unedelmetall-Thermoelementen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Beständigkeit von Unedelmetalldrähten oder -stäben, die insbesondere als Thermopaare der thermoelektridschen Temperaturmessung dienen, durch Aufbringung von Oberflächenschichten auf derartige Drähte.Process for improving the resistance of base metal thermocouples The invention relates to a method for improving the resistance of base metal wires or rods, in particular as thermocouples for thermoelectrid temperature measurement serve by applying surface layers to such wires.

Es ist bekannt, daß Thermoelemente, die in den verschiedensten Ofenatmosphären bei erhöhter Temperatur betrieben werden, unter Umständen durch chemische Angriffe verhältnismäßig schnell in ihren thermoelektrischen Eigenschaftenbeeinflußt werden und daß dadurch neben der Gefahr der mechanischen Zerstörung bei längerer Betriebsdauer zumindest die Reproduzierbarkeit der Meßergebnisse erheblich leidet. Insbesondere in schwefelhaltiger Atmosphäre werden derartige Thermoelemente wie z. B. solche aus Nickel, Nickel-Chrom oder Eisen-Konstantaij verhältnismäßig rasch spröde und brüchig und damit unbrauchbar. It is known that thermocouples, which are used in a wide variety of furnace atmospheres operated at elevated temperatures, possibly due to chemical attack can be influenced relatively quickly in their thermoelectric properties and that as a result, in addition to the risk of mechanical destruction during long periods of operation at least the reproducibility of the measurement results suffers considerably. In particular In a sulfur-containing atmosphere, such thermocouples such. B. such made of nickel, nickel-chromium or iron-Konstantaij brittle and relatively quickly brittle and therefore unusable.

Man hat bisher versucht, diesen Schwierigkeiten durch Anwendung von Schutzrohren, die die eigentlichen Meßelemente umkleiden, zu begegnen, wobei jedoch die Auswahl des passenden Werkstoffes für die Schutzrohre hinsichtlich der chemischen Beständigkeit, der Temperaturwechselbeständigkeit und der mechanischen Widerstandsfähigkeit oft neue Probleme aufgeworfen hat, die eine durchgreifende Lösung verhinderten.Attempts have been made to overcome these difficulties by using Protective tubes, which encase the actual measuring elements, encounter, however the selection of the right material for the thermowells with regard to the chemical Resistance, thermal shock resistance and mechanical resistance often raised new problems that prevented a radical solution.

Die Erfindung zeigt nun einen Weg, um die Beständigkeit von Unedelmetalldrähten oder -stäben, wie sie in Form von Thermopaaren für elektrische Meßinstrumente gebraucht werden, so wirksam zu verbessern, daß auch bei langen Betriebsdauern Angriffe auf die Substanz des Drahtes und die damit verbundene Beeinträchtigung der Meßgenauigkeit und der Reproduzierbarkeit mit Sicherheit ausgeschlossen werden können. Die neuen Schutzschichten, die erfindungsgemäß auf die Drähte oder Stäbe aufgebracht werden, sind nicht nur beständig gegen die verschiedenen gängigen Ofenatmosphären sowohl oxydierender als auch reduzierender Natur wie vor allem gegen Einflüsse von gasförmigen Schwefelverbindungen. Erfindungsgemäß besteht das Verfahren darin, daß auf die Oberfläche des Drahtes oder Stabes ein, zweckmäßig dünner, L'berzug aus Mischsilikaten aufgebracht wird, und zwar im Gegensatz zu der bisher üblichen Erzeugung von emailartigen Überzügen aus im wesentlichen wäßrigen Lösungen von löslichen Alkalisilikaten und wasserlöslichen Verbindungen eines zweiten Metallsalzes, das außer dem Alkali in die Überzugschiciit eingebaut wird. Mit Vorteil wird man dabei so verfahren, daß man das Metallsalz der Lösung des Alkalisilikates gleich zusetzt, wobei man dann Metallverbindungen wählen muß, die alkalibeständig sind; gegebenenfalls wird man das Metall in Form eines alkalibeständigen Komplexsalzes zur Anwendung bringen. Derartige Mischsilikatüberzüge werden sodann einer Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 500 C in einer nicht reduzierenden Atmosphäre unterworfen, wobei aus der Unterlage sich bildende Oxyde in die Schicht in merkbarer Menge einwandern und so zu einer außerordentlich festen Haftung und Verwachsung der Überzugschicht mit der Unterlage beitragen. The invention now shows a way of increasing the resistance of base metal wires or rods as used in the form of thermocouples for electrical measuring instruments are so effective to improve that even with long periods of operation attacks on the substance of the wire and the associated impairment of the measurement accuracy and reproducibility can be excluded with certainty. The new Protective layers that are applied to the wires or rods according to the invention, are not only resistant to the various common furnace atmospheres both oxidizing as well as reducing nature, especially against the influences of gaseous Sulfur compounds. According to the invention, the method consists in that on the surface of the wire or rod, an appropriately thin coating of mixed silicates is applied in contrast to the production of email-like coatings that has been customary up to now from essentially aqueous solutions of soluble alkali silicates and water-soluble ones Compounds of a second metal salt which, in addition to the alkali, are present in the coating layer is installed. It is advantageous to proceed in such a way that the metal salt is used the solution of the alkali silicate is added immediately, in which case metal compounds must choose that are alkali-resistant; optionally one gets the metal in shape bring an alkali-resistant complex salt to use. Such mixed silicate coatings are then not subjected to a heat treatment at temperatures above 500 C in one subjected to a reducing atmosphere, with oxides being formed from the substrate immigrate into the layer in noticeable quantities and thus become extraordinarily solid Adhesion and fusing of the coating layer with the substrate contribute.

Als Metalle, die neben dem Alkali als Mischsilikat in die Silikatschicht eingebracht werden, kommen im wesentlichen die Schwermetalle in Betracht und vorzugsweise solche, die in wäßriger Lösung Ionen mit mindestens zwei Wertigkeitsstufen liefern. Als Beispiel sind hier vor allem zu nennen Arsen, Wismut, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Blei, Zinn, Antimon und vorzugsweise Kobalt oder Vanadin; jedoch kommen auch Metalle mit einer Wertigkeitsstufe wie Silber oder Zink für diese Zwecke in Frage, ebenso wie auch mehrere der genannten Metalle neben dem Alkalisilikat in der Schicht enthalten sein können. As metals, which in addition to the alkali as mixed silicate in the silicate layer are introduced, the heavy metals come into consideration and preferably those which deliver ions with at least two valence levels in aqueous solution. Examples are arsenic, bismuth, chromium, copper, iron, Manganese, molybdenum, nickel, lead, tin, antimony and preferably cobalt or vanadium; however, metals with a valence level such as silver or zinc also come for this Purposes in question, as well as several of the metals mentioned in addition to the alkali silicate may be included in the layer.

Das Einbrennen des im allgemeinen vorher getrockneten Überzuges kann durch eine gesonderte Wärmebehandlung erfolgen. Jedoch kann auch die erste Inbetriebnahme des Thermopaares hierzu benutzt werden. Wesentlich ist nur, daß diese Temperaturbehandlung in einer nicht reduzierenden Atmosphäre stattfindet, da ihr wesentliches Merkmal ja die Bildung von oxydischen Verbindungen des Unterlagemetalls und deren Einwanderung in die Uberzugschicht ist. Auf diese Weise wird ohne besondere Maßnahmen eine hervorragende Haftfestigkeit und Beständigkeit der Überzugschicht gewährleistet. The stoving of the generally previously dried coating can by a separate heat treatment. However, it can also be used for the first time of the thermocouple can be used for this purpose. It is only essential that this temperature treatment takes place in a non-reducing atmosphere, as its essential characteristic yes the formation of oxidic compounds of the base metal and their immigration is in the coating layer. In this way, without any special measures, it becomes an excellent one Adhesion strength and durability of the coating layer guaranteed.

Im Gegensatz zu den schon erwähnten bekannten Methoden des Überziehens mit Schutzemail kann bei dem Verfahren der Erfindung die Schutzschicht außerordentlich dünn gehalten werden; ihre Stärke beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 50 lot Infolgedessen ist die Schicht, obwohl sie praktisch gasdicht ist, außerordentlich elastisch und kann auch auf große Drahtlängen aufgebracht werden, die anschließend zu Rollen gewickelt werden können, ohne daß die Schicht abspringt oder verletzt wird. Man kann solche Drähte weiterhin, ohne die Schicht zerstören zu müssen, ohne weiteres zu Thermopaaren verschweißen, wobei Kontaktschwierigkeiten an der Schweißstelle nicht auftreten. Selbstverständlich kann auch ein fertig geschweißtes Thermopaar für sich einschließlich der Lötstelle nach der Erfindung mit einer Schutzschicht versehen werden. Die Aufbringung der Schicht erfolgt nach üblichen Methoden durch Tauchen der Drähte oder Thermopaare in die entsprechenden Lösungen oder durch Besprühen oder Aufstreichen. Es ist dabei wesentlich, die Schichtdicke nur so stark zu wählen, daß auch bei hohen Gebrauchstemperaturen der Thermoelemente eine Tropfenbildung nicht eintritt. In contrast to the already mentioned known methods of covering With protective enamel, the protective layer can be extremely good in the method of the invention be kept thin; their strength is expediently no more than 50 lot As a result, although the layer is practically gas-tight, it is extraordinary elastic and can also be applied to large lengths of wire, which then can be wound into rolls without the layer cracking or damaging will. Such wires can still be used without having to destroy the layer, without further weld to form thermocouples, with contact difficulties at the welding point do not occur. Of course, a fully welded thermocouple can also be used for itself including the solder joint according to the invention with a protective layer be provided. The layer is applied by customary methods Immerse the wires or thermocouples in the appropriate solutions or by spraying or spread. It is essential that the layer thickness is only so strong that that even at high temperatures of use of the thermocouples, droplets are formed does not occur.

PATENTAXSPRUCHE: EI, Verfahren zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit von zur thermoelektrischen Temperaturmessung dienenden Unedelmetalldrähten oder -stäben, insbesondere Thermopaaren, dadurch gekennzeichnet, daß auf das Draht- oder Stabmaterial ein Überzug aus Mischsilikaten, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von Alkalisilikat unter Zusatz mindestens eines wasserlöslichen Metallsalzes in dünner Schicht, zweckmäßig in einer Dicke von nicht mehr als 50 lt, aufgebracht und durch eine Wärmebehandlung in nicht reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen oberhalb 5000 C, vorteilhaft bei Ingebrauchnahme des Thermoelements, unter Aufnahme von aus dem Unterlagemetall sich bildenden Oxyden in die Schicht, eingebrannt wird. PATENT CLAIMS: EI, process to improve chemical resistance of base metal wires used for thermoelectric temperature measurement or rods, in particular thermocouples, characterized in that the wire or Rod material a coating of mixed silicates, consisting of an aqueous solution of alkali silicate with the addition of at least one water-soluble metal salt in thin layer, expediently in a thickness of not more than 50 liters and by heat treatment in a non-reducing atmosphere at temperatures above 5000 C, advantageous when using the thermocouple, with recording of oxides formed from the base metal into the layer.

Claims

2. The method according to claim I, characterized in that in different Valence levels occurring metals such as chromium, nickel, tin, lead and in particular Cobalt, vanadium or iron in the form of their water-soluble alkali-resistant compounds are introduced into the coating layer.