DE948242C - Process for the production of resin acid mononitriles - Google Patents
Process for the production of resin acid mononitrilesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Harzsäuremononitrilen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Harzsäuremononitrilen, insbesondere Abietinsäurenitrilen, die außerordentlich nützliche Zwischenprodukte für die HerstellungvonAmiden,Aminen, Aldehyden und Ketonen sind, welche ihrerseits einen großen Anwendungsbereichbesitzen. Die Abietinsäurenitrile, die in vielen Fällen oberflächenaktive Eigenschaften besitzen, werden z. B. zur Herstellung von Reinigungs-und Netzmitteln wie auch Straßenbaumaterialien verwendet. Sie sind ferner als Weichmacher für synthetischen Kautschuk geeignet. Die bisher bekannten Herstellungsmethoden für Harzsäurenitrile lieferten nur verhältnismäßig unreine Produkte und niedrige Ausbeuten. Die Hauptschwierigkeit bei diesen Methoden bestand darin, daß dig Harzsäuren bei hohen Temperaturen unter Bildung von gasförmigen Kohlenwasserstoffabbauprodukten leicht Kohlendioxyd abspalten.Process for the preparation of rosin acid mononitriles The invention relates to the production of resin acid mononitriles, in particular abietic acid nitriles, the extremely useful intermediates for the production of amides, amines, Aldehydes and ketones are, which in turn have a wide range of applications. The abietic acid nitriles, which in many cases have surface-active properties, are z. B. for the production of cleaning and wetting agents as well as road construction materials used. They are also suitable as plasticizers for synthetic rubber. The previously known production methods for resin acid nitriles only yielded proportionally impure products and low yields. The main difficulty with these methods consisted in the fact that dig resin acids at high temperatures with the formation of gaseous Hydrocarbon degradation products easily split off carbon dioxide.
Die Erfindung beruht nun auf einem Zweistufenverfahren, nach welchem ein Gemisch von Harzsäuren zunächst bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, vorzugsweise i2o bis i8o', erhitzt, Ammoniakgas in die Mischung eingeleitet wird, ohne daß die Temperatur absinkt und dann die gebildeten Harzsäureamide bei Temperaturen von 320' oder darüber, in die Nitrile umgewandelt werden. Vorzugsweise werden den Harzsäuren vor dem Erhitzen Katalysatoren, wie roter Phosphor und eine kleine Menge Borsäure zugefügt.The invention is based on a two-stage process, according to which a mixture of resin acids is initially heated at a relatively low temperature, preferably between 12 and 18o ', ammonia gas is introduced into the mixture without the temperature dropping and then the resin acid amides formed at temperatures of 320' or above, are converted into the nitriles. Preferably, catalysts such as red phosphorus and a small amount of boric acid are added to the resin acids prior to heating.
Man nimmt an, daß der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch bedingt ist, daß die Säuren bei niedriger Temperatur zuerst in die Ammoniumderivate und erst bei höherer Temperatur in das Nitril umgewandelt werden, wodurch die Decarboxylierung der Säuren und andere Nebenreaktionen, welche die Ausbeute verringern und die Reinheit des Produktes beeinträchtigen, vermieden werden. Als Harzsäuren können verwendet werden: Natürliche Harze, wie Holz- oder Gummiharz, Tallöl, welches aus einer Mischung von Abietinsäuren und Fettsäuren besteht, reine Abietinsäure, i-Pimarsäure oder d-Pimarsäure. Vorzugsweise wird Tallöl verwendet, weil es wohlfeil ist und die Abietinsäuren, die es enthält, verhältnismäßig beständig sind.It is believed that the success of the inventive method thereby It is necessary that the acids first convert to ammonium derivatives at low temperatures and are only converted into the nitrile at a higher temperature, whereby the decarboxylation the acids and other side reactions which reduce the yield and the purity of the product are to be avoided. As resin acids can be used are: Natural resins such as wood or gum resin, tall oil, which is a mixture consists of abietic acids and fatty acids, pure abietic acid, i-pimaric acid or d-pimaric acid. Tall oil is preferred because it is cheap and the abietic acids, which it contains are relatively stable.
Unter 125' ist die Viskosität der Mischung zu groß. Die Temperaturkann in der ersten Stufe auch über 1850, z. 13. bei 2,65 und 27o', liegen, um noch eine hohe Ausbeute an Nitrilen zu erhalten, am günstigsten wird. jedoch eine Temperatur von 125 bis i8o' eingehalten, um hohe Ausbeuten und ein reines Produkt zu erzielen.Below 125 'the viscosity of the mixture is too high. The temperature in the first stage can also be above 1850, e.g. 13. at 2.65 and 27o ', in order to still obtain a high yield of nitriles, is the most favorable. however, a temperature of 125 to 180 ° is maintained in order to achieve high yields and a pure product.
Die Temperatur für die zweite Erhitzungsstufe liegt über 3oo', zweckmäßig bei Atmosphärendruck bei 32o bis 340'. Wenn Lösungsmittel angewendet werden, um" die Säuren zu lösen und niedrig viskose Lösungen zu erhalten, kanii eine etwas niedrigere Temperatur angewendet werden. Der anzuwendende Temperaturbereich ändert sich auf Grund des Materials, das behandelt wir d. Im allgemeinen ist es wünschenswert, das Material auf eine Temperatur über 300' und unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsproduktes zu erhitzen. Die erforderliche Zeit, in der die Umsetzung der ersten Stufe beendet ist, liegt zwischen % und il/, Stunden, zweckmäßig wird il/, Stunden erhitzt. Es scheint keine bedeutende Verbesserung der Ausbeute einzutreten, wenn die Reaktionsdauer über il/, Stunden erhöht wird. Die Enderhitzungsdauer bei der zweiten Umsetzungsstufe ist nur verhältnismäßig kurz.The temperature for the second heating stage is above 300 ', expediently at from 32o to 340' at atmospheric pressure. When solvents are used to "dissolve the acids and obtain low viscosity solutions, a slightly lower temperature can be used. The temperature range to be used will vary depending on the material being treated . In general, it is desirable to have the material on heating to a temperature above 300 'and below the boiling point of the reaction product. the time required in the implementation of the first stage is completed, is between% and il /, hours, suitably is il /, heated hours. There appears to be no significant improvement the yield to occur if the reaction time is increased over half an hour.The final heating time in the second reaction stage is only relatively short.
Als Katalysator wird 10/, roter Phosphor (bezogen aÜf die angewandte Menge der Harzsäuren) und eine kleine Menge Borsäure, z. B. o,i g, verwendet, wodurch auch die endgültige Entfernung des Phosphors aus dem Umsetzungsgemisch erleichtert wird.The catalyst used is 10 /, red phosphorus (based on the amount of resin acids used) and a small amount of boric acid, e.g. B. o, i g, is used, which also facilitates the final removal of the phosphorus from the reaction mixture.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Nitrile von Harzsäuren in der Dampiphase durch katalytische Dehydratation von Harzsäuren in Ammoniak und in Gegenwart von Kieselsäuregel durchzuführen. Demgegenüber handelt es sich bei dem Erfindungsgegenstand ' um ein 2-Stufenverfahren in flüssiger Pliase, und ferner ist es erfindungsgemäß nicht notwendig, eine Reinigung durch Destillation durchzuführen. Es ist ferner vorgeschlagen worden, die Herstellung von Harzsäurenitrilen in der Gegenwart eines Edelmetall-Hydrierungskatalysators mit Ausbeuten von 6o010 durchzuführen. Gemäß der Erfindung. werden diese Verbindungen unter Verweindung eines wesentlich wohlfeileren Katalysators erhalten, und im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren treten keine Disproportionierungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf. Endlich wurde vorgeschlagen, Nitrile von Harzsäuren in einem i-Stufenverfahren durch Erhitzen unter Verwendung eines Metalloxydkatalysators herzustellen. Demgegenüber erzielt das erfmdungsgemäße Verfahren bessere Ausbeuten und reinere Produkte, und die Reaktion kann durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren besser geleitet werden. Insbesondere kann durch das 2-Stufenverfahren beim Arbeiten bei niedriger Temperatur eine Umwandlung aller Carboxylgruppen in stickstoffhaltige Gruppen, ohne daß Decarboxylierung eintritt, erreicht werden. Beispiel i 617 g einer Rohmischung von Abietinsäuren, wie sie im Tallöl vorkommen, 5 g roter Phosphor und o,i g Borsäure wurden in eine dreihalsige 1-Liter-Flasche gegeben, die ein Gaseinleiterohr, ein Rührwerk, ein Thermometer und einen luftgekühlten Kühler besaß. Die Reaktionsmischung wurde auf 14o bis 16o',erhitzt'und das A-rnmoniakgas unter die Oberfläche der Säuren unter starkem Rühren der Mischung eingeleitet. Die Temperatur der Mischung wurde 11/2 Stunden auf i4o bis i6o' gehalten, danach wurde die Mischung rasch auf 32o bis 34o' erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war, was daran zu erkennen war, daß kein Wasser mehr abgegeben wurde,. Die Mischung wurde dann auf i5o' abgekühlt und filtriert, um den Phosphor zu entfernen. Das Produkt wurde dann nochmals im Vakuum auf roo bis 15o' erhitzt, um noch -vorhandene Ammoniumsalze zu zersetzen und das Ammoniak zu entfernen. Die Ausbeute an Abietinsäurenitril betrug 95,5 0/" bezogen auf Abietinsäure. Beispiel 2 36o g einer Rohmischung von Abietinsäuren, wie sie im Tallöl vorkommen, 4 g roter Phosphor und o,i g Borsäure wurden in -eine dreihalsige i-Liter-Flaschegegeben, die ein Gaseinleiterohr, ein Rührwerk, ein Ilermometer und einen luftgekühlten Kühler besaß. Das Umsetzungsgemisch wurde auf 19,5 bis :r4o' erhitzt und Ammoniakgas unter starkem Rühren der Mischung unter die Oberfläche der Säuren eingeleitet. Die Temperatur der Mischung wurde i Stunde 'auf 125 bis i4o' gehalten, dann rasch auf 325' erhöht und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Umsetzung vollständig durchgeführt war. Die Mischung wurde dan auf ungefähr i5o' abgekühlt und filtriert, um den Phosphor zu entfernen. Das Reaktionsprodukt wurde im Vakuum auf ioo bis i5o' erhitzt, um die iioch vorhandenen Ammoniumsalze zu zersetzen und das Amrnoniak zu entfernen. Die Ausbeute an Abietinsäurenitril betrug 960/0, bezogen auf Abietinsäure. Beispiel 3 Gemäß Beispiel 2 wurden 3:12, g Abietinsäuren, wie sie im iaHöl vorkommen, 4 g roter Phosphor und o,i g. Borsäure mitemiander umgesetzt. Die Anfangstemperatur von 125 bis , 140' wurde jedoch nur '/2 Stunde eingehalten, dann wurde die Temperatur auf 325' erhöht und das Abietinsäurenitril wie oben abgetrennt. Die Ausbeute betrug 97, Beispiel 4 Gemäß Beispiel 2 wurden 150 g Abietinsäuren aus Tallölen, i g roter Phosphor und o,i g Borsäure umgesetzt. Die Mischung wurde erst 15 Minuten auf 14o bis 15o' erhitzt und dann auf 325' gesteigert. Das Abietinsäurenitril wurde wie oben abgetrennt. Die Ausbeute betrug go0/0. Beispiel 5 Gemäß Beispiel 2 wurden 150 g Abietinsäuren aus Tallöl, 2 g roter Phosphor und o,i g Borsäure umgesetzt. Die Mischung wurde erst 11/2 Stunden auf 26o' und dann auf 325' erhitzt und das Abietinsäurenitril wie oben abgetrennt. Die Ausbeute betrug 98 0/0. Beispiel 6 Gemäß Beispiel 2 wurden 2oo ccm Toluol zi.% ioo g Abietinsäure, i g rotem Phosphor und o,i g Borsäure gegeben und die Temperatur der Mischung 2 Stunden auf ioo' gehalten. Nach Entfernung des Lösungsnüttels wurde die Temperatur auf 325' erhöht und das Abietinsäurenitril wie oben abgetrennt. Die Ausbeute betrug 65 %. Beispiel 7 Gemäß Beispiel 2 wurden 150 9 Harzsäuren aus Tallöl, 2 g roter Phosphor und o,i g Borsäure umgesetzt. Anfangs wurde die Temperatur il/, Stunden auf 265 bis #7o' gehalten, dann auf 325' erhöht und dag Nitril wie oben abgetrennt. Die Ausbeute betrug 900/0. - Der Ausdruck »Abietinsäuren aus Tallöl« schließt auch andere Harzsäuren als die Abietinsäure ein. Eine Analyse von Tallöl, das im Vakuum destilliert worden ist, kann folgendermaßen aussehen: 25 0/0 Dextropimaxsaure, 50 0/0 Abietinsäure und 25 0/, Pyroabietinsäure, wobei diese wahrscheinlich aus Dehydroabietinsäu.re, Dihyd:roabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure besteht. Die Analyse ändert sich natürlich mit dem Tallölvorkommen; dieses kann z. B. auch andere Harzsäuren, wie Neoabietinsäure und Lävopimarsäure, enthalten.It has already been proposed to carry out nitriles of resin acids in the vapor phase by catalytic dehydration of resin acids in ammonia and in the presence of silica gel. In contrast, it is in the subject invention 'is a 2-stage process in liquid Pliase, and further, it is according to the invention not necessary to carry out purification by distillation. It has also been proposed to carry out the preparation of rosin acid nitriles in the presence of a noble metal hydrogenation catalyst in yields of 6010. According to the invention. these compounds are obtained using a significantly cheaper catalyst, and in contrast to this known process, no disproportionation occurs in the process according to the invention. Finally, it has been proposed to produce nitriles of resin acids in an i-stage process by heating using a metal oxide catalyst. In contrast, the process according to the invention achieves better yields and purer products, and the reaction can be conducted better through the catalysts according to the invention. In particular, when working at low temperature, the 2-stage process can convert all carboxyl groups into nitrogen-containing groups without decarboxylation occurring. Example i 617 g of a crude mixture of abietic acids as found in tall oil, 5 g of red phosphorus and 0.1 g of boric acid were placed in a three-necked 1 liter bottle which had a gas inlet tube, a stirrer, a thermometer and an air-cooled condenser . The reaction mixture was "heated" to 14o to 16o 'and the ammonia gas was passed under the surface of the acids with vigorous stirring of the mixture. The temperature of the mixture was kept at 14o to 16o 'for 11/2 hours, after which the mixture was quickly heated to 32o to 34o' and kept at this temperature until the reaction had ended, which could be seen from the fact that no more water was given off became,. The mixture was then cooled to 150 'and filtered to remove the phosphorus. The product was then heated again in vacuo to roo to 15o 'in order to decompose any ammonium salts still present and to remove the ammonia. The yield of Abietinsäurenitril 95.5 0 / "based on abietic acid 36o Example 2 g of a crude mixture of abietic acids, such as those found in tall oil, 4 g of red phosphorus and o, i g boric acid were dissolved in -. A three-necked i-liter bottle Where , which had a gas inlet pipe, a stirrer, an Ilermometer and an air-cooled condenser. The reaction mixture was heated to 19.5 to: r4o 'and ammonia gas was introduced below the surface of the acids with vigorous stirring of the mixture. The temperature of the mixture was increased for 1 hour ' held at 125 to 14o ', then rapidly increased to 325' and held at that temperature until the reaction was complete. The mixture was then cooled to about 15o 'and filtered to remove the phosphorus. The reaction product was taken up in vacuo Heated 100 to 150 'in order to decompose the ammonium salts still present and to remove the ammonia. The yield of abietic acid nitrile was 960/0, based on abietic acid iel 3 According to Example 2, 3:12 g of abietic acids as they occur in iaHöl, 4 g of red phosphorus and 0.1 g. Boric acid reacted with one another. The initial temperature of 125 to 140 'but was only' compliance / 2 hour, then the temperature was raised to 325 'and the Abietinsäurenitril separated as above. The yield was 97, Example 4 According to Example 2, 150 g of abietic acids from tall oils, 1 g of red phosphorus and 0.1 g of boric acid were reacted. The mixture was first heated to 14o to 15o 'for 15 minutes and then increased to 325' . The abietinonitrile was separated off as above. The yield was go0 / 0. Example 5 As in Example 2, 150 g of abietic acids from tall oil, 2 g of red phosphorus and 0.1 g of boric acid were reacted. The mixture was heated to 26o 'for 11/2 hours and then to 325' and the abietinonitrile was separated off as above. The yield was 98%. EXAMPLE 6 According to Example 2, 2oo ccm of toluene were added with 10% 100 g of abietic acid, 1 g of red phosphorus and 0.1 g of boric acid and the temperature of the mixture was kept at 100% for 2 hours. After removing the shaker, the temperature was increased to 325 ' and the abietinonitrile was separated off as above. The yield was 65 %. Example 7 As in Example 2, 150 9 resin acids from tall oil, 2 g of red phosphorus and 0.1 g of boric acid were reacted. Initially, the temperature was kept at 265 to # 70 'for 1 1/2 hours, then increased to 325' and the nitrile was separated off as above. The yield was 900/0. - The expression "abietic acids from tall oil" also includes resin acids other than abietic acid. An analysis of tall oil that has been vacuum distilled can look like this: 25 % dextropimaxic acid, 50 % abietic acid and 25 % pyroabietic acid, which probably consists of dehydroabietic acid, dihydroabietic acid and tetrahydroabietic acid. The analysis of course changes with the tall oil deposits; this can e.g. B. also contain other resin acids such as neoabietic acid and levopimaric acid.
Das Verfahren wird als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, kann aber auch diskontinuierlich durchgeführt werden.The process is carried out as a continuous process, can but can also be carried out discontinuously.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEA20885A DE948242C (en) | 1954-08-03 | 1954-08-03 | Process for the production of resin acid mononitriles |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DEA20885A DE948242C (en) | 1954-08-03 | 1954-08-03 | Process for the production of resin acid mononitriles |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE948242C true DE948242C (en) | 1956-08-30 |
Family
ID=6924790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| DEA20885A Expired DE948242C (en) | 1954-08-03 | 1954-08-03 | Process for the production of resin acid mononitriles |
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| DE (1) | DE948242C (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2023337A (en) * | 1932-02-02 | 1935-12-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Resin acid derivatives and process of preparing the same |
| US2511603A (en) * | 1948-10-28 | 1950-06-13 | Hercules Powder Co Ltd | Resin acid nitrile |
| US2590072A (en) * | 1950-03-14 | 1952-03-18 | Hercules Powder Co Ltd | Method of preparing stabilized rosin nitriles |
-
1954
- 1954-08-03 DE DEA20885A patent/DE948242C/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2023337A (en) * | 1932-02-02 | 1935-12-03 | Ig Farbenindustrie Ag | Resin acid derivatives and process of preparing the same |
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