DE947186C - Additive to lubricating oils and heating oils - Google Patents
Additive to lubricating oils and heating oilsInfo
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Description
Zusatz zu. Schmierölen und HAizölen Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Mischpolymerisats als Zusatz zu Schmierölen und Heizölen, wobei man Schmieröle erhält; welche unter den in Verbrennungskraftmaschinen herrschenden Bedingungen äußerst beständig gegen eine ölschlammbildung sind und deren Viskosität sich mit der Temperatur nur langsam ändert, während den erhaltenen Heizölen durch den erfindungsgemäßen Zusatz eine sehr weitgehende Stabilität verliehen wird.Addition to. Lubricating Oils and Hair Oils The invention relates to use of a copolymer as an additive to lubricating oils and heating oils, whereby lubricating oils receives; which under the conditions prevailing in internal combustion engines are extremely resistant to the formation of oil sludge and their viscosity changes with the temperature changes only slowly, while the fuel oils obtained by the invention Addition a very extensive stability is given.
Gemäß der Erfindung wird dem Schmieröl mindestens o,i Gewichtsprozent eines öllöslichen Mischpolymerisats zugesetzt, dessen polymere Bestandteile im wesentlichen aus einem polymerisierten Ester der Acrylsäure oder einer a-substituierten Acrylsäure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und aus einer polymerisierten, äthylenisch ungesättigten, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung bestehen. Im allgemeinen werden zwischen o,i und 2o Gewichtsprozent und zweckmäßig zwischen i und. 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Schmieröl, eines Mischpolymerisats verwendet, welohes als dritte Komponente ein N-kohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylamid enthält.According to the invention, the lubricating oil is at least 0.1 percent by weight an oil-soluble copolymer added, the polymeric constituents of which are essentially from a polymerized ester of acrylic acid or an α-substituted acrylic acid with a saturated aliphatic alcohol having at least 8 carbon atoms and from a polymerized, ethylenically unsaturated, a basic tertiary amino group containing compound exist. In general, between 0.1 and 20 percent by weight and appropriately between i and. 5 percent by weight, based on the lubricating oil, of one Copolymer used, welohes as a third component an N-hydrocarbon-substituted Contains acrylamide.
Das aus zwei Komponenten bestehende Mischpolymerisat enthält 75 bis 99 und vorzugsweise go bis 98 Gewichtsteile AlkylacrylsäuTeester und i bis 25 und zweckmäßig 2 bis io Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung auf ioo Teile des Mischpolymerisats.The copolymer consisting of two components contains 75 to 99 and preferably up to 98 parts by weight of alkylacrylic acid ester and 1 to 25 and advantageously 2 to 10 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound containing a basic tertiary amino group per 100 parts of the copolymer.
In einem die drei Komponenten enthaltenden Mischpolymerisats sollen die Anteile zweckmäßig 65 bis 97,5 Gewichtsteile Afkylacrylsäureester,@ 0,3 bis 2o Gewichtsteile der äthylenisch ungesättigten, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindung und 2 bis 15 Gewichtsteile W-kohlenwasserstoffsubstituiertes Acrylamid betragen. Zweckmäßig soll das aus drei Komponenten. bestehende Mischpolymerisat 75 bis 92,5 Gewichtsteile Alkylacrylsäureester, 2 bis io Gewichtsteile der basischen tertiären Aminoverbindung und 2,5 bis io Gewichtsteile des N-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamids auf ioo Gewichtsteile des Mischpolymerisats enthalten. Es ist bereits bekannt, Schmierölen zwecks Verbesserung des Viskositätsindexes polymerisierte Ester von Acryl-und Methacrylsäure zuzusetzen. Mit den erfindungsgemäßen, aus ganz bestimmten Komponentz@i bestehenden Zusätzen wird jedoch gegenüber den' die bekannten Zusätze enthaltenden Ölen Verbesserung der Schmierfähigkeit um das etwa 3oofache erzielt.In a copolymer containing the three components, the proportions should expediently be 65 to 97.5 parts by weight of acrylic acid ester, 0.3 to 20 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound containing a basic tertiary amino group and 2 to 15 parts by weight of W-hydrocarbon-substituted acrylamide. Appropriately, this should consist of three components. existing copolymer contain 75 to 92.5 parts by weight of alkyl acrylic acid ester, 2 to 10 parts by weight of the basic tertiary amino compound and 2.5 to 10 parts by weight of the N-hydrocarbon-substituted acrylamide per 100 parts by weight of the copolymer. It is already known to add polymerized esters of acrylic and methacrylic acid to lubricating oils in order to improve the viscosity index. With the additives according to the invention, consisting of very specific components, an improvement in lubricity of about thirty times is achieved compared with the oils containing the known additives.
Die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate enthalten als wesentliche Bestandteile immer einen Alhylacrylsäureester und die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit basischer tertiärer Aminogruppe. Die 'äthyleniseh ungesättigte Verbindung kann .eine polymerisierbare, basische tertiäre Aminoverbindung sein, in welcher der tertiäre Aminostickstoff ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist und die polymerisierbare Äthylendoppelbindung sich * außerhalb des Ringes befindet,- jedoch am* Ring sitzt, wie z. B. 2-Vinylpyridin. Es kann auch eine polymerisierbare, basische tertiäre Aminoverbindung verwendet werden, in welcher der tertiäre Aminostickstoff acyclisch ist; z. B, p-Dimethyl-aminomethylstyrol und die basischen tertiären Amino-alkylacrylsäureester.The copolymers used according to the invention contain as essential Constituents always an alhylacrylic acid ester and the ethylenically unsaturated compound with a basic tertiary amino group. The ethylenically unsaturated compound can .be a polymerizable, basic tertiary amino compound in which the tertiary Amino nitrogen is a member of a heterocyclic ring and is polymerizable Ethylene double bond is * outside the ring, - but sits on the * ring, such as B. 2-vinyl pyridine. It can also be a polymerizable, basic tertiary Amino compound can be used in which the tertiary amino nitrogen is acyclic is; z. B, p-dimethyl-aminomethylstyrene and the basic tertiary amino-alkyl acrylic acid esters.
Die basischen tertiären- Amino-alkylacrylsäureester " umfassen die Ester von Acrylsäu:re und «-substituierten Acrylsäuren mit eine basische tertiäre Alkylamingruppe enthaltenden Alkanolen. Bevorzugte Ester dieser Art sind die Ester von Acrylsäure und a-substituierten, zweckmäßig a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, in welchen die beiden Aminowasserstoffe durch niedrig aliphatische, zu einem Ringschluß fähige Kohlenwasserstoffradikale ersetzt sind, z. B. die Ester der mit niedrigen Alkylgruppen N-disubstituierten niedrigen Amino-alkanole. Die geeignetsten Acrylsäureester von Alkylamino-alkanolen sind- die Ester der Aerylsäure und der Methacrylsäure.The basic tertiary amino-alkyl acrylic acid esters "include the Esters of acrylic acid: re and -substituted acrylic acids with a basic tertiary Alkanols containing alkylamine groups. Preferred esters of this type are the esters of acrylic acid and α-substituted, advantageously α-hydrocarbon-substituted Acrylic acids, in which the two amino hydrogens are replaced by low aliphatic, capable of cyclization hydrocarbon radicals are replaced, e.g. B. the esters the lower amino alkanols N-disubstituted with lower alkyl groups. the The most suitable acrylic acid esters of alkylamino-alkanols are the esters of aerylic acid and methacrylic acid.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bestehen aus den Alkyl-acrylsäureestern, der äthylenisch ungesättigten, basischen tertiären Aminoverbindung und, als dritter Komponente einem N-kdhlenwasserstoffsubstituierten Acryl= amid. Solche Acrylamide sind unter anderem die Amide von Acrylsäure und a-substituierten, und zwar zweckmäßig a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, in welchen der Stickstoff der Amidgruppe mindestens ein Kohlenwasserstoffradikal mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen trägt. Das Kohlenwasserstoffradikal ist dabei eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe, und die Gesamtanzahl von Kohlenwasserstoffsubstituenten am a-Kohlenstoffätom und am Stickstoff der Amidgruppe darf 2 nicht übersteigen. -Das bevorzugte Acrylamid wird durch die folgende Formel dargestellt: Hier ist R2 Wasserstoff oder Alkyl, R3 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffradikal mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R4 ein Kohlenwasserstoffradika1 mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtanzahl von Köhlenwasserstoffsubstituenten am a-Kohlenstoffatom und am Stickstoff der Säure der Amidgruppe übersteigt dabei nicht ä.The preferred copolymers according to the invention consist of the alkyl acrylic acid esters, the ethylenically unsaturated, basic tertiary amino compound and, as the third component, an N-hydrocarbon-substituted acrylic amide. Such acrylamides include the amides of acrylic acid and α-substituted, specifically advantageously α-hydrocarbon-substituted acrylic acids in which the nitrogen of the amide group bears at least one hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms. The hydrocarbon radical is an alkyl, cycloalkyl or aryl group, and the total number of hydrocarbon substituents on the a-carbon atom and on the nitrogen of the amide group must not exceed 2. -The preferred acrylamide is represented by the following formula: Here R2 is hydrogen or alkyl, R3 is hydrogen or a hydrocarbon radical with 6 to 18 carbon atoms and R4 is a hydrocarbon radical with 6 to 18 carbon atoms. The total number of hydrocarbon substituents on the a-carbon atom and on the nitrogen of the acid of the amide group does not exceed a.
Eine besonders geeignete Untergruppe der bevorzugten Acrylamide sind. die Amide der Acrylsäure und der a-substituierten Acrylsäuren, in welchen der a-Substituent ein niedrigeres Alkylradikal ist und der Stickstoff der Säureamidgruppe ein Arylradikal, und zwar zweckmäßig Phenyl oder alkyliertes Ph enyl trägt.A particularly suitable subgroup of the preferred acrylamides are. the amides of acrylic acid and of the a-substituted acrylic acids, in which the a-substituent is a lower alkyl radical and the nitrogen of the acid amide group is an aryl radical, and expediently carries phenyl or alkylated phenyl.
Die Misohpolymerisate können dem Schmieröl einfach unter Rühren bei gewöhnlichen Temperaturen zugemischt werden, oder es kann auch eine Mischung aus dem Schmieröl und dem Mischpolymerisat unter Durchrühren auf erhöhte Temperaturen von z. B. ioo bis 130' erhitzt werden. Die vorstehend in der übrigen Beschreibung angegebenen Mengen. sind, wenn nicht anders bezeichnet, Gewichtsteile.The misoh polymers can simply be added to the lubricating oil while stirring ordinary temperatures, or it can also be a mixture of the lubricating oil and the copolymer while stirring to elevated temperatures from Z. B. 100 to 130 'are heated. The above in the remainder of the description specified quantities. are parts by weight, unless otherwise specified.
ergeben, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätze eine ebenso gute und manchmal sogar größere Viskositätsverbesserung ergeben als die bisher bekannten Zusätze aus polymeren Acrylsäurealkanolestern, z. B. Met'hacrylsäurelaurylester. Diese Verbesserung tritt nicht nur in gemischten Grundschmierölen und lösungsmittelextrabierten Schmierölen auf Paraffinbass, sondern auch bei den synthetischen esterartigen Schmierölen ein. Die aus drei Komponenten bestehenden erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätze verbessern die Viskosität wesentlich mehr als sowohl die bisher bekannten und verwendeten Polymerisate wie auch die erfindungsgemäßen, aus zwei Komponenten bestehenden Mischpolymerisatzusätze.show that the copolymer additives according to the invention are also one result in good and sometimes even greater viscosity improvement than those previously known Additions of polymeric acrylic acid alkanol esters, e.g. B. Met'hacrylsäurelaurylester. This improvement occurs not only in mixed base oils and solvent-extracted oils Lubricating oils on paraffin bass, but also with the synthetic ester-like lubricating oils a. The copolymer additives according to the invention consisting of three components improve viscosity significantly more than either previously known and used Polymers as well as the mixed polymer additives according to the invention, consisting of two components.
Ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätze liegt in ihrer Fähigkeit, den sogenannten Ölschlamm oder -schmutz in Suspension zu halten. Versuche haben ergeben, daß sowohl die Zwei- als auch die Drei-Komponenten- Mischpolymerisate gemäß der Erfindung als Zusätze zu Schmierölen die Fähigkeit des Öles, den Schmutz zu suspendieren, um etwa das 7oofache vergrößern. Diese Fähigkeit der die genannten Mischpolymerisate enthaltenden Schmieröle ist auch etwa 3oomal größer als bei Schmierölen, welche den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten ähnlich gebaute, jedoch außerhalb des Rahmens der Erfindung liegende Mischpolymerisate enthalten. So ergeben z. B. Mischpolymerisate, welche nicht basische Aminogruppen enthalten, z. B. Methacry1säurelaurylester-Methacrylsäurephenylät'hylaminoäthylester (95 :5), und Mischpolymerisate, welche überhaupt keine Aminogruppe enthalten, z. B. Methacrylsäurelaurylester-Methacrylsäure-2-nitro-2-methylpropyl,ester (95:5), als Zusatz zu Schmierölen nicht mehr als etwa 1/aoo der schmutzsuspendierenden Wirkung der die erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätze enthaltenden Schmieröle.A great advantage of the mixed polymer additives according to the invention lies in their ability to keep the so-called oil sludge or debris in suspension. Tests have shown that both the two- and the three-component Copolymers According to the invention, as additives to lubricating oils, the ability of the oil to remove dirt to suspend to enlarge about 7o times. This ability of the said Lubricating oils containing mixed polymers is also about 3oom times larger than lubricating oils, which are built similar to the copolymers according to the invention, but outside contain copolymers lying within the scope of the invention. So z. B. Copolymers which contain non-basic amino groups, e.g. B. Methacry1säurelaurylester-Methacrylsäurephenylät'hylaminoäthylester (95: 5), and copolymers which contain no amino group at all, e.g. B. Methacrylic acid lauryl ester-2-nitro-2-methylpropyl methacrylate, ester (95: 5), as an additive to lubricating oils no more than about 1 / aoo of the dirt-suspending effect the lubricating oils containing the copolymer additives according to the invention.
Prüfungen in einer Lauson-M2schine zeigen deutlich die viel besseren Eigenschaften von die Zwei- und Drei-Komponenten-Mischpolymerisate enthaltenden Schmierölen, verglichen mit nicht modifiziertem Schmieröl. Die Verbesserung beträgt bis zu 701/9. Gute Ergebnisse bei diesen Versuchen wurden mit einer großen Vielzahl von erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätzen erzielt, wie z. B. mit Mischpolymerisaten aus 85 : 5 : 1o-Met!hacrylsäurelaurylester-Methacrylsäure- ß- diäthylaminoäthylester-Methacrylanilid, 95 :5-Methacrylsäurelaurylester-p-Dimethylaminomethylstyrol, 85: 5 : 1o-Methacrylsäurelaurylester-2-Methyl-5-vinylpyridin-Methacrylanilid und 95:5-Methacrylsäurelaurylester-Methacrylsäu@re-ß-dimethylaminoäthylester.Tests in a Lauson machine clearly show the much better ones Properties of the two- and three-component copolymers containing Lubricating oils compared to unmodified lubricating oil. The improvement is up to 701/9. Good results in these trials have been obtained with a large variety achieved by copolymer additives according to the invention, such. B. with copolymers from 85: 5: 1o-methacrylic acid lauryl ester-methacrylic acid-ß-diethylaminoethyl ester-methacrylanilide, 95: 5-methacrylic acid lauryl ester-p-dimethylaminomethylstyrene, 85: 5: 1o-methacrylic acid lauryl ester-2-methyl-5-vinylpyridine-methacrylanilide and 95: 5-methacrylic acid lauryl ester-Methacrylsäu @ re-ß-dimethylaminoethyl ester.
Die Prüfversuche in einer Lauson-Maschine zeigen auch deutlich die beachtliche Verbesserung von Schmierölen, welche die erfindungsgemäßen Dreikomponenten,Mischpolymerisate zusammen mit einem handelsüblichen schwefelhaltigen Terpen als Korrosionsschutz und Antioxydationsmittel enthalten, verglichen mit i. den überhaupt keinen Zusatz enthaltenden Schmierölen, 2. den nur das schwefelhaltige Terpen enthaltenden Schmierölen und 3. den das schwefelhaltige Terpen plus einem 9o : io - Mischpolymerisat aus Methacrylsäurelaurylester und Methacrylanilid enthaltenden Schmierölen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verbesserten Schmieröle kann ferner durch den bei Schmierölen als Standard-Betriebstest zur Bestimmung der Reinigungswirkung verwendeten Kohlesuspensionstest gezeigt werden. Für diesen Test werden 30 g feinzerteilter Kanalruß 24 Stunden mit 3009 Mineralöl verrieben. Eine io-g-Probe des erhaltenen Breies wird in eine 1i2 g fassende Petroleum-Probeflasche gegeben, worauf man o,2 g des in Kohlenwasserstoffen der bei i50 bis 28o° siedenden Fraktion von Petroleum gelösten, zu prüfenden Mischpolymerisats zufügt, die Flasche bis zum Hals mit diesen Kohlenwasserstoffen auffüllt, die erhaltene Suspension stark schüttelt und dann die Absetzgeschwindigkeit beobachtet. Dieser Kohlesuspensionstest zeigt die erstaunliche Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatszusätze sogar in den Fällen., in denen eine oder mehrere der Komponenten des Mischpolymerisats nur in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden sind. Vergleicht man z. B. eine Kontrollprobe, bei welcher das Schmieröl nur Polymethacrylsäureester enthält, mit einem ein 9o : 0,5 : 9,5-Mischpolymerisat aus Methacrylsäurelau.rylester-Methacrylsäure-ß- diäthylaminoäthylester -Methacrylanilid enthaltenden Schmieröl, so ist das letztere bei dem Suspensionstest nach 24 Stunden um etwa das 61/2fache, nach 48 Stunden um etwa das 6fache, nach 72 Stunden um etwa das 51/2fache und sogar nach 7 Tagen noch um mehr als das 3fache wirksamer als die den Methacrylsäurelaurylester enthaltende Kontrollprobe. Das zeigt die überraschende Wirksamkeit der beschriebenen Mischpolymerisate als Schmierölzusätze und ist sowohl für die erfindungsgemäßen Zwei- als auch für die Dreikomponenten -Mischpolymerisate charakteristisch.The tests in a Lauson machine also clearly show the considerable improvement of lubricating oils which contain the three-component copolymers according to the invention together with a commercially available sulfur-containing terpene as corrosion protection and antioxidant, compared with i. the lubricating oils containing no additives at all, 2. the lubricating oils containing only the sulfur-containing terpene and 3. the lubricating oils containing the sulfur-containing terpene plus a 90: io copolymer of lauryl methacrylate and methacrylanilide. The effectiveness of the lubricating oils improved according to the invention can also be demonstrated by the carbon suspension test used as a standard operating test for determining the cleaning effect in the case of lubricating oils. For this test, 30 g of finely divided sewer soot are rubbed with 3009 mineral oil for 24 hours. An io-g sample of the resulting pulp is placed in a 1i2 g petroleum sample bottle, whereupon 0.2 g of the mixed polymer to be tested dissolved in hydrocarbons of the petroleum fraction boiling at 150 to 28o ° is added to the bottle up to Fill the throat with these hydrocarbons, shake the resulting suspension vigorously and then observe the settling rate. This carbon suspension test shows the astonishing effectiveness of the copolymer additives according to the invention even in those cases in which one or more of the components of the copolymer are only present in a relatively small amount. If you compare z. B. a control sample, in which the lubricating oil contains only polymethacrylic acid ester, with a lubricating oil containing a 90: 0.5: 9.5 copolymer of methacrylic acid lau.ryl ester-methacrylic acid-ß-diethylaminoethyl ester methacrylanilide, the latter is in the suspension test according to 24 hours by about 61/2 times, after 48 hours by about 6 times, after 72 hours by about 51/2 times and even after 7 days by more than 3 times more effective than the control sample containing the lauryl methacrylate. This shows the surprising effectiveness of the copolymers described as lubricating oil additives and is characteristic of both the two- and three-component copolymers according to the invention.
Die in den erfindungsgemäßen Mischpolymerisaten bevorzugt verwendeten Acrylsäurealkylester sind die Ester von Acrylsäure und a-substituierten Acrylsäuren, in welchen der a-Substituent, wenn überhaupt einer vorhanden ist, ein niedriges Alkylradikal ist und die Alkoholkomponente aus einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Zur Bildung der Misohpolymerisate können die Octyl- und Decylester dieser Säuren verwendet werden, obwohl die Ester gesättigter aliphatischer Al'ko'hole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. die Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Octadecylester, bevorzugt sind, da sie Mischpolymerisate ergeben, welche in Schmierölen löslicher sind als die Ester von Alkoholen mit 8 bis io Kohlenstoffatomen.The acrylic acid alkyl esters preferably used in the copolymers according to the invention are the esters of acrylic acid and a-substituted acrylic acids in which the a-substituent, if any, is a lower alkyl radical and the alcohol component is formed from a saturated aliphatic alcohol with at least 8 carbon atoms . To form the Misohpolymerisate octyl and decyl esters of these acids can be used, although the esters of saturated aliphatic Al'ko'hole having 12 to 1 8 carbon atoms, z,. B. the dodecyl, tetradecyl, hexadecyl and octadecyl esters are preferred because they result in copolymers which are more soluble in lubricating oils than the esters of alcohols having 8 to 10 carbon atoms.
Andere als Bestandteil der erfindungsgemäßen Misdhpolymerisate geeignete Acrylsäurealkylester sind unter anderen die 2-Äthylhexyl- und 2-Butyloctylester dieser Acrylsäuren. Da sie leichter zugänglich sind, sind die Ester von Acrylsäure und a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, in welchen der a-Substituent i- bis 2 Kohlenstoffatome trägt, d. h. die Ester von Methacrylsäure und Äthacrylsäure, bevorzugt.Others which are suitable as a constituent of the composite polymers according to the invention Acrylic acid alkyl esters include the 2-ethylhexyl and 2-butyloctyl esters of these acrylic acids. Because they are more accessible, the esters are of acrylic acid and α-hydrocarbyl-substituted acrylic acids in which the α-substituent carries 1 to 2 carbon atoms, d. H. the esters of methacrylic acid and ethacrylic acid, preferred.
Die polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen, welche einen wesentlichen Bestandteil der vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate ausmachen, umfassen Verbindungen, in welchen der tertiäre Aminostickstoff ein Glied eines heterocyclischen Ringes ist und die polymerisierbare äthylenische Doppelbindung sich außerhalb des Ringes befindet, jedoch damit verbunden ist. Beispiele hierfür sind die Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyri,din, 4-Vinylpyridin und 2-Äthyl-5-vinylpyridin. Verbindungen, in welchen der tertiäre Aminostickstoff acyclisch und nicht direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, z. B. die polymerisierharen, ein basisches tertiäres F, ninostickstoffatom enthaltenden Kohlenwasserstoffe, z. B. p-Dimethylaminoäthylstyrol und p-Dimethylaminomethylstyrol, sowie die eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Acrylsäureester kommen ebenfalls als Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Betracht.The polymerizable, ethylenically unsaturated, a basic tertiary Amino group-containing compounds which are an essential part of the Make up copolymers described above include compounds in which the tertiary amino nitrogen is a member of a heterocyclic ring and the polymerizable ethylenic double bond is outside the ring, however, is associated with it. Examples are the vinyl pyridines, e.g. B. 2-vinylpyri, din, 4-vinyl pyridine and 2-ethyl-5-vinyl pyridine. Compounds in which the tertiary Amino nitrogen is acyclic and not bound directly to an aromatic nucleus, z. B. the polymerisierharen containing a basic tertiary F, nino nitrogen atom Hydrocarbons, z. B. p-Dimethylaminoethylstyrene and p-Dimethylaminomethylstyrene, as well as the acrylic acid esters containing a basic tertiary amino group likewise suitable as constituents of the copolymers according to the invention.
Die letzteren sind sogar bevorzugt. Beispiele hierfür sind unter anderen die Acrylsäure-dialkylaminoalkylester und die entsprechenden a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureester, z. B. Methacrylsäure-ß-dimethylanninoäthylester, Methacrylsäure-ß-diäthylamihoäthylester, Methacrylsäure-ß-di-(n-butyl)=aminoäthylester, Acrylsäureß-diäthylaminoäthylester, Acrylsäuredicycloalkylaminoalkylester und die entsprechenden Ester der a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, z.B. Methacrylsäure-ß-dicyclohexyläthylester, Acrylsäure -dialkylaminocycloalkylester,. und die entsprechenden Ester -der a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäuren, z. B. Methacrylsäure-a-(diäthylamino)-cyclohexylester.The latter are even preferred. Examples of this are among others the acrylic acid dialkylaminoalkyl esters and the corresponding α-hydrocarbon-substituted Acrylic acid esters, e.g. B. methacrylic acid-ß-dimethylanninoethyl ester, methacrylic acid-ß-diethylamihoäthylester, Methacrylic acid-ß-di- (n-butyl) = aminoethyl ester, acrylic acid ß-diethylaminoethyl ester, Acrylic acid dicycloalkylaminoalkyl esters and the corresponding esters of the α-hydrocarbon-substituted Acrylic acids, e.g. methacrylic acid ß-dicyclohexylethyl ester, acrylic acid dialkylaminocycloalkyl ester ,. and the corresponding esters of the α-hydrocarbon-substituted acrylic acids, z. B. Methacrylic acid a- (diethylamino) cyclohexyl ester.
Der in der polymerisierbaren; äthylenisch ungesättigten Verbindung mit. tertiärer Aminogruppe enthaltene tertiäre Aminostickstoff muß basisch sein, um als Komponente der - erfindungsgemäßen Misohpolymerisate in Frage zu kommen. So ist z. B. ein direkt an einen Benzolkern gebundener tertiärer Aminostickstoff nicht basisch genug, um die gewünschten Eigenschaften zu ergeben, weshalb solche Verbindungen ausdrücklich ausgeschlossen sind.The in the polymerizable; ethylenically unsaturated compound with. tertiary amino nitrogen containing tertiary amino group must be basic, in order to come into question as a component of the misoh polymers according to the invention. So is z. B. a tertiary amino nitrogen bonded directly to a benzene nucleus not basic enough to give the desired properties, which is why such Connections are expressly excluded.
Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung die Dreikomponenten-Mischpolymerisate verwendet, welche nicht nur Acrylsäureester langkettiger Alkanole und eine polymerisierbare Verbindung mit basischer tertiärer Aminogruppe, sondern auch N-kohlenwasserstoffsubstituierte Acryl.amide enthalten. Spezifische Beispiele für solche Acrylami'de sind unter anderen N-alkylsubstituierte Acrylamide und Methacrylamide, z. B. Hexyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Oetadecylacrylamide und -methylacrylamide, N-cycloalkylsubstituierte Verbindungen, z. B. N-Cyolohexylacrylamid und -methacrylamid, und N-arylsu'bstituierte Acrylamide, z. B. N-P:henyl-, N-p-Tolyl-, N-o-Tolyl-, N-Naphthylacrylamide, und' die entsprechenden Methäcrylamide. Die N-alkylsubstituierten Acrylamide müssen, obwohl sie Produkte mit befriedigender Löslidh'keit ergeben, zur Erzielung der gleichen Eigenschaften in größeren Mengen verwendet werden als die N-arylsubstituierten Acrylamide.The three-component copolymers are preferred according to the invention used, which not only acrylic acid esters of long-chain alkanols and a polymerizable Compound with basic tertiary amino group, but also N-hydrocarbon-substituted Acryl.amide included. Specific examples of such acrylamides are among others N-alkyl substituted acrylamides and methacrylamides, e.g. B. hexyl, decyl, tetradecyl, Oetadecylacrylamides and methylacrylamides, N-cycloalkyl-substituted compounds, z. B. N-Cyolohexylacrylamid und -methacrylamid, and N-arylsubstituted acrylamides, z. B. N-P: henyl, N-p-tolyl, N-o-tolyl, N-naphthylacrylamides, and 'the corresponding Methacrylamides. The N-alkyl-substituted acrylamides must, although they are products with satisfactory solubility to achieve the same properties are used in larger amounts than the N-aryl-substituted acrylamides.
Die N-Arylacrylamide enthaltenden Mischpolymerisate sind besonders geeignet zur Verbesserung des Viskos.itätsindex der Schmieröle. Die N-naphthylsubstituierten Acrylamide pflegen Produkte mit geringerer Löslichkeit sowohl der monomeren als auch der polymeren Verbindung zu ergeben als die N-phenylsubstituierten Acrylamide. Die N=phenylswbstituierten Acrylamde sind .daher bevorzugt. _ Wegen ihrer im allgemeinen besseren Öllöslichkeit und des Fehlens von Nebenreaktionen bei ihrer Herstellung sollen alle Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatzusätze, d. h. die Acrylsäureester der langkettigen Alkanole, die polymerisierbaren, eine basische tertiäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen und gegebenenfalls die N=kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamide, keinen reaktionsfähigen Wasserstoff, d. h. keinen Zerewitinoff-Wasserstoff, enthalten, mit Ausnahme des am Säureamidstickstoff sitzenden Wasserstoffes..The copolymers containing N-arylacrylamides are special suitable for improving the viscosity index of lubricating oils. The N-naphthyl-substituted Acrylamides maintain products with lower solubility of both the monomeric and also to give the polymeric compound than the N-phenyl-substituted acrylamides. The N = phenyl-substituted acrylamides are therefore preferred. _ Because of her in general better oil solubility and the absence of side reactions in their production should all constituents of the copolymer additives according to the invention, d. H. the Acrylic acid esters of the long-chain alkanols, the polymerizable ones, a basic one compounds containing tertiary amino groups and, if appropriate, the N = hydrocarbon-substituted ones Acrylamides, no reactive hydrogen, d. H. no Zerewitinoff hydrogen, contain, with the exception of the hydrogen attached to the acid amide nitrogen ..
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Misdhpolymerisate sollen die Polymerisationsbedngungen so gewählt -werden, daß das erhaltene Mischpolymerisat homogen ist. Es soll eine Monomerenmischung verwendet werden, 'die bei der Polymerisationstemperatur homogen ist und in ,der die einzelnen Monomeren leicht miteinander ein Mischpolymerisat bilden. Insbesondere soll im Fall der bevorzugten Dreikomponenten-Mischpolymerisaite ein Acrylamid verwendet werden,- das bei der Polymerisationstemperätur in der Mischung aus dem monomeren, langkettigen Alkylacrylsäureester und der monomeren tertiären aminohaltigen Verbindung löslich ist.. Wenn ein Acrylamid verwendet wird, das in der Mischung aus den beiden anderen Monömeren nicht vollständig löslich ist, so enthält das daraus hergestellte Mischpölymeri,sat eine gewisse Menge an Homopolymerisat, das in den meisten Schmierölen unlöslich ist.In the production of the mixed polymers used according to the invention the polymerization conditions should be chosen so that the copolymer obtained is homogeneous. A monomer mixture should be used which is at the polymerization temperature is homogeneous and in which the individual monomers easily form a copolymer with one another form. In particular, in the case of the preferred three-component mixed polymer, an acrylamide can be used, - that at the polymerization temperature in the mixture from the monomeric, long-chain alkyl acrylic acid ester and the monomeric tertiary amino-containing compound is soluble .. If an acrylamide is used which is in the mixture of the other two monomers is not completely soluble, so the mixed polymer made from it contains a certain amount of homopolymer, which is insoluble in most lubricating oils.
Das Molekulargewicht der gemäß der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate ist nicht wichtig. Trotzdem pflegen Mischpolymerisate mit äußerst hohem Molekulargewicht weniger zweckmäßig zu sein als ähnliche Mischpolymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht, da die ersteren eine unerwünschte Verdickung des Schmieröls verursachen können und außerdem mehr dazu neigen, ihre Eigenschaften zu ändern, wenn sie mechanischer Belastung ausgesetzt werden, als die niedrig molekularen Mischpolymerisate. Das Molekulargewieht das Misc hpolymerisats kann durch Überwachung des Polymerisationsverfahrens oder durch eine Nachbeharndlung eines hochmolekularen Polymerisats geregelt werden. Zum Beispiel, wird der Polymerisationsgrad des Mischpolymerisats dadurch herabgesetzt, daß man die entsprechenden Monomeren in Anwesenheit- von etwa der gleichen-Gewichtsmenge eines neutralen, hellen Mineralöls oder eines Schmieröls polymerisiert, das keine Irnhibitoren in merklicher Menge enthält. Das Molekulargewicht eines Mischpolymezisats, dessen Molekulargewicht zu hoch ist, um einem Schmiermittel optimale Eigenschaften zu erteilen, kann dadurch herabgesetzt werden, daß man das Mischpolymerisat bei 35 bis 38° C auf einer Walze, deren beide Walzenrollen verschieden schnell umlaufen, bearbeitet. Dabei können Modifizierungsmitted, wie z. B. Antioxydationsmittel und bzw. oder Mercaptane zugefügt werden.The molecular weight of the copolymers used according to the invention is not important. Nevertheless, copolymers with an extremely high molecular weight maintain to be less useful than similar copolymers with lower molecular weight, since the former can cause undesirable thickening of the lubricating oil and also more tend to change their properties when subjected to mechanical stress are exposed than the low molecular weight copolymers. The molecular weight the blend polymer can be obtained by monitoring the polymerization process or can be regulated by post-treatment of a high molecular weight polymer. To the Example, if the degree of polymerization of the copolymer is reduced by that the corresponding monomers in the presence of approximately the same amount by weight of a neutral, light mineral oil or a lubricating oil that does not polymerize Contains inhibitors in appreciable quantities. The molecular weight of a mixed polymer, whose molecular weight is too high for a lubricant to have optimal properties to grant, can be reduced by the fact that the copolymer at 35 to 38 ° C on one roller, the two roller rollers of which rotate at different speeds, processed. In this case, Modifiers can be used, such as. B. Antioxidants and or or mercaptans are added.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und insbesondere die ein Dreikomponenten-Mischpolymerisat enthaltenden sind deshalb ausgezeichnet, da sie sehr verbesserte Viskositätsindices zeigen und gegen eine Schmutzbildung und -ablagerung widerstandsfähig sind. Gleichzeitig zeigen sie nur leicht -erhöhte Viskositäten bei niedriger Temperatur im Gegensatz zu den viel größeren Viskositätsanstiegen bei den bisher bekannten Schmiermittelzusatzstoffen, welche den Viskositätsindex des Öls in gleicher Weise erhöhen, jedoch keinen merklichen Einfluß auf die Verschmutzung des Öls ausüben.The lubricant compositions of the invention and in particular those containing a three-component copolymer are therefore excellent, as they have very improved viscosity indices show and against a Dirt formation and deposition are resistant. At the same time they only show slightly increased viscosities at low temperature in contrast to the much larger ones Viscosity increases in the previously known lubricant additives, which Increase the viscosity index of the oil in the same way, but not noticeably Have an influence on the pollution of the oil.
Die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate sind nicht auf eine bestimmte Gruppe jeder einzelnen Komponenten beschränkt, vorausgesetzt, daß die Gesamtmenge jeder dieser Komponenten nicht die oben angegebenen Mengenbereiche überschreitet. Zum Beispiel ist ein Mischpolymerisat, das 4o Gewichtsteile eines Alkyl-acrylsäureesters mit 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, 4o Gewichtsteile eines Alkyl-methacrylsäureesters mit io Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, io Gewichtsteile ß-Di-(n-propyl)-aminoäthyl-acrylsäureester und io Gewichtsteile ß-Dimethylami@noäthylmethacrylsäureester enthält, als Zweikomponenten-Mischpolymerisat gut geeignet. Gleicherweise ist als Dreikomponenten-Mischpolymerisat ein solches gut zu verwenden, das 4o Gewichtsteile eines Alkyl-acrylsäureesters mit io Kohlenstoffen in der Alkylkette, 45 Gewichtsteile der Ester der Methacrylsäure mit den handelsüblichen, durch Reduktion der Fettsäuren in Kokosnußölen erhaltenen technischen Alkoholen, 5 Gewichtsteile ß-Diäthylaminoäthyl-acrylsäureester, 5 Gewichtsteile ß-Dimethylaminoäthyl-methacrylsäureester, 2,5 Gewichtsteile N-Phenylacrylamid und 2,5 Gewichtsteile N-(p-Tolyl)-methacrylamid enthält.The copolymers described above are not based on one certain group of each individual component, provided that the The total amount of each of these components does not exceed the amount ranges given above. For example, a copolymer containing 40 parts by weight of an alkyl acrylic acid ester with 12 carbon atoms in the alkyl chain, 40 parts by weight of an alkyl methacrylic acid ester with 10 carbon atoms in the alkyl chain, 10 parts by weight of ß-di- (n-propyl) -aminoethyl-acrylic acid ester and contains 10 parts by weight of ß-dimethylaminoethyl methacrylic acid ester, as a two-component copolymer well suited. Likewise, a three-component copolymer is one good to use, the 40 parts by weight of an alkyl acrylic acid ester with 10 carbons in the alkyl chain, 45 parts by weight of the ester of methacrylic acid with the commercially available, technical alcohols obtained by reducing the fatty acids in coconut oils, 5 parts by weight of ß-diethylaminoethyl acrylic acid ester, 5 parts by weight of ß-dimethylaminoethyl methacrylic acid ester, 2.5 parts by weight of N-phenylacrylamide and 2.5 parts by weight of N- (p-tolyl) methacrylamide contains.
Die Erfindung ist auf Schmieröle im allgemeinen anwendbar. Solche Schmieröle umfassen alle Arten von aus Erdöl erhaltenen Ölen, d. h. die paraffinischen, naphthenischen und gemischten Grundöle und auch esterartiges Schmieröl, wie z. B. Di-2-äthylhexyl-sebazinsäureester. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Schmieröle, die bei etwa 345° oder höher bei i at sieden. Die Schmieröle können außer den vorstehend beschriebenen Mischpolymerisaten noch darin gelöst oder suspendiert übliche Modifizierungsmittel enthalten, welche dem Öl andere günstige Eigenschaften erteilen, z. B. Antioxydationsmittel od. dgl. Auch können die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate in Kraftübertragungsflüssigkeiten, wie sie in Getrieben verwendet werden, zur Erzielung verbesserter Zusammensetzungen benutzt werden.The invention is applicable to lubricating oils in general. Such Lubricating oils include all types of petroleum derived oils; H. the paraffinic, naphthenic and mixed base oils and also ester type lubricating oil, such as e.g. B. Di-2-ethylhexyl sebacic acid ester. Preferably contain the invention Compositions Lubricating oils that boil at about 345 ° or higher at i at. the In addition to the copolymers described above, lubricating oils can also be used in it conventional modifying agents, dissolved or suspended, which the oil has other give favorable properties, e.g. B. antioxidants or the like. Also can the copolymers according to the invention in power transmission fluids, such as them used in gears to achieve improved compositions will.
Die Menge des in dem Schmieröl verwendeten Mischpolymerisats soll für gewöhnlich nicht weniger als o,i Gewichtsprozent und nicht mehr als 2o'/9, bezogen auf das Schmieröl, betragen. Indessen können vorläufige Ansätze des Öls gemacht werden, in welchen der einfacheren Handhabung wegen das Öl vor der Verdünnung 5o Gewichtsprozent oder mehr des Mischpolymerisats enthält. Für Motorschmiermittel sind i bis 5019 des Mischpalymerisats, bezogen auf das Öl, bevorzugt, wobei die genaue Menge in jedem einzelnen Fall von der gewünschten Reinigungswirkung und Erhöhung des Viskositätsindexes in dem Öl abhängt. Es kann auch mehr als eines der beschriebenen Mischpoly= merisate dem Öl zugegeben werden, wobei die Gesamtmenge des zugefügten Mischpolymerisats innerhalb des angegebenen Bereichs liegen muß.The amount of the copolymer used in the lubricating oil should usually be not less than 0.1 percent by weight and not more than 20 '/ 9 based on the lubricating oil. In the meantime, preliminary batches of the oil can be made in which, for the sake of easier handling, the oil contains 50 percent by weight or more of the copolymer before dilution. For engine lubricants, 1 to 5019 of the mixed polymerizate, based on the oil, is preferred, the exact amount depending in each individual case on the desired cleaning effect and increase in the viscosity index in the oil. It is also possible to add more than one of the copolymers described to the oil , the total amount of the copolymers added having to be within the stated range.
Natürlich muß das Mischpolymerisat in dem Schmieröl löslich sein. Das bedeutet jedoch nur, daß das Mischpolymerisat sich in der Menge in dem Schmieröl löst; in der es verwendet wird. Die Einbringung des Mischpolymerisats in das Öl kann auf eine beliebige Weise erfolgen, wie z. B. durch einfaches Vermischen unter Rühren bei gewöhnlichen Temperaturen, oder es kann eine Mischung aus dem Öl und dem Mischpolymerisat unter Rühren auf erhöhte Temperatur erhitzt werden.Of course, the copolymer must be soluble in the lubricating oil. However, this only means that the copolymer is in the amount in the lubricating oil solves; in which it is used. The introduction of the copolymer into the oil can be done in any way such as. B. by simply mixing under Stir at ordinary temperatures, or it can be a mixture of the oil and the copolymer are heated to an elevated temperature with stirring.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mischpolymervsate sind nicht nur wertvolle Zusatzstoffe zu Schmierölen, sondern eignen sich auch als Zusätze 'zu Schwerölen, welche mindestens eine beträchtliche Menge katalytisch geknacktes Öl enthalten. Schweröle, d. h. Kohlenwasserstofföle oberhalb des Benzinbereicjhs, die als Brenn- und Heizöle sowie als Dieselkraftstoff verwendet werden, werden nicht nur-aus einem verhältnismäßig engen Siedebereich von Petroleumkohlenwasserstoff-Destillaten, sondern auch durch Thermokrackung und katalytische Krackung gewonnen. Schweröle neigen häufig zu einer Zersetzung während des Lagerns, und vor allem ist katalytisch geknacktes Schweröl häufig sehr instabil und zersetzt sich weitgehend beim Lagern.The copolymers to be used according to the invention are not only valuable additives to lubricating oils, but are also suitable as additives' too Heavy oils, which contain at least a substantial amount of catalytically cracked oil contain. Heavy oils, d. H. Hydrocarbon oils above the gasoline range, the used as fuel and heating oils as well as diesel fuel are not only from a relatively narrow boiling range of petroleum hydrocarbon distillates, but also obtained by thermal cracking and catalytic cracking. Heavy oils often tend to decompose during storage, and most importantly, is catalytic Cracked heavy oil is often very unstable and largely decomposes during storage.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß Schweröle und insbesondere katalytisch geknackte Schweröle, die eine kleine Menge des vorstehend beschriebenen Mischpolymerisats enthalten, eine wesentlich bessere Widerstandsfähigkeit gegen Schmutzbilidüng aufweisen und gleichzeitig im allgemeinen eine wesentlich verbesserte Farbstabilität zeigen.It has surprisingly been found that heavy oils and in particular catalytically cracked heavy oils containing a small amount of the above Copolymer contain, a much better resistance to Have dirt bilidüng and at the same time generally a significantly improved Show color stability.
Die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Schweröl kann wesentlich niedriger sein als die Konzentration in Schmierölen. Im allgemeinen wird eine Konzentration von mindestens o,ooi GeiVichtsprozent, bezogen auf das Öl, verwendet, und 'eine Konzentration von o,i Gewichtsprozent, bezogen auf das Öl, wird für gewöhnlich nicht überschritten, es sei denn bei der Herstellung von vorläufigen Ansätzen, die 5o Gewichtsprozent oder mehr des Mischpolymerisats, bezogen auf das Öl, enthalten, und zwar wegen der leichteren Handhabung und Verwendung vor der Verdünnung des Öls. Konzentrationen zwischen o,oo2 und o,oi Gewichtsprozent, bezogen auf das Schweröl, sind für gewöhnlich ausreichend, während die Zusätze zu Schmierölen, wie bereits gesagt, o, i bis 2o und vorzugsweise i bis 5 Gewichtsprozent betragen. Die Mischpolymerisate können das Schweröl zusammen mit üblichen Antioxydationsmitteln und Metall-Deaktivatoren zugegeben und damit verwendet werden, wobei diese Zusätze gegebenenfalls zur Verbesserung anderer günstiger Eigenschaften des Öls dienen. Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sie wirtschaftliche und praktische Möglichkeiten bietet, die Leistung von Schmierölen weitgehend zu verbessern. Ein außerordentlicher Vorteil der Erfindung besteht in der Verbesserung von Schmierölen, die für Verbrennungsmotoren benutzt werden, und zwar wegen der andauernden hohen Schmierleistung der erfindungsgemUenZusammensetzung unter den herrschenden Bedingungen. Die Temperatur des Schmiermittels in einem Verbrennungsmotor beträgt während des Betriebes des Motors zwischen 70 und 1q.5° und durchschnittlich etwa 93°. Außerdem wird das Schmiermittel vorübergehend kurzfristig den viel höheren Zündtemperaturen ausgesetzt. Die Leistung unter diesen Bedingungen zusammen mit günstigen Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen bestimmt die Wirksamkeit des Schmiermittels. In einem wirksamen Schmiermittel für Verbrennungsmotoren muß daher eine ausgezeichnete reinigende Wirkung unter strengen Bedingungen mit einem hohen Viskositätsindex und einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität bei gewöhnlicher Temperatur kombiniert sein. Die Schmierölzusammensetzungen gemäß der Erfindung und insbesondere diejenigen, welche da:s Dreikomponenten-Mischpolymerisat enthalten, zeigen diese Kombination günstiger Eigenschaften in höherem Maß als alle bisher bekannten Schmiermittelzusammensetzunggen.The concentration of the copolymer in the heavy oil can be significantly lower than the concentration in lubricating oils. In general, a concentration of at least 0.1 percent by weight, based on the oil, is used, and a concentration of 0.1 percent by weight, based on the oil, is usually not exceeded, unless in the preparation of preliminary batches, containing 50 percent by weight or more of the interpolymer based on the oil for ease of handling and use prior to dilution of the oil. Concentrations between o, oo2 and o, oi percent by weight, based on the heavy oil, are usually sufficient, while the additives to lubricating oils, as already mentioned, are 0.1 to 20 and preferably 1 to 5 percent by weight. The copolymers can be added to the heavy oil together with customary antioxidants and metal deactivators and used with them, these additives optionally serving to improve other beneficial properties of the oil. The advantage of the invention is that it offers economical and practical ways to greatly improve the performance of lubricating oils. An extraordinary advantage of the invention is the improvement of lubricating oils used for internal combustion engines because of the continued high lubricating performance of the composition according to the invention under the prevailing conditions. The temperature of the lubricant in an internal combustion engine is between 70 and 1q.5 ° and an average of about 93 ° while the engine is running. In addition, the lubricant is temporarily exposed to the much higher ignition temperatures for a short time. The performance under these conditions together with favorable properties at lower temperatures determine the effectiveness of the lubricant. In an effective lubricant for internal combustion engines, therefore, an excellent cleaning effect under severe conditions must be combined with a high viscosity index and a relatively low viscosity at ordinary temperature. The lubricating oil compositions according to the invention and in particular those which contain the three-component copolymer, show this combination of favorable properties to a greater extent than all previously known lubricant compositions.
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