DE945987C

DE945987C - Process for the preparation of maleamic acid by reacting maleic anhydride with ammonia

Info

Publication number: DE945987C
Application number: DED14867A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Elsner; Dr Peter Loebler
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1953-04-21
Filing date: 1953-04-21
Publication date: 1956-07-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinamidsäure durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak Die Anzahl der Literaturquellen, in denen die Herstellung und Eigenschaften der Maleinamidsäure, das Monoamid der Maleinsäure, behandelt sind, ist verhältnismäßig klein. Erstmalig wird die Herstellung von Maleinamidsäure von R. Anschütz in Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 259, 189o, S. z37, aus Maleinsäureanhydrid beschrieben. Das Maleinsäureanhydrid wird nach diesem Verfahren in Benzol im Mengenverhältnis z : 35 gelöst und durch Einleiten von Ammoniakgas ohne besondere Kühlung der Reaktionslösung in das Ammoniumsalz der Maleinamidsäure übergeführt, das in Form eines weißen klebrigen Niederschlages ausfällt. Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak erfolgt also im MoI-verhältnis 1: 2. Das erhaltene Ammoniumsalz wird anschließend nach dem Abtrennen von überstehendem Benzol in Wasser gelöst und durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure in Ammoniumchlorid und freie Maleinamidsäure zerlegt, die sich als weißer kristalliner Niederschlag abscheidet. Die Ausbeute an der gewonnenen, ziemlich reinen Maleinamidsäure beträut 7o°/, der Theorie. R. Anschütz gibt für diese Säure den Schmelzpunkt F. = 152 bis z53° an. Sie Iäßt sich aus wenig Wasser umkristallisieren, allerdings unter beträchtlichem Substanzverlust.Process for the preparation of maleic acid by reacting maleic anhydride with ammonia The number of literature sources dealing with the preparation and properties of maleic acid, the mono-amide of maleic acid, is relatively small. The production of maleamic acid from maleic anhydride is described for the first time by R. Anschütz in Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 259, 189o, p. Z37. In this process, the maleic anhydride is dissolved in benzene in a ratio of z: 35 and converted into the ammonium salt of maleamic acid by introducing ammonia gas without special cooling of the reaction solution, which is then formed as a white, sticky precipitate. The reaction of maleic anhydride with ammonia takes place in a molar ratio of 1: 2. The ammonium salt obtained is then dissolved in water after the excess benzene has been separated off and, by adding concentrated hydrochloric acid, is broken down into ammonium chloride and free maleamic acid, which separates out as a white crystalline precipitate . The yield of the fairly pure maleamic acid obtained is 70% of theory. R. Anschütz gives the melting point F. = 152 to z53 ° for this acid. It can be recrystallized from a little water, but with considerable loss of substance.

Später gibt I. J. Rinkes (Chemisches Zentralblatt, 1927, I, S.274) bei der Nacharbeit der Darstellungsweise von R. Anschütz für die Maleinaznidsäure erstmalig den Schmelzpunkt F. = 172 bis 173° an, der auch heute noch gilt. Dagegen wird die Temperatur r52 bis r53° als Zersetzungstemperatur bei langsamem Erhitzen angesprochen. Die Darstellungsmethode von R. Anschütz ist auch heute noch das bekannteste Verfahren zur Gewinnung der Maleinamidsäure in kleinem Maßstab, und es wird von L. H. Flett und W. H. Gardner in dem Buch r,Maleic Anhydride Derivatives«, 1g52,. auf S.105 beschrieben. Weitere Herstellungsverfahren für Maleinamidsäure sind bis zum Jahre 1949 nicht bekanntgeworden. Eine abgeänderte Herstellung nach dem Verfahren von R. Anschütz ist in der USA.-Patentschrift 2 459 964 und in der britischen Patentschrift 617 81o angegeben. Der' Fortschritt dieses neuen Verfahrens besteht in dem Bestreben, die Zwischenstufe der älteren Arbeitsweise (das Ammoniumsalz der Maleinamidsäure) bei der Herstellung der Maleinamidsäure auszuschalten. Dies wird durch die Abänderung einiger Reaktionsbedingungen erreicht. Im Gegensatz zur älteren Methode wird das Maleinsäureanhydrid in weit höherer Konzentration in einem organischen Lösungsmittel umgesetzt, und zwar im Mengenverhältnis von mindestens 1 Teil Maleinsäureanhydrid zu to Teilen Lösungsmittel. Außerdem wird die Umsetzung des gelösten Maleinsäureanhydrids mit gasförmigem Ammoniak unter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 5o bis ioo°-durchgeführt. Die Umsetzung gilt als beendet, sobald das mit geregelter Strömungsgeschwindigkeit von 3oo bis 4oo ccm je Minute eingeleitete Ammoniakgas offensichtlich nicht mehr vollständig von der Reaktionslösung verbraucht wird und am Ausgang der Vorrichtung am Kopf des Rückflußkühlers austritt. In etwa go°/oiger Ausbeute wird eine Maleinamidsäure vom Schmelzpunkt F. = 162° erhalten. Für die Durchführung dieses Verfahrens ist Voraussetzung, daß das Maleinsäureanhvdrid keine Maleinsäure bzw. Fumarsäure enthält, das verwendete Lösungsmittel sowie das Ammoniakgas absolut trocken sind und daß man während der Umsetzung die Feuchtigkeit ausschließt. Dieses Verfahren zeigte jedoch beim Nacharbeiten einige Mängel.Later, IJ Rinkes (Chemisches Zentralblatt, 1927, I, p.274), when reworking the representation by R. Anschütz, gives the melting point F. = 172 to 173 ° for the maleic aznidic acid for the first time, which is still valid today. In contrast, the temperature r52 to r53 ° is addressed as the decomposition temperature with slow heating. The preparation method of R. Anschütz is still the best-known process for the production of maleamic acid on a small scale, and it is described by LH Flett and WH Gardner in the book r, Maleic Anhydride Derivatives, 1g52 ,. described on page 105. No other manufacturing processes for maleamic acid were known until 1949. A modified Prepare by the method of R. Anschiitz is specified in the USA. Patent 2,459,964 and in British Patent Specification 617 81o. The 'progress of this new process consists in the endeavor to eliminate the intermediate stage of the older method (the ammonium salt of maleamic acid) in the manufacture of maleamic acid. This is achieved by changing some of the reaction conditions. In contrast to the older method, maleic anhydride is reacted in a much higher concentration in an organic solvent, in a ratio of at least 1 part maleic anhydride to 1 part solvent. In addition, the reaction of the dissolved maleic anhydride with gaseous ammonia is carried out with the supply of heat at temperatures of 50 to 100 °. The reaction is considered to have ended as soon as the ammonia gas introduced at a controlled flow rate of 300 to 400 cc per minute is apparently no longer completely consumed by the reaction solution and emerges at the outlet of the device at the top of the reflux condenser. A maleamic acid with a melting point of 162 ° is obtained in about a good percentage yield. The prerequisite for carrying out this process is that the maleic anhydride does not contain any maleic acid or fumaric acid, the solvent used and the ammonia gas are absolutely dry and that moisture is excluded during the reaction. However, this procedure showed some shortcomings when reworked.

Der Endpunkt der Umsetzung läßt sich nicht genau erfassen. Es wurde nämlich wiederholt festgestellt, daß in der Reaktionslösung erhebliche Mengen an nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid zurückbleiben, wenn man unter Einhaltung der genannten Reaktionsbedingungen die Umsetzung beendet, sobald das Ammoniakgas am Ausgang der Vorrichtung erscheint. Unverbrauchtes Maleinsäureanhydrid stört zudem die anschließende Abtrennung der abgeschiedenen Maleinamidsäure.The end point of the implementation cannot be precisely determined. It was namely repeatedly found that considerable amounts of in the reaction solution unreacted maleic anhydride remain if you comply with the mentioned reaction conditions ended the reaction as soon as the ammonia gas on The output of the device appears. Unused maleic anhydride is also a nuisance the subsequent separation of the precipitated maleic acid.

Ein weiterer Mangel ist die beobachtete- Erscheinung, daß sich an der Einleitungsstelle des Ammoniakgases auch bei den angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten von 3oo bis 400 ccm je Minute das Ammoniumsalz der Maleinamidsäure in Form von harten Krusten absetzt, die zu lästigen Verstopfungen führen. Dieses Ammoniumsalz findet sich nachher als Nebenprodukt in der entstandenen Maleinamidsäure wieder. Zudem ist die hergestellte Maleinamidsäure nicht frei von anderen Nebenprodukten, die besonders dann entstehen, wenn die Reaktion, wie im vorliegenden Fall, in der Hitze durchgeführt wird. Es ist bekannt, daB dann ebenfalls die Doppelbindung des Maleinsäureanhydrids in mehr oder weniger merklichem Ausmaß an der Umsetzung teilnimmt und somit zum Beispiel zu Asparaginsäure bzw. Asparaginsäurederivaten führen kann. Es ist deshalb zu verstehen, daß der gefundene Schmelzpunkt, F. = 162°, der auf diese Weise hergestellten Maleinamidsäure um io° zu tief liegt. Im Bedarfsfall müßte diese Maleinanüdsäure zwecks Reinigung günstigenfalls mit Wasser nachbehandelt werden, da die Nebenprodukte sich in kaltem Wasser lösen. Eine solche Nachbehandlung der rohen Maleinamidsäure ist jedoch mit nicht unerheblichen Substanzverlusten verbunden, so daß die genannte Ausbeute von etwa go°/o sich erniedrigt. Außerdem wäre dann eine Trocknung der wasserfeuchten Säure nicht zu umgehen.Another deficiency is the observed phenomenon that attaches itself to the point of introduction of the ammonia gas even at the specified flow rates from 300 to 400 cc per minute the ammonium salt of maleamic acid in the form of hard Crusts settle, leading to bothersome clogs. This ammonium salt finds afterwards as a by-product in the resulting maleamic acid. In addition the maleic acid produced is not free from other by-products that especially when the reaction, as in the present case, occurs in the heat is carried out. It is known that the double bond of maleic anhydride then also occurs participates in the implementation to a more or less noticeable extent and thus to the Example can lead to aspartic acid or aspartic acid derivatives. It is therefore to understand that the melting point found, M.p. = 162 °, of that produced in this way Maleamic acid is 10 ° too low. If necessary, this would have to be maleic acid for the purpose of cleaning, if possible, be aftertreated with water, since the by-products dissolve in cold water. Such an aftertreatment of the crude maleic acid is, however, associated with not inconsiderable losses of substance, so that said Yield of about go% decreased. In addition, there would then be a drying of the water-damp Acid not bypassing.

Es ergibt sich also daraus, daß die grundlegende Darstellungsmethode für Maleinamidsäure nach R. Anschütz für eine technische Ausnutzung nicht geeignet ist, weil die Herstellung der freien Maleinamidsäure über das Zwischenprodukt zu umständlich und kostspielig ist. Das moderne Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2.45g 964 vermeidet zwar die Zwischenstufe, benötigt aber zusätzlichen Energieaufwand ('Wärmezufuhr) und hat mit dem älteren Verfahren die Verwendung von kostspieligen organischen Lösungsmitteln gemeinsam. Um diese Verfahren wirtschaftlicher zu gestalten, müßten jeweils die organischen Lösungsmittel, allerdings unter zusätzlichem besonderem Aufwand, zurückgewonnen werden.So it follows that the basic method of representation for maleamic acid according to R. Anschütz not suitable for technical use is because the production of free maleamic acid via the intermediate product too is cumbersome and expensive. The modern process according to the USA patent specification 2.45g 964 avoids the intermediate stage, but requires additional energy ('Heat supply) and has with the older method the use of costly organic solvents in common. To make these processes more economical, would have to use the organic solvents, albeit with an additional special feature Effort to be recovered.

Die nicht zufriedenstellenden Ergebnisse beim Nacharbeiten dieser beiden bekannten Herstellungsverfahren von Maleinamidsäure führten dazu, ein besseres Verfahren auszuarbeiten, unter möglichst weitgehender Berücksichtigung verfahrenstechnischer und wirtschaftlicher Gesichtspunkte. Als Ausgangsstoffe dienen ebenfalls Maleinsäureanhydrid und Ammoniak, jedoch wird'bei vorliegendem Verfahren die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vollständig ausgeschaltet. Nach einer Arbeitsweise wird als Lösungsmittel nur mit Wasser und nach einer weiteren ohne jegliches Lösungsmittel gearbeitet.The unsatisfactory results when reworking this two known manufacturing processes of maleamic acid resulted in a better one Elaborate procedures, taking procedural aspects into account as far as possible and economic considerations. Maleic anhydride is also used as the starting material and ammonia, but in the present process the use of organic Solvents completely switched off. One working method is used as a solvent only worked with water and after another without any solvent.

Bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak im Molverhältnis i : i bzw. 1 : 2 in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von o bis 2o° wurde überraschend festgestellt, daß unerwartet gute Ausbeuten an Maleinarnidsäure erhalten werden. Das Wasser als Lösungsmittel, dessen Anwesenheit beim Reaktionsablauf nach den bekannten Verfahren peinlichst vermieden wird, stört die Entstehung der Maleinamidsäure nach dieser neuen Arbeitsweise nicht wesentlich. Die Hydratisierung des Malemsäureanhydrids zu Maleinsäure scheint bei diesen Temperaturen offensichtlich bedeutend langsamer als die Amidierung des Anhydrids zu Maleinamidsäure zu verlaufen. Es sei jedoch vermerkt, daß das Arbeiten in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel bei der technischen Durchführung hinsichtlich. der zu verwendenden Vorricbtung bedeutend einfacher und wirtschaftlicher ist als das Arbeiten in organischen Lösungsmitteln. Man ist nicht mehr, wie bei den bekannten Verfahren, darauf angewiesen, die Umsetzung in einer geschlossenen Vorrichtung auszuführen, deren Zuleitung sowie Ableitung durch Einschalten von Trockenvorrichtungen gegen Feuchtigkeit abgeschirmt sind und die am Ausgang mit einer Rückflußkühlung versehen ist. Nach dem vorliegenden Verfahren kann man einfacherweise im offenen Rührkessel ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen arbeiten. An Stelle der Heizquelle, die nach dem bekannten Verfahren für die Wärmezufuhr benötigt wird, tritt in diesem Falle eine Außenkühlung mit Wasser. Zudem hat das Arbeiten mit Wasser den großen Vorteil, daß die entstehende Maleinamidsäure sofort in schmelzpunktreiner Form anfällt, da die unter Umständen entstehenden Nebenprodukte im Wasser gelöst bleiben.When reacting maleic anhydride with ammonia in a molar ratio i: i or 1: 2 in the presence of water as solvent and at one temperature from 0 to 20 ° it was surprisingly found that unexpectedly good yields of Maleic acid can be obtained. The water as a solvent, its presence is meticulously avoided in the course of the reaction according to the known method, disturbs the formation of maleamic acid after this new procedure is not essential. The hydration of maleic anhydride to maleic acid appears at these temperatures obviously significantly slower than the amidation of the anhydride to maleic acid to run away. It should be noted, however, that working in the presence of water as Solvent in the technical implementation with regard to. the one to be used Preparation much easier and more economical is than that Working in organic solvents. You are no longer like the known Process, relying on the implementation to be carried out in a closed device, their supply and discharge by switching on drying devices against Moisture are shielded and provided with reflux cooling at the exit is. According to the present process, it is easy to do this in an open stirred tank work without special precautions. Instead of the heating source, which after the known method for the supply of heat is required, occurs in this case External cooling with water. In addition, working with water has the great advantage that the resulting maleamic acid is immediately obtained in a form with a pure melting point, since the any by-products that may arise remain dissolved in the water.

Maleinsäure bzw. Fumarsäure, die anfänglich im verwendeten Maleinsäureanhydrid enthalten sein können, stören nicht, da sie bei der Umsetzung in Lösung gehen und in der Mutterlauge gelöst bleiben. Man kann also bei dieser Arbeitsweise technisches. Maleinsäureanhydrid verwenden, wenn dieses frei von wasserunlöslichen Verunreinigungen ist. Eine Abtrennung des Ammoniumsalzes der Maleinamidsäure wird nach vorliegendem Verfahren nicht vorgenommen, da sie in Wasser gelöst bleibt. Eine nachträgliche Reinigung des Endproduktes ist außerdem nicht erforderlich. Lediglich die Trocknung der wasserfeuchten Säure, die technisch eine Belastung darstellt, muß nach dieser Arbeitsweise durchgeführt werden.Maleic acid or fumaric acid, which is initially used in maleic anhydride may be included, do not interfere, as they go into solution during implementation and remain dissolved in the mother liquor. So you can do technical things in this way of working. Use maleic anhydride if it is free of water-insoluble impurities is. A separation of the ammonium salt of maleamic acid is carried out according to the present Procedure not undertaken as it remains dissolved in water. A subsequent one Cleaning of the end product is also not necessary. Just the drying the water-moist acid, which is technically a burden, must after this Working method to be carried out.

Bei einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird i Mol Anhydrid mit 2 Mol Ammoniak zu i Mo1 Ammoniumsalz der Maleinamidsäure umgesetzt, aus dem die Maleinamidsäure durch i Äquivalent Mineralsäure freigemacht wird. Dieses Verfahren besitzt gegenüber dem erstgenannten den Vorteil, daß die Ausbeute an Maleinamidsäure (bezogen auf eingesetztes Anhydrid) rund go °/o beträgt und somit erheblich höher liegt. Außerdem kann im ungünstigsten Falle technisch verschmutztes Maleinsäureanhydrid verwendet werden, weil derartige Verunreinigungen durch Filtration der zunächst entstehenden Lösung des Ammonsalzes der Maleinamidsäure entfernt werden können. Der Nachteil dieser Arbeitsweise gegenüber der erstgenannten besteht jedoch darin, daß geringe Mengen der als Nebenprodukte entstehenden Ammoniumsalze der verwendeten Mineralsäure aus der gefällten Maleinamidsäure durch wiederholte Aufnahme mit Wasser ausgewaschen werden müssen. Zudem benötigt man die doppelte Menge Ammoniak und zusätzlich Mineralsäure. Nach technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten ist die erste Arbeitsweise bei der technischen Anwendung wegen ihrer einfacheren Durchführung trotz 2o °/o niedrigerer Ausbeute vorzuziehen.In another embodiment of the present method, i mole of anhydride reacted with 2 moles of ammonia to form i mole of the ammonium salt of maleamic acid, from which the maleamic acid is freed by one equivalent of mineral acid. This The method has the advantage over the former that the yield of maleamic acid (based on the anhydride used) is around go ° / o and thus considerably higher lies. In the worst case, technically contaminated maleic anhydride can also be used be used because of such impurities by filtration of the first The resulting solution of the ammonium salt of maleamic acid can be removed. The disadvantage of this way of working compared to the former is, however, that that small amounts of the ammonium salts formed as by-products of the used Mineral acid from the precipitated maleamic acid by repeated absorption with water need to be washed out. In addition, you need twice the amount of ammonia and in addition Mineral acid. From a technical and economic point of view, the first is How it works in technical applications because it is easier to carry out preferable in spite of the 20% lower yield.

Man kann aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten. Das feste Maleinsäureanhydrid wird hiernach direkt mit gasförmigem Ammoniak zu Maleinamidsäure umgesetzt. Hierbei muß jedoch je nach dem geforderten Reinheitsgrad der herzustellenden Maleinamidsäure ein entsprechend reines Maleinsäureanhydrid eingesetzt werden. Trotzdem hat das vorliegende Verfahren gegenüber den bekannten Verfahren den wesentlichen Vorteil, daß auch das Endprodukt, die anfallende Maleinamidsäure, frei von Nebenprodukten ist und somit nicht gereinigt werden muß. Außerdem liefert es höhere Ausbeuten. Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak verläuft nämlich quantitativ. Es geht praktisch nichts an beiden Ausgangsstoffen verloren. Ein Überschuß an Ammoniak ist deshalb praktisch nicht erforderlich. Man setzt i Mol gepulvertes Maleinsäureanhydrid mit i Mol gasförmigem Ammoniak zu i Mol Maleinamidsäure nach der theoretisch günstigsten Gleichung um: Dieses Verfahren besitzt außerdem den technisch nicht. zu übersehenden Vorteil, daß die Maleinamidsäure direkt in trockenem Zustand als weißes, staubfeines Pulver anfällt. Sie hat zudem den verlangten Schmelzpunkt von i72°.But you can also work in the absence of a solvent. The solid maleic anhydride is then reacted directly with gaseous ammonia to form maleic acid. However, depending on the required degree of purity of the maleic acid to be produced, a correspondingly pure maleic anhydride must be used. In spite of this, the present process has the essential advantage over the known processes that the end product, the resulting maleamic acid, is also free of by-products and therefore does not have to be purified. It also gives higher yields. The conversion of maleic anhydride with ammonia is quantitative. Practically nothing is lost in either of the starting materials. An excess of ammonia is therefore practically not necessary. One mole of powdered maleic anhydride is converted with one mole of gaseous ammonia to one mole of maleic acid according to the theoretically most favorable equation: This process also does not have the technical. The advantage that can be overlooked is that the maleic acid is obtained directly in the dry state as a white, dust-fine powder. It also has the required melting point of i72 °.

Für die technische Durchführung dieses Verfahrens ist ein geschlossener Reaktionsbehälter mit eingebautem Rührer und nur einer Zuleitung für das Ammoniak erforderlich. Eine Ableitung für den Gasaustritt und eine Rückflußkühlung wie bei dem bekannten Verfahren fällt hier fort. An Stelle der dort benötigten Heizquelle tritt in diesem Falle die Außenkühlung mit Wasser. Außerdem erübrigt sich der Einsatz. von organischen Lösungsmitteln, die nachträgliche Reinigung und Trocknung des Endproduktes. Die Ammoniakzufuhr wird mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit geregelt, wie das Ammo@ niak vom Maleinsäureanhydrid verbraucht wird. Somit entsteht kein nennenswerter Überdruck im Reaktionsbehälter. Es ist jedoch möglich, die Umsetzung bei einem niedrigen Ammoniaküberdruck vorzunehmen, wenn die Außenkühlung und Durchmischung der Reaktionsmasse dementsprechend angepaßt werden. Verfahrenstechnisch einfacher und wirtschaftlicher wird man ein Herstellungsverfahren für Maleinamidsäure wohl kaum gestalten können.For the technical implementation of this process is a closed Reaction vessel with built-in stirrer and only one feed line for the ammonia necessary. A discharge line for the gas outlet and a reflux cooling as in the known procedure is omitted here. Instead of the heating source required there In this case, external cooling with water occurs. In addition, there is no need to use it. of organic solvents, the subsequent cleaning and drying of the end product. The ammonia supply is regulated with such a flow rate as the ammonia is consumed by the maleic anhydride. Thus, there is no noteworthy Overpressure in the reaction vessel. However, it is possible to implement at a low level Make ammonia overpressure when the external cooling and mixing of the reaction mass adjusted accordingly. Technically simpler and more economical it is unlikely that a manufacturing process for maleamic acid will be able to be designed.

Die Ursache für die Möglichkeit einer Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak im heterogenen Phasensystem ist wohl in der Eigenschaft des Anhydrids zu sehen, schon bei Temperaturen von o bis 25° eine merkliche Dampftension zu besitzen Damit ist die Möglichkeit geschaffen, daß sich das gasförmige Maleinsäureanhydrid, das aus der festen Phase ständig nachgeliefert wird, mit dem gasförmigen Ammoniak umsetzt. Eine weitere Arbeitsweise nach dem vorliegendem Verfahren .besteht darin, daß man beide Reaktionsteilnehmer im gasförmigen Zustand in Gegenwart eines indifferenten Trägergases umsetzt.The cause of the possibility of conversion of maleic anhydride with ammonia in the heterogeneous phase system is probably in the property of the anhydride can be seen to have a noticeable vapor tension even at temperatures of 0 to 25 ° In order to the possibility is created that the gaseous maleic anhydride, the is constantly replenished from the solid phase, reacts with the gaseous ammonia. Another way of working according to the present process consists in that one both reactants in the gaseous state in the presence of an indifferent one Carrier gas converts.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung der Maleinamidsäure wird also in verfahrenstechnischer Einfachheit und Wirtschaftlichkeit von keinem der eingangs genannten bekannten Verfahren erreicht.The present process for the preparation of the maleic acid is So in procedural simplicity and economic efficiency of none of the achieved known method mentioned at the outset.

Es ist zwar auch schon die Umsetzung von Ammoniakgas mit fester Maleinsäure aus der USA.-Patentschrift 2 474 o89 bekannt. Nach diesem Verfahren wird über feinverteilte,. feste Maleinsäure unter Rühren bei Temperaturen von 25,bis 6o° gasförmiges Ammoniak geleitet. Dabei wird ein drei- bis vierfacher Überschuß der theoretisch erforderlichen Menge an Ammoniak verwendet. Dieses überschüssige Ammoniak geht mithin für die Reaktion verloren. Bei dieser Arbeitsweise erhält man zunächst ein Gemisch aus M-)no- und Diammoniumsalz der Maleinsäure in feste Form. Um ein einheitliches Endprodukt, zum Beispiel das Monoammoniumsalz der Maleinsäure, zu bekommen, muß in einem weiteren Arbeitsgang die durch Versuche ermittelte äquivalente Menge freie Maleinsäure dem Zwischenprodukt zugesetzt und anschließend die Mischung längere-Zeit gerührt werden.It is also the conversion of ammonia gas with solid maleic acid known from US Pat. No. 2,474,089. According to this procedure, finely divided. solid maleic acid with stirring at temperatures of 25 to 60 ° gaseous ammonia directed. This is a three to four-fold excess of the theoretically required Amount of ammonia used. This excess ammonia therefore goes for the reaction lost. In this procedure, a mixture of M-) no- and Diammonium salt of maleic acid in solid form. In order to have a unified end product, for Example of getting the monoammonium salt of maleic acid, must be in another Operation the equivalent amount of free maleic acid determined by experiments Intermediate product is added and then the mixture is stirred for a longer period of time.

Ein solches Verfahren ist aber weit umständlicher durchzuführen und liefert auch keine quantitative Ausbeute. Beim Vergleich dieses bekannten Verfahrens mit dem vorliegenden ergibt sich schließlich, daß das Maleinsäureanhydrid sich auf Grund seiner anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften vollkommen anders verhält und behandelt werden muß als die Maleinsäure. Die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid verläuft im Gegensatz zum Beispiel der Maleinsäure schon bei Temperaturen von o bis 25°, und zwar in technisch denkbar einfachster Weise quantitativ, wobei man unmittelbar ein einheitliches reines festes Endprodukt erhält. Beispiel 1 3,1 1 2io/oige wäßrige Ammoniaklösung werden in einem offenen Kessel auf io° abgekühlt. DieTemperatur der Reaktionslösung wird während der Umsetzung auf 'einer Temperatur zwischen 5 und 2o° gehalten. Zunächst werden 1,5 kg gepulvertes Maleinsäureanhydrid in ioo g Anteilen innerhalb il/, Stunden unter kräftigem Rühren eingetragen. Danach.wird die zweite Hälfte des Maleinsäureanhydrids (1,5 kg) auf einmal zugesetzt und außerdem i kg zerstoßenes Eis zugefügt. An Stelle von i kg Eis kann bei entsprechend stärkerer Außenkühlung mit 1 1 Wasser verdünnt werden. Die Reaktionsmischung wird noch i Stunde kräftig geiübrt. Die Temperatur steigt dabei nicht über io bis 15°. Die ausgefallene Maleinamidsäure wird dann abgesaugt, mit wenig Wasser nachgewaschen, scharf abgepreßt und getrocknet. Ausbeute 2465 9 Üaleinamidsäure, entsprechend 70,3 °/o der Theorie, bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Schmelzpunkt i7o bis z71°.However, such a process is far more laborious to carry out and also does not give a quantitative yield. When comparing this known process with the present one, it finally emerges that maleic anhydride, because of its different physical and chemical properties, behaves and must be treated completely differently from maleic acid. In contrast to maleic acid, for example, the conversion of maleic anhydride already takes place at temperatures from 0 to 25 °, in the simplest way technically possible, quantitatively, with a uniform, pure, solid end product being obtained immediately. EXAMPLE 1 3.1 1 2% aqueous ammonia solution are cooled to 10 ° in an open kettle. The temperature of the reaction solution is kept at a temperature between 5 and 20 ° during the reaction. First of all, 1.5 kg of powdered maleic anhydride are introduced in 100 g portions over a period of one hour and a half, with vigorous stirring. Then the second half of the maleic anhydride (1.5 kg) is added all at once and also 1 kg of crushed ice is added. Instead of 1 kg of ice, it can be diluted with 1 liter of water if the external cooling is correspondingly stronger. The reaction mixture is vigorously agitated for a further hour. The temperature does not rise above 10 to 15 °. The precipitated maleamic acid is then filtered off with suction, washed with a little water, squeezed off sharply and dried. Yield 2465 9 oleamic acid, corresponding to 70.3% of theory, based on maleic anhydride. Melting point from 170 to 71 °.

Bei diesem Beispiel wurde im offenen Reaktionsgefäß mit 25°/Qigem Ammoniaküberschuß gearbeitet, da dieser im, Verlauf der Umsetzung verlorengeht. Beispiel 2 In 6 1 2i°/oige wäßrige Ammoniaklösung werden 3 kg gemahlenes Mäleinsäureanhydrid unter kräftigem Rühren allmählich eingetragen. Durch Außenkühlung läßt man die Temperatur nicht über 2o bis 25° steigen. Nach vollständiger Auflösung des Anhydrids wird noch vorhandenes überschüssiges Ammoniak bei Zimmertemperatur ausgetrieben und die erhaltene Lösung durch Filtrieren von Verunreinigungen befreit. Aus der ' erhaltenen Lösung des Ammoniumsalzes der Maleinamidsäure wird die Säure durch allmähliche Zugabe von 3,1 1 io n-Salzsäure unter Kühlung und Rühren gefällt, abgesaugt, drei- bis viermal mit wenig Wasser chlorfrei gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute 3109 g, entsprechend 88,3 0/" der Theorie, bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Schmelzpunkt i7o bis i71°: Beispiel 3 In einen 5oo-ccm-Weithalsrundkolben werden 98 g (i Mol) gepulvertes Maleinsäureanhydrid gegeben. Durch den Verschlußstopfen des Kolbens geht ein Einleitungsrohr für die Ammoniakzufuhr und ein Spiralfederrührer, der die Wandung des Kolbens bestreicht. Unter kräftigem Rühren und unter Außenkühlung der Kolbenwand mit kaltem Wasser leitet man über einen geeichten Strömungsmesser trockenes Ammoniakgas mit einer Gesch-,vindigkeit von 400 ccm je Minute (24 1 je Stunde) in den Kolben. Bei dieser Strömungsgeschwindigkeit wird das Ammoniakgas vollständig vom Maleinsäureanhydrid aufgenommen, ohne daß ein merklicher Druck im Kolben entsteht oder die Reaktionsmasse verschmiert. Das Einleiten dauert insgesamt i Stunde (i 117o1 NH3). Als Reaktionsprodukt fällt die Maleinamidsäure in Form eines staubfeinen, weißen Pulvers an. Ausbeute 114,5 g Maleinamidsäure, entsprechend 99,6°/o der Theorie, bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Schmelzpunkt 17z°.In this example, an excess of 25% ammonia was used in an open reaction vessel, since this is lost in the course of the reaction. EXAMPLE 2 3 kg of ground maleic anhydride are gradually introduced into 6 l 2% aqueous ammonia solution with vigorous stirring. The temperature is not allowed to rise above 20 to 25 ° by external cooling. After the anhydride has completely dissolved, any excess ammonia still present is expelled at room temperature and the resulting solution is freed from impurities by filtration. The acid is precipitated from the 'obtained solution of the ammonium salt of maleamic acid by gradually adding 3.1 l of n hydrochloric acid with cooling and stirring, filtered off with suction, washed three to four times with a little water until free from chlorine and then dried. Yield 3109 g, corresponding to 88.3% of theory, based on maleic anhydride. Melting point 170 to 171 °: Example 3 98 g (1 mol) of powdered maleic anhydride are placed in a 500 cc wide-necked round bottom flask an inlet pipe for the ammonia supply and a spiral spring stirrer which brushes the wall of the flask. While stirring vigorously and while cooling the flask wall externally with cold water, dry ammonia gas is passed through a calibrated flow meter at a speed of 400 ccm per minute (24 liters per minute) At this flow rate, the ammonia gas is completely absorbed by the maleic anhydride without any noticeable pressure in the flask or the reaction mass being smeared. The introduction takes a total of 1 hour (1117 o1 NH3) Dust-fine, white powder. Yield 114.5 g of maleamic acid, corresponding to 99.6% of theory, based on maleic anhydride. Melting point 17z °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of maleic acid by reacting maleic anhydride with ammonia, characterized in that maleic anhydride in a concentrated 'aqueous ammonia solution at a Temperature of 0 to 20 ° enters or that maleic anhydride with ammonia gas in the absence of a solvent at temperatures between 0 and 25 °.

2. The method according to claim i, characterized in that finely divided maleic anhydride with aqueous concentrated ammonia solution in the molecular ratio i: i or 1: 2 at 0 to 2o °, if necessary, gradually implemented and the resulting Maleamic acid is separated off from the reaction mixture in the usual way.

3. The method according to claim i, characterized in that powdered maleic anhydride is reacted with the equimolar amount of dried ammonia gas at 0 to 25 ° and the ammonia feed rate and the mixing and cooling are regulated in such a way that the reaction mass always remains powdery during the reaction. Considered publications: Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 259, 189o, p. 138; Rec. Travaux Chimiques Pays-Bas., Vol. 45, 1926, p. 821; U.S. Patent No. 2,474,089; P. Karrer, textbook of the organ. Chemistry, ii. Edition 1950, p. 252, lines 5 to 7; LH Flett, Maleic Anhydride Derivatives, 1952, p. 1o5.