DE9413034U1 - Means for permanent shaping of human hair - Google Patents

Means for permanent shaping of human hair

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Description

&Agr;-17/94£Jα-17/94£J

Mittel zur dauerhaften Verformung von menschlichen HaarenAgents for the permanent deformation of human hair

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dauerwellmittel mit guter WeI!Wirksamkeit, das jedoch gleichwohl eine haarschonende Behandlung gewährleistet.The present invention relates to a permanent wave agent with good wave effectiveness, which nevertheless ensures a hair-friendly treatment.

Die Dauerwellung erfolgt bekanntlich in zwei Behandlungsschritten, der reduktiven Spaltung der Cystin-Disulfidbrücken des Haares durch Einwirkung eines Reduktionsmittels, und die anschließende Neutralisierung bzw. Fixierung durch Aufbringung eines Oxidationsmittels, wodurch die Cystin-Disulfidbrücken wiederhergestellt werden.As is well known, permanent waving is carried out in two treatment steps: the reductive cleavage of the cystine disulfide bridges of the hair by the action of a reducing agent, and the subsequent neutralization or fixation by applying an oxidizing agent, whereby the cystine disulfide bridges are restored.

Das überwiegend eingesetzte Reduktionsmittel ist auch heute noch die Thioglykolsäure, auch in Form ihrer Salze, insbesondere des Aramoniumsalzes, obwohl zahlreiche andere Thioverbindungen für diesen Zweck vorgeschlagen wurden, die sich jedoch in der Praxis zumeist nicht durchgesetzt haben.The reducing agent predominantly used today is still thioglycolic acid, also in the form of its salts, in particular the aragonium salt, although numerous other thio compounds have been proposed for this purpose, but most of them have not been adopted in practice.

Die Thioglykolat enthaltenden Zusammensetzungen werden üblicherweise bei einem pH-Wert zwischen 8 und 10, insbesondere 8,5 und 9,5, eingesetzt, was bei wiederholter, zeitlich nahe zusammenliegender Anwendungen zu Haarschädigungen führen kann.The compositions containing thioglycolate are usually used at a pH value between 8 and 10, in particular 8.5 and 9.5, which can lead to hair damage if used repeatedly and close together.

* · 2 i Z Z * *·· ···· k-l7s94tl * · 2 i ZZ * *·· ···· k-l7s94tl

Man hat bereits versucht, diese Nachteile durch die Schaffung sogenannter "saurer Dauerwellmittel" zu überwinden, deren Anwendungs-pH-Wert bei etwa 6,8 bis 7,8, d.h. um den Neutralpunkt herum, liegt. Der in diesen Zusammensetzungen meistgenutzte reduzierende Wirkstoff ist der Thioglykolsäuremonoglycerinester. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Substanz bei manchen Benutzerinnen hautreizend, insbesondere sensibilisierend, wirken kann, so daß auch diese Problemlösung nicht optimal ist.Attempts have already been made to overcome these disadvantages by creating so-called "acidic permanent wave products" whose application pH is around 6.8 to 7.8, i.e. around the neutral point. The reducing agent most commonly used in these compositions is thioglycolic acid monoglycerol ester. However, it has been shown that this substance can have a skin-irritating, particularly sensitizing, effect on some users, so this solution to the problem is not optimal either.

Eine Lösung dieses Problems ist aus der DE-C 43 04 828 bekannt: der Einsatz eines Mittels, das Thioglykolsäure bzw. ein Salz derselben enthält und unmittelbar vor der Anwendung durch Vermischen von zwei bis dahin getrennt gehaltenen Zusammensetzungen hergestellt wird, wobei die eine Zusammensetzung (A) mindestens ein Aminosäurehydrochlorid und mindestens ein Polyol bzw. dessen Methyl- und Ethylether auf wäßriger Grundlage enthält, und einen pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 5 und 6, aufweist, und eine Zusammensetzung (B), die als Alkalisierungsmittel Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarbamat enthält und einen pH-Wert zwischen etwa 8 und 9,5 aufweist, und das beim Vermischen beider Zusammensetzungen erhaltene, gebrauchsfertige Mittel (AB) einen pH-Wert zwischen 7 und 8 besitzt.A solution to this problem is known from DE-C 43 04 828: the use of an agent that contains thioglycolic acid or a salt of it and is prepared immediately before use by mixing two compositions that had previously been kept separate, one composition (A) containing at least one amino acid hydrochloride and at least one polyol or its methyl and ethyl ethers on an aqueous basis and having a pH value between 4.5 and 6.5, preferably between 5 and 6, and a composition (B) that contains ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and/or ammonium carbamate as alkalizing agent and has a pH value between about 8 and 9.5, and the ready-to-use agent (AB) obtained by mixing both compositions has a pH value between 7 and 8.

Das bevorzugte Amxnosäurehydrochlorid, das gleichzeitig auch noch einen Beitrag zur Wellwirkung leistet, ist das Cysteinhydrochlorid. The preferred ammonium hydrochloride, which also contributes to the wave effect, is cysteine hydrochloride.

Es ist auch möglich, dieses durch ein anderes Aminosäurehydrochlorid, beispielsweise Glycinhydrochlorid, auszutauschen, jedoch wird damit eine gewisse, wenn auch geringe Verschlechterung der Wellwirksamkeit in Kauf genommen.It is also possible to replace this with another amino acid hydrochloride, for example glycine hydrochloride, but this will result in a certain, albeit slight, deterioration in the wave effectiveness.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Wellwirksamkeit von Cysteinhydrochlorid enthaltenden Zusammensetzungen noch gesteigert werden kann, wenn die Dauerwellzusammensetzung zusätzlich einen geringen Anteil, vorzugsweise 1 bis 100, insbesondere 2 bis 50, vor allem 3 bis 10, ppm Eisen(II)ionen, berechnet auf die Gesaintzusammensetzung, enthält.It has now been shown that the perming effectiveness of compositions containing cysteine hydrochloride can be further increased if the permanent wave composition additionally contains a small proportion, preferably 1 to 100, in particular 2 to 50, especially 3 to 10, ppm of iron (II) ions, calculated on the total composition.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Mittel zur dauerhaften Verformung von menschlichen Haaren, das mindestens eine reduzierend wirkende Thioverbindung, vorzugsweise Thioglykolsäure und/oder ein Salz derselben, enthält und aus zwei bis zur Anwendung voneinander getrennt gehaltenen Zusammensetzungen besteht, wobei die eine Zusammensetzung (A) Cystein bzw. dessen Hydrochlorid und gegebenenfalls mindestens ein Polyol bzw. dessen Methyl- oder Ethylether in wäßriger Lösung enthält und einen pH-Wert zwischen 3 und 6,5, insbesondere 4,5 und 6,5, vorzugsweise zwischen 5,0 und 6,0, aufweist, und die zweite,The invention therefore relates to an agent for the permanent shaping of human hair, which contains at least one reducing thio compound, preferably thioglycolic acid and/or a salt thereof, and consists of two compositions kept separate from one another until use, wherein one composition (A) contains cysteine or its hydrochloride and optionally at least one polyol or its methyl or ethyl ether in aqueous solution and has a pH value between 3 and 6.5, in particular 4.5 and 6.5, preferably between 5.0 and 6.0, and the second,

davon getrennt gehaltene Zusammensetzung (B) ein Alkalisierungsmittel, insbesondere Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarbamat, enthält, wobei der pH-Wert zwischen etwa 8 und 12, vorzugsweise 8 und 9,5, insbesondere 8,1 und 8,6, liegt, und beide Zusammensetzungen unmittelbar vor dem Aufbringen auf das menschliche Haar vermischt werden, und die dadurch hergestellte gebrauchsfertige Zusammensetzung (AB) einen pH-Wert zwischen 7 und 8 aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Cystein bzw. dessen Hydrochlorid enthaltende Zusammensetzung (A) Eisen(II)ionen enthält.the composition (B) kept separate from it contains an alkalizing agent, in particular ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and/or ammonium carbamate, the pH being between about 8 and 12, preferably 8 and 9.5, in particular 8.1 and 8.6, and both compositions are mixed immediately before application to the human hair, and the ready-to-use composition (AB) produced thereby has a pH between 7 and 8, which is characterized in that the composition (A) containing cysteine or its hydrochloride contains iron(II) ions.

Neben dem Cystein bzw. dessen Hydrochlorid können noch weitere Aminosäuren mitverwendet werden.In addition to cysteine or its hydrochloride, other amino acids can also be used.

Bevorzugt wird in diesem Zusammenhang Glycin, entweder als Aminosäure oder als Hydrochlorid eingesetzt, jedoch sind beispielsweise auch Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Prolin, Tryptophan, Phenylalanin, Methionin, Serin, Tyrosin, Threonin, Asparagin, Glutamin oder Histidin geeignet.In this context, glycine is preferably used, either as an amino acid or as a hydrochloride, but alanine, valine, leucine, isoleucine, proline, tryptophan, phenylalanine, methionine, serine, tyrosine, threonine, asparagine, glutamine or histidine are also suitable.

Die Zusammensetzung enthält, wie bereits ausgeführt, mindestens eine reduzierend wirkende Thioverbindung, vorzugsweise Thioglykolsäure und/oder deren Ammoniumsalz, jedoch können auch weitere Salze, beispielsweise Natriumthioglykolat oder Aminthioglykolate, verwendet werden.As already stated, the composition contains at least one reducing thio compound, preferably thioglycolic acid and/or its ammonium salt, but other salts, for example sodium thioglycolate or amine thioglycolates, can also be used.

Die Mit-Verwendung weiterer wellwirksamer Thioverbindungen, wie sie an sich bekannt sind, z. B. ThiomiIchsäure, ist möglich und gegebenenfalls zweckmäßig, jedoch nicht zwingend erforderlich.The use of other wave-active thio compounds, as are known per se, e.g. thiomic acid, is possible and, if necessary, expedient, but not absolutely necessary.

Vorzugsweise werden die Thioglykolsäure bzw. deren Salze in der Zusammensetzung (A) eingesetzt.Preferably, thioglycolic acid or its salts are used in composition (A).

Der Anteil an Thioverbindungen einschließlich Thioglykolsäure in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegt zwischen etwa 4 und etwa 12 Gew.-%, vorzugsweise etwa 6 bis 9 Gew.-%, jeweils berechnet auf die Thioglykolsäure, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des gebrauchsfertigen Mittels (Zusammensetzung A + B).The proportion of thio compounds including thioglycolic acid in the compositions according to the invention is between about 4 and about 12% by weight, preferably about 6 to 9% by weight, each calculated on the basis of the thioglycolic acid, based on the total composition of the ready-to-use agent (composition A + B).

Der dritte essentielle Bestandteil in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist eine Eisen(II)ionen liefernde Substanz in einer Menge von 1 bis 100, insbesondere 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 10 ppm, berechnet auf die das Cystein bzw. dessen Hydrochlorid enthaltende Teilzusammensetzung (A).The third essential component in the compositions according to the invention is a substance that provides iron(II) ions in an amount of 1 to 100, in particular 2 to 50, preferably 3 to 10 ppm, calculated on the partial composition (A) containing the cysteine or its hydrochloride.

Geeignet sind alle bekannten, in kosmetischen Mitteln einsetzbaren anorganischen und organischen Eisen(II)salze, insbesondere FeSO^., FeCl2, Eisen(II)gluconat und Eisen(II)oxalat.All known inorganic and organic iron(II) salts that can be used in cosmetic products are suitable, in particular FeSO^, FeCl2, iron(II) gluconate and iron(II) oxalate.

Zusätzlich bevorzugt mitverwendete Komponenten sind Polyole bzw. deren Ether. Als solche werden insbesondere 1,2- oder 1,3 Propandiol, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butandiol sowie deren Methyl- und Ethylether, vorzugsweise 1-Methoxypropanol(-2), Dipropylen glykolmonomethylether und Glycerin, eingesetzt.Additional components preferably used are polyols or their ethers. In particular, 1,2- or 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3- or 1,4-butanediol and their methyl and ethyl ethers, preferably 1-methoxypropanol(-2), dipropylene glycol monomethyl ether and glycerin, are used as such.

Die bevorzugte Menge liegt bei etwa 1 bis 15 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung (Zusammensetzungen A + B), vorzugsweise bei etwa 2 bis 10 Gew.-%.The preferred amount is about 1 to 15% by weight of the total composition (compositions A + B), preferably about 2 to 10% by weight.

Die von der Zusammensetzung (A) bis zur Anwendung getrennt gehaltene Zusammensetzung (B) enthält mindestens ein Alkalisierungsmittel wie Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und /oder Ammoniumcarbamat, vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis etwa 7, insbesondere etwa 2,5 bis 6 Gew.-%, berechnet auf die Gesamtzusammensetzung (A) + (B).The composition (B), which is kept separate from the composition (A) until use, contains at least one alkalizing agent such as ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and/or ammonium carbamate, preferably in an amount of between about 1 and about 10% by weight, preferably 2 to about 7, in particular about 2.5 to 6% by weight, calculated on the total composition (A) + (B).

Die erfindungsgemäßen Dauerwellmittel können alle für diesen Zweck vorgeschlagenen und eingesetzten Zusatzstoffe enthalten.The permanent wave products according to the invention can contain all additives proposed and used for this purpose.

Zur Vermeidung von Wiederholungen wird hierzu auf den einschlägig bekannten Stand der Technik und dessen Zusammenfassungen, beispielsweise in "Ulimann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry», Vol.A12 (1986), S.588 bis 591, sowie auf die Monographie von K.Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Aufl. (1989, Hüthig Buchverlag), S.823 bis 840, verwiesen.To avoid repetition, reference is made to the relevant known state of the art and its summaries, for example in "Ulimann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry", Vol. A12 (1986), pp. 588 to 591, as well as to the monograph by K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2nd edition (1989, Hüthig Buchverlag), pp. 823 to 840.

Die Fixierung der durch Anwendung der erfindungsgemäßen Dauerwell-Zusammensetzungen verformten Haare erfolgt durch die ebenfalls bekannte und übliche Neutralisation mittels Wasserstoffperoxid oder Alkalibromaten.The hair deformed by the application of the permanent wave compositions according to the invention is fixed by the also known and usual neutralization using hydrogen peroxide or alkali bromates.

Die getrennte Unterbringung der beiden Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bis zur Anwendung des Mittels geschieht vorzugsweise in den seit langem bekannten Zweikammer-Behältern, deren Trennwand bei der Anwendung durch geeignete Mittel zerstört wird.The separate storage of the two compositions according to the invention until the agent is used is preferably carried out in the long-known two-chamber containers, the dividing wall of which is destroyed by suitable means during use.

Solche Zweikammer-Behältnisse, die sich insbesondere für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen, sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschrxften Nr. 35 28 525, 36 06 003, 38 12 343 und 38 37 595 beschrieben.Such two-chamber containers, which are particularly suitable for the compositions according to the invention, are described, for example, in German laid-open specifications Nos. 35 28 525, 36 06 003, 38 12 343 and 38 37 595.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel 1example 1

Zusammensetzung AComposition A §§ 18,2 (g)18.2 (g) Ammoniumthioglykolat, 70%-igAmmonium thioglycolate, 70% @@ 3,03.0 Cysteinhydrochlorid.H2OCysteine hydrochloride.H2O §§ 2,52.5 1,2-Propandiol1,2-Propanediol 10 ppm Fe(II)10 ppm Fe(II) FeSO4 FeSO4 pH 5,5pH5.5 Ammoniak, 25%-igAmmonia, 25% 27,827.8 WasserWater

Zusammensetzung BComposition B

Ammoniumcarbonat 2,9 (g) Quaternäres Polymer {Polyguaternium-6) 0,5Ammonium carbonate 2.9 (g) Quaternary polymer {Polyguaternium-6) 0.5

Amphoteres Tensid 0,6 {Kokamidopropylbetain)Amphoteric surfactant 0.6 {cocamidopropyl betaine)

Diacetin 0,2Diacetin 0.2

Ethanol 5,0ethanol 5.0

1,2-Propandiol 0,51,2-Propanediol 0.5

1, 3-Butandiol 1/01, 3-Butanediol 1/0

Nichtionisches Tensid 0,8 (Fettalkohol/Alkylphenoleth &ogr; &khgr; y 1 a t)Non-ionic surfactant 0.8 (fatty alcohol/alkylphenoleth &ogr;&khgr; y 1 a t)

Farbstoff, Trübungsmittel, Parfüm q.s.Colorant, opacifier, perfume q.s.

Wasser § 72,2Water § 72.2

(pH: 8,8)(pH: 8.8)

Diese Zusammensetzungen wurden separat in Portionen von 25 g Zusammensetzung (A) und 65 g Zusammensetzung (B) in eine
bekannte Zweikammer-Packung abgefüllt.
These compositions were separately divided into portions of 25 g of composition (A) and 65 g of composition (B) into a
well-known two-chamber packaging.

Beim Vermischen beider Zusammensetzungen wurde ein pH-Wert von etwa 7,4 erhalten.When both compositions were mixed, a pH value of about 7.4 was obtained.

Das Dauerwellergebnis war gegenüber einer analogen Zusammensetzung, die keine Eisenionen enthielt, deutlich verbessert.The perm result was significantly improved compared to an analogous composition that did not contain iron ions.

Beispiel 2 Zusammensetzung AExample 2 Composition A

Ammoniumhydrogencarbonat 4,5 (g)Ammonium hydrogen carbonate 4.5 (g)

Kationisches Polymer 0,7Cationic polymer 0.7

Nichtionischer Lösungsvermittler 0,8 (Ethylenoxid-Kondensat)Non-ionic solubilizer 0.8 (ethylene oxide condensate)

Isopropylalkohol 1,5Isopropyl alcohol 1.5

Dxethylenglykolmonoethylether 2,0Dxethylene glycol monoethyl ether 2.0

Trübungsmittel, Parfüm q. s.Opacifier, perfume q. s.

Ammoniak (25%-ig) § pH 8,4Ammonia (25%) § pH 8.4

Wasser § 72,2Water § 72.2

Zusammensetzung BComposition B

Ammoniumthioglykolat (70%-ig) 2-Thiomilchsäure Cysteinhydrochlorid.H2O 1,2-Propandiol FeSO4 Ammonium thioglycolate (70%) 2-Thiolactic acid Cysteine hydrochloride.H2O 1,2-Propanediol FeSO 4

Ammoniak (25%-ig) WasserAmmonia (25%) Water

65 g der Zusammensetzung (A) und 25 g der Zusammensetzung (B) wurden getrennt in eine übliche Zweikammer-Dose verpackt.65 g of composition (A) and 25 g of composition (B) were packed separately in a conventional two-chamber can.

Beim Zusammenbringen beider Zusammensetzungen wurde ein Produkt mit einem pH-Wert von 7,45 erhalten, das bei der Anwendung in einer üblichen Dauerwellbehandlung mit anschließender Peroxid-Fixierung eine exzellent ausgebildete, stabile Dauerwellung ohne jedwede Haarschädigung erzielte.When both compositions were combined, a product with a pH value of 7.45 was obtained which, when used in a standard perm treatment followed by peroxide fixation, produced an excellent, stable perm without any damage to the hair.

1818 ,5 (g),5 (g) 22 ,0,0 33 /0/0 00 ,50,50 1515 ppm Fe(II)ppm Fe(II) §§ pHpH 5,555.55 &thgr;&thetas; 2727 ,8,8th

Claims (7)

SchutzansprücheProtection claims 1. Mittel zur dauerhaften Verformung von menschlichen Haaren, das mindestens eine reduzierend wirkende Thioverbindung, insbesondere Thioglykolsäure und/oder ein Salz derselben, enthält und aus zwei bis zur Anwendung voneinander getrennt gehaltenen Zusammensetzungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Zusammensetzung (A) Cystein bzw. dessen Hydrochlorid und mindestens ein geringe Mengen Eisen(II)ionen lieferndes Eisen(II)salz und gegebenenfalls ein Polyol bzw. dessen Methyl- oder Ethylether in wäßriger Lösung enthält, und einen pH-Wert zwischen etwa 3,0 und 6,5 aufweist, und die zweite, davon getrennt gehaltene Zusammensetzung (B) mindestens ein Alkalisierungsmittel aus der Gruppe Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat und/oder Ammoniumcarbamat enthält, wobei der pH-Wert zwischen etwa 8 und 12 liegt, und beide Zusammensetzungen unmittelbar vor der Anwendung auf menschliches Haar vermischt werden, und die dadurch hergestellte gebrauchsfertige Zusammensetzung (AB) einen pH-Wert zwischen 7 und 8 aufweist.1. Agent for the permanent shaping of human hair, which contains at least one reducing thio compound, in particular thioglycolic acid and/or a salt thereof, and consists of two compositions kept separate from one another until use, characterized in that one composition (A) contains cysteine or its hydrochloride and at least a small amount of iron(II) salt providing iron(II) ions and optionally a polyol or its methyl or ethyl ether in aqueous solution and has a pH value between about 3.0 and 6.5, and the second composition (B) kept separate from it contains at least one alkalizing agent from the group ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate and/or ammonium carbamate, the pH value being between about 8 and 12, and both compositions are mixed immediately before use on human hair, and the ready-to-use composition (AB) produced thereby has a pH value between 7 and 8. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung (A) einen pH-Wert zwischen 4,5 und 6,5 aufweist.2. Agent according to claim 1, characterized in that the composition (A) has a pH between 4.5 and 6.5. 3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die3. Agent according to claim 1, characterized in that the Zusammensetzung (B) einen pH-Wert zwischen 8 und 9,5 aufweist.Composition (B) has a pH value between 8 and 9.5. 4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem4. Agent according to claim 1, characterized in that the Vermischen der Zusammensetzungen (A) und (B) erhaltene, auf das Haar aufzubringende gebrauchsfertige Zusammensetzung (AB) einen pH-Wert zwischen 7,3 und 7,7 aufweist.The ready-to-use composition (AB) to be applied to the hair obtained by mixing compositions (A) and (B) has a pH value of between 7.3 and 7.7. 5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch5. Agent according to one or more of claims 1 to 4, characterized gekennzeichnet, daß es mindestens ein Eisen(II)salz in einer solchen Konzentration enthält, daß der Gehalt an Eisen(II)ionen zwischen 1 und 100 ppm liegt.characterized in that it contains at least one iron(II) salt in a concentration such that the iron(II) ion content is between 1 and 100 ppm. 6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an6. Agent according to claim 5, characterized in that the content of Eisen(II)ionen zwischen 2 und 50 ppm liegt.Iron(II) ions are between 2 and 50 ppm. 7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß der Gehalt an7. Agent according to claim 6, characterized in that the content of Eisen(II)ionen bei 3 bis 10 ppm liegt.Iron(II) ions are between 3 and 10 ppm.
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