DE940764C

DE940764C - Process for the extraction of copper sulphate (CuSO.5HO) or copper sulphate solution and recovery of the precious metals from a copper alloy with over 10% content of precious metals

Info

Publication number: DE940764C
Application number: DEZ4474A
Authority: DE
Inventors: Guenther Jungmann; Hermann Wolters
Original assignee: Zahn and Co GmbH
Current assignee: Zahn and Co GmbH
Priority date: 1954-10-09
Filing date: 1954-10-09
Publication date: 1956-03-29

Description

Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat (CU S 04 . 5 H20) oder Kupfersulfatlösung und Rückgewinnung der Edelmetalle aus einer Kupferlegierung mit über 10'/o Gehalt an Edelmetallen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kupfersulfat (CUS04 # 5 H20) oder Kupfersulfatlösung und Rückgewinnung der Edelmetalle aus einer Kupferlegierung mit über io °/p Gehalt an Edelmetallen, wie Silber, Gold, Platin und anderen metallischen Beimengungen.Process for the production of copper sulphate (CU S 04.5 H20) or copper sulphate solution and recovery of the precious metals from a copper alloy with over 10% content on noble metals The invention relates to a method for the production of copper sulfate (CUS04 # 5 H20) or copper sulphate solution and recovery of precious metals from one Copper alloy with over 10 ° / p content of precious metals such as silver, gold, platinum and other metallic additions.

Bei dem schon länger in Anwendung stehenden Verfahren zur Erzeugung von Kupfersulfat werden vorzugsweise Rohkupfer und Altkupfer benutzt, die einen geringen Prozentgehalt, allgemein 3 bis 6 °/o, an Verunreinigungen metallischer Art besitzen. Die Oxydation des Kupfers erfolgt mit Luftsauerstoff, und um eine größere Oberfläche des Kupfers bei der Oxydation zu erhalten, kommt das Kupfer in Form von Granalien zur Verarbeitung.In the production method that has been in use for a long time Of copper sulphate, raw copper and scrap copper are preferably used, the one low percentage, generally 3 to 6%, of metallic impurities Own kind. The oxidation of the copper takes place with atmospheric oxygen, and around one To get larger surface area of the copper in the oxidation, the copper comes in Form of granules for processing.

Nach diesem Verfahren war es bis jetzt nicht möglich, aus einer Kupferlegierung mit einem höheren Gehalt als io % an Beimengungen der Edelmetalle und anderer Metalle das Kupfer in Sulfat zu überführen und die Edelmetalle zurückzugewinnen. Versuche mit anderen bekannten Oxydationsmitteln, wie Wasserstoffperoxyd (H202), führten zu keinem befriedigenden Ergebnis. Zu starke Oxydationsmittel, wie Königswasser und ähnliche, wirken lösend auf die Edelmetalle und machen eine Rückgewinnung unmöglich. Es wurde daraufhin auf Salpetersäure zurückgegriffen, die, obwohl als Oxydationsmittel bekannt, für diesen Zweck bis j etzt noch nicht zur Anwendung kam.According to this process it has not been possible until now to convert the copper into sulfate and to recover the noble metals from a copper alloy with a higher content than 10% of admixtures of precious metals and other metals. Attempts with other known oxidizing agents, such as hydrogen peroxide (H2O2), did not lead to satisfactory results. Oxidizing agents that are too strong, such as aqua regia and the like, have a dissolving effect on the precious metals and make recovery impossible. As a result, nitric acid was used, which, although known as an oxidizing agent, has not yet been used for this purpose.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, aus einer Kupferlegierung mit über zo °/a Gehalt an Silber, Gold, Platin und anderen metallischen Beimengungen das Kupfer in Sulfat zu überführen und aus den verbleibenden Rückständen die Edelmetalle nach bekannten Verfahren zurückzugewinnen. Das gewonnene Kupfersulfat besitzt die gleichen Eigenschaften wie das bei den üblichen Verfahren gewonnene Sulfat.With the method according to the invention it is possible to use a copper alloy with over zo per cent of silver, gold, platinum and other metallic additions to convert the copper into sulphate and the precious metals from the remaining residues recovered by known methods. The copper sulphate obtained has the same properties as the sulphate obtained by conventional methods.

Dies wird dadurch erreicht, daß als Oxydationsmittel Salpetersäure verwendet wird, welche mit der erforderlichen Schwefelsäure irrbestimmten Mischungsverhältnis steht. Die Auflösung und Überführung des Kupfers erfolgt mit dieser Mischsäure bei einer bestimmten Temperatur. Die Edelmetalle verbleiben in den Rückständen und lassen sich restlos zurückgewinnen.This is achieved by using nitric acid as the oxidizing agent is used, which is mixed with the required sulfuric acid in an undefined ratio stands. The dissolution and transfer of the copper takes place with this mixed acid a certain temperature. The precious metals remain in the residue and leave win back completely.

Die dabei auftretenden Reaktionen sind durch nachfolgend angeführte Gleichungen gekennzeichnet: 2HN03=H20+2N0+30 (z) Cu + '/2 0 = CU O (2) Cu0 -E- H,S04 = CuSO4 + H20 (3) Das Mischungsverhältnis H2 S 04 zu H N 03 ist empirisch so eingestellt, daß einer genügenden Oxydationskraft der Salpetersäure eine höhere Acidität der Schwefelsäure gegenübersteht, welche die Bildung von Kupfernitrat (Cu (N 03)2) ausschließt. Die anzuwendende H N 03 Konzentration richtet sich nach dem Edelmetallgehalt der Legierung bzw. nach ihrer Löslichkeit und hält sich vorzugsweise zwischen 8 bis 15 %. Die stärkere Acidität der Schwefelsäure wird dabei durch eine 2- bis 2,5fach höhere Konzentration gegenüber der Salpetersäure gewährleistet.The reactions that occur are listed below Equations marked: 2HN03 = H20 + 2N0 + 30 (z) Cu + '/ 2 0 = CU O (2) Cu0 -E- H, S04 = CuSO4 + H20 (3) The mixing ratio of H2 S 04 to H N 03 is empirically set so that that a sufficient oxidizing power of nitric acid a higher acidity of the Opposite sulfuric acid, which excludes the formation of copper nitrate (Cu (N 03) 2). The H N 03 concentration to be used depends on the precious metal content of the Alloy or according to their solubility and preferably holds between 8 to 15%. The stronger acidity of the sulfuric acid is thereby by a 2- to 2.5-fold higher concentration compared to nitric acid guaranteed.

Die beim Löseprozeß entstehenden Abgase, vor allen Dingen Stickstoffmonoxyd, werden, wie bereits bekannt, durch Zugabe von Luftsauerstoff, welcher im Äquivalentverhältnis steht, wieder zu Stickstoffdioxyd oxydiert, und durch das in der Mischsäure enthaltene Wasser erfolgen die durch nachstehende Gleichungen gekennzeichneten Nebenreaktionen: 2 N O + 0, 2 NO, (4) 4 N02 N201 + N203 (5) N205 H20 -r 2 HN 03 (6) N201 H20 -@ 2 H N O2 (7) 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H20 (8) Die restlichen Abgase werden mittels mindestens 76°/oiger Schwefelsäure, die zur Bildung des Kupfersulfates erforderlich ist, berieselt. Wie bereits bekannt, nimmt Schwefelsäure geeigneter Konzentration Stickoxyde bis zu einem gewissen Grade auf. Sie nimmt hier die noch in den Abgasen enthaltenen nitrosen Gase bis zur Sättigung auf. Vor allen Dingen Stickstoffsesquioxyd (N203) und Stickstoffpentoxyd (N205). Dadurch wird einmal der Salpetersäureverbrauch auf ein Minimum herabgesetzt und zum anderen enthalten die Abgase kaum noch schädliche Bestandteile. Bei Anwendung von Salpetersäure als oxydierendem Zusatz sei für die Durchführung des Verfahrens folgendes Beispiel beschrieben und dargestellt.The exhaust gases produced during the dissolution process, above all nitrogen monoxide, are, as already known, oxidized again to nitrogen dioxide by adding atmospheric oxygen, which is in the equivalent ratio, and the water contained in the mixed acid causes the side reactions characterized by the following equations: 2 NO + 0, 2 NO, (4) 4 N02 N201 + N203 (5) N205 H20 -r 2 HN 03 (6) N201 H20 - @ 2 HN O2 (7) 3 HNO2 HNO3 + 2 NO + H20 (8) The remaining exhaust gases are sprinkled with at least 76% sulfuric acid, which is necessary for the formation of copper sulphate. As already known, sulfuric acid in a suitable concentration absorbs nitrogen oxides to a certain extent. Here it absorbs the nitrous gases still contained in the exhaust gases until they are saturated. Above all, nitrogen sesquioxide (N203) and nitrogen pentoxide (N205). On the one hand, this reduces the nitric acid consumption to a minimum and, on the other hand, the exhaust gases hardly contain any harmful components. When using nitric acid as an oxidizing additive, the following example is described and illustrated for carrying out the process.

Die Buchstaben auf der schematischen Darstellung des Verfahrens bedeuten: A Weg der Kupferlegierung in vorzugsweiser Form von Granalien, B Weg der Schwefelsäure, C Weg der Salpetersäure, D Weg des Kupfersulfates, E Weg des Luftsauerstoffes, F Weg der Abgase.The letters on the schematic diagram of the procedure mean: A route of the copper alloy, preferably in the form of granules, B route of sulfuric acid, C way of nitric acid, D way of copper sulphate, E way of atmospheric oxygen, F Way of the exhaust.

In einem Löseturm x wird die Kupferlegierung, vorzugsweise in Form von Granalien, eingebracht und mit einer verdünnten Mischsäure, bestehend aus Schwefelsäure, Salpetersäure und Wasser, berieselt. Die Pumpe 3 hält die Mischsäure über die Vorlage -2 im Kreislauf und Umlauf des Turmsystems zwecks Berieselung des Turminhaltes. Die Salpetersäure dient als Oxydationsmittel und die Schwefelsäure zur Bildung des Kupfersulfates nach den Gleichungen = bis 3.In a release tower x, the copper alloy, preferably in the form of granules, introduced and treated with a dilute mixed acid consisting of sulfuric acid, Nitric acid and water, sprinkled. The pump 3 holds the mixed acid above the template -2 in the circuit and circulation of the tower system for the purpose of sprinkling the tower contents. The nitric acid serves as an oxidizing agent and the sulfuric acid for the formation of the Copper sulfate according to the equations = to 3.

Wenn die umlaufende Mischsäure eine höhere Konzentration an Kupfersulfat bei einer bestimmten Temperatur erreicht hat, läuft ein Teil der Lösung über nach. dem nachgeschalteten Klärbehälter 4. Hier findet die Reinigung von mitgerissenen Schlammteilchen statt. Nach erfolgter Reinigung gelangt die Kupfersulfatlösung zum Kristallisationsgefäß 5. Die Kristallisation kann in Ruhe zur Bildung von großen Kristallen oder in Bewegung zwecks Gewinnung feiner Kristalle nach bekannten Verfahren erfolgen. In der nachgeschalteten Reinigungsanlage 6 werden die Kupfersulfatkristalle gewaschen, gereinigt und so von anhaftenden Säureresten befreit. Das Kupfersulfat ist jetzt praktisch rein und genügt den gestellten Anforderungen in jeder Weise. Beimengungen von Edelmetallen oder anderen Verunreinigungen, die aus dem im Löseturm verarbeiteten Material stammen, sind nicht oder in kaum meßbaren Spuren vorhanden, die auf die Güte des erhaltenen Sulfates oder auf die Ausbeute an Edelmetallen keinen Einfluß ausüben. Die Weiterverarbeitung der Rückstände zur Gewinnung der Edelmetalle erfolgt nach bekannten Verfahren. Das erhaltene Kupfersulfat ist frei von Nitraten.When the circulating mixed acid has a higher concentration of copper sulfate has reached a certain temperature, part of the solution overflows. the downstream clarification tank 4. This is where the cleaning of entrained takes place Mud particles instead. After cleaning, the copper sulfate solution reaches the Crystallization vessel 5. The crystallization can at rest lead to the formation of large Crystals or in motion for the purpose of obtaining fine crystals according to known methods take place. In the downstream cleaning system 6, the copper sulfate crystals washed, cleaned and freed from adhering acid residues. The copper sulfate is now practically pure and meets the requirements in every way. Admixtures of precious metals or other impurities from the dissolving tower processed material, are not present or are present in hardly measurable traces, which do not affect the quality of the sulfate obtained or the yield of precious metals Exert influence. The further processing of the residues for the extraction of the precious metals takes place according to known methods. The copper sulfate obtained is free from nitrates.

Die übrige Salpetersäure verbleibt in der Hauptsache in der Mutterlauge bei der Kristallisation und der Rest in der Waschlauge bei der anschließenden Reinigung der Kristalle. Auf die Bildung und Farbe der Kristalle hat die als Oxydationsmittel verwendete Salpetersäure keinen Einfluß.Most of the remaining nitric acid remains in the mother liquor during crystallization and the rest in the washing liquor during the subsequent cleaning of the crystals. Has an oxidizing agent on the formation and color of the crystals nitric acid used has no effect.

Die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge mit den verbleibenden Resten an Schwefelsäure, Salpetersäure und nicht gelöstem Kupfersulfat sowie die bei der Reinigung anfallende Waschlauge mit der gleichen aber schwächeren Zusammensetzung als die Mutterlauge gelangen in den Ansatzbehälter 7. Hier wird der Mutter- und Waschlauge so viel an frischer Salpetersäure zugesetzt, bis die erforderliche Konzentration erreicht ist. Mit der Pumpe 8 wird diese Frischlauge laufend dem Turmsystem zugesetzt, und zwar so viel, wie von dort an hochkonzentrierter Kupfersulf?,tlösung laufend abgezogen wird.The mother liquor obtained during the crystallization with the remaining Residues of sulfuric acid, nitric acid and undissolved copper sulfate as well as the Washing liquor with the same but weaker composition that occurs during cleaning as the mother liquor get into the batch tank 7. Here the mother and So much fresh nitric acid was added to wash liquor until the required concentration is reached. With the pump 8 this fresh liquor is continuously added to the tower system, as much as the amount of highly concentrated copper sulphate solution running from there is deducted.

Die im Turmsystem entstehenden nitrosen Gase werden in diesem im Umlauf und Kreislauf geführt, wobei eine Rückgewinnung von Salpetersäure nach den bereits genannten Reaktionen der Gleichungen 4 bis 8 erfolgt, unter gleichzeitiger Einführung von Luftsauerstoff. .Die Restgase durchstreichen den Endturm g und werden mit der für die Bildung des Sulfates erforderlichen Menge Schwefelsäure berieselt und ausgewaschen. Hierbei nimmt die mindestens 76°/oige Schwefelsäure die in den Abgasen enthaltenen nitrosen Gase auf. Die Schwefelsäure mit den nitrosen Gasen wird in der benötigten Menge direkt dem Turmsystem zugeführt.The nitrous gases produced in the tower system are circulated in it and circulated, with a recovery of nitric acid after the already mentioned reactions of equations 4 to 8 takes place, with simultaneous Introduction of atmospheric oxygen. The residual gases pass through the end tower g and are sprinkled with the amount of sulfuric acid required for the formation of the sulfate and washed out. Here the at least 76% sulfuric acid takes the in the Exhaust gases contain nitrous gases. The sulfuric acid with the nitrous gases is fed directly to the tower system in the required quantity.

Die Restgase gelangen so gereinigt in die Atmosphäre.In this way, the residual gases are released into the atmosphere.

Das ganze System arbeitet voll kontinuierlich unter Ausschluß von Verlust an Metallen und Säuren. Das Kupfer wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen in Sulfat übergeführt und die Edelmetalle restlos zurückgewonnen. Die Anlage benötigt daher wenig Personal zur Bedienung.The whole system works fully continuously to the exclusion of Loss of metals and acids. The copper is made according to the method according to the invention completely converted into sulphate and the precious metals recovered completely. the The system therefore requires few staff to operate.

Claims

PATENT CLAIMS: _. Process for the production of copper sulphate (CUS 04 - 5 H20) or copper sulphate solution from a copper alloy with admixtures of noble metals by dissolving in sulfuric acid and with the addition of oxidizing agents such as air, characterized in that with a copper alloy content of over 10% Noble metals, such as silver, gold, platinum, and other metallic admixtures, 8 to 15% nitric acid, corresponding to the noble metal content of the alloy, are added as an oxidizing agent.

2. The method according to claim i, characterized in that that the precious metals contained in the copper alloy silver, gold and platinum be recovered from the residue in a known manner.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that by adding atmospheric oxygen and excess in the case of water, the utilization of the nitrous gases produced in the form of nitric acid is carried out.

4. The method according to claim i to 3, characterized in that the required sulfuric acid is fed and added in such a way that it binds is used by nitrous gases from the exhaust gases.