DE939139C

DE939139C - Process for cleaning raw sugar juices

Info

Publication number: DE939139C
Application number: DEM21926A
Authority: DE
Inventors: Ross M Hedrick; David T Mowry
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1953-03-18
Filing date: 1954-02-14
Publication date: 1956-02-16

Description

Verfahren zur Reinigung von Roh-Zuckersäften Die Erfindung betrifft die Klärung wäßriger Lösungen, in .den-en Verunreinigungen suspendiert sind, und insbesondere ein Verfahren zur Klärung vonRoh-Zuckersüften undEntfernüngsuspendierter Verunreinigungen, die normalerweise bei der Verarbeitung von Rübenzucker- und Rohrzuckersäften vorkommen.Process for purifying raw sugar juices The invention relates to the clarification of aqueous solutions in .den-en impurities are suspended, and in particular a process for the clarification of raw sugar liquors and removal suspensions Impurities normally found in the processing of beet and cane sugar juices occurrence.

Die Erfindung schlägt ein Verfahren zur Klärung von Zuckersirupen vor, bei dem mit der Lösung ein synthetischer wasserlöslicher Polyelektrolyt vermischt wird, der ein Molekulargewicht von wenigstens ro ooo und eine durch olefinische Polymerisation einer Verbindung mit einer einzelnen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe abgeleitete Struktur aufweist. Bei der üblichen Herstellung von Zucker werden die Roh-Zuckersäfte aus den diese enthaltenden Pflanzen ausgepreß,t oder extrahiert, anschließend wird der erhaltene Saft gereinigt, der darin enthaltene Zucker durch Verdampfung konzentriert und aus dem konzentrierten Sirup auskristallisiert. Bei der Reinigung werden die vorhandenen kolloidalen Verunreinigungen, die die Roh-Zuckersäfte verfärben, durch Filtration oder auf mechanischem Wege durch Absetzen entfernt. Oft wird das Absetzen dadurch erleichtert, daß man :dem Saft Kalkmilch oder Phosphorsäure zusetzt, die die e.uspendierten Verunreinigungen vor der Filtration oder dem Absetzen zur Ausflockung bringen oder mitreißen. Im allgemeinen bevorzugt man die Abtrennung der Masse der suspendierten Teilchen mit Hilfe einer mechanischen Trennvorrichtung, um die Verstopfung der Filter auf ein Mindestmaß zu verringern.The invention proposes a method for clarifying sugar syrups before, in which a synthetic water-soluble polyelectrolyte is mixed with the solution which has a molecular weight of at least ro ooo and one by olefinic Polymerization of a compound with a single unsaturated carbon-carbon group has derived structure. In the usual production of sugar, the Raw sugar juices pressed, t or extracted from the plants containing them, then the juice obtained is purified and the sugar it contains is purified Evaporation concentrated and crystallized from the concentrated syrup. at The cleaning will remove the existing colloidal impurities that make up the raw sugar juices discolor, removed by filtration or mechanically by settling. Weaning is often made easier by adding: Lime milk or phosphoric acid to the juice which adds the suspended impurities prior to filtration or settling flocculate or carry away. In general, separation is preferred the Mass of suspended particles using a mechanical separator, to minimize clogging of the filters.

Ein Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Wirksamkeit der Zuckerreinigung, indem man eine vollständigere und schnellere Ausflöckung oder Absetzung bewirkt, wodurch. reine Zuckersäfte erhalten werden. Ein weiteres Ziel betrifft,die wirksamere Verwendung von Filtern oder aus aktiver KohlebestehendenEntfärbungsmitteln. Einweiteres Ziel betrifft eine wesentlich vollIständigere Klärung mit Hilfe mechanischer Absetzvorrichtungen. Schließlich zielt die Erfindung auf ein neues und wirksameres Verfahren zur Herstellung hochreiner Zuckersirupe ab.An aim of the invention is to improve the effectiveness of sugar purification, by causing a more complete and quicker flocculation or deposition, through which. pure sugar juices can be obtained. Another goal concerns the more effective Use of filters or decolorizing agents made of active carbon. Another one The aim is a much more complete clarification with the help of mechanical settling devices. Finally, the invention aims at a new and more efficient method of manufacture high-purity sugar syrups.

Blei der Verarbeitung von Roh-Zuckersäften werden oft Ionenaustauschharze zur Entfernung von Ionen in Lösung und suspendierten Teilchen mit elektrolytischen Ladungen benutzt. Es ist üblich, diese Harze als Filtermedien zu benutzen; sie müssen regeneriert werden, um die während der Reinigung adsorbierten Ionen und suspendierten Fremdteilchen zu entfernen. Die Kosten für Filter aus Ionenaustauschharzen und,die Kosten für deren Regeneration können bisweilen sehr erheblich sein. Demgemäß ist ein weiteres Ziel der Erfindung ein Mittel zur Entfernung von Ionen aus sutspendierten Verunreinigungen mit Etektrolytladungen nach einem Verfahren, bei dem ein Filter aus Ionenaustauschharzen nicht benötigt wird.Ion exchange resins are often used in the processing of raw sugar juices for the removal of ions in solution and suspended particles with electrolytic Charges used. It is common to use these resins as filter media; You need to be regenerated to the ions adsorbed and suspended during cleaning Remove foreign particles. The cost of filters made from ion exchange resins and that The costs for their regeneration can sometimes be very substantial. Accordingly is Another object of the invention is a means for removing ions from suspended matter Contamination with electrolyte charges after a process in which a filter from ion exchange resins is not required.

Erfindungsgemäß wird die Klärung von Zuckerlösungen, die ionische Verunreinigungen und geladene Teilchen suspendiert enthalten, in einfacher und wirtschaftlicher Weise. dadurch bewirkt, daß man der Lösung lediglich einen synthetischen wasserlöslichen Polyelektrolyt zusetzt, der vorzugsweise ein Molekulargewicht"von wenigstens ro ooo aufweist und eine praktisch lineare ununterbrochene Kohlenstoffkette aus der Polymerisation einer aliphatischen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Gruppe enthält.According to the clarification of sugar solutions, the ionic Contain impurities and charged particles in suspension, in a simpler and more economical way Way. thereby causes that the solution is only a synthetic water-soluble Polyelectrolyte is added, which preferably has a molecular weight "of at least ro ooo has and a practically linear uninterrupted carbon chain from the Polymerization of an aliphatic unsaturated carbon-carbon group contains.

Unter der Bezeichnung »Polyelektrolyt« sollen nur solche- polymeren organischen Substanzen verstanden werden, die beim Inberührungbringlem mit einem wäßrigen Medium große organische Ionen mit einer erheblichen .Zahl von über eine Vielzahl von Stellen verteilten elektrischen Ladungen bilden. Die bei der Durchführung der Erfindung antw.end- -baren synthetischen Polyelektrolyte sind Polymerisationsprodukte von urigesättigten aliphatischen Carbonsäuren oder deren salzbildenden Derivaten. Beispiele für solche Polymerisationfsprodukte sind die Homopolymeri.sate der Acrylsäurereihe, z. B. Polyacryl- und Polyalkacrylsäure, wie Polymethacrylsäure; deren Amide, z. B. Polyacrylamide von Aminen, z. B. Dimethylaminoäthylpolymethacrylat. Hierher gehören ferner ,die Mischpolymerisate von Säuren der Acrylreihe mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethyläther od. dgd. Weiter gehören hierher die Interpolymerisabe von a, ß@ungesättigten Dicarbonsäu.ren, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Ci@traconsäure, Itaconsäure,dieAmidedieserSäu.ren, diePartialalkylester, Salze .der Partialalkylester und die substituierten Amilde dieser Dicarbonsäuren u. dgl. mit den obengenannten Vinylverbindungen. Die Polycarbon^ säuren können mit salzbildenden Metallverbindungen, z. B: den Alkali- und Erdalkali- oder A:nvmoniumhydiroxyden oder -carbonaten,umgesetzt werden.The term »polyelectrolyte« should only be used for such polymers Organic substances are understood that when brought into contact with a aqueous medium large organic ions with a considerable number of over one Form a multitude of points distributed electrical charges. The in the implementation Synthetic polyelectrolytes applicable to the invention are polymerization products of unsaturated aliphatic carboxylic acids or their salt-forming derivatives. Examples of such polymerization products are the homopolymers of the acrylic acid series, z. B. polyacrylic and polyalkacrylic acid, such as polymethacrylic acid; their amides, e.g. B. polyacrylamides of amines, e.g. B. dimethylaminoethyl polymethacrylate. Belong here furthermore, the copolymers of acids of the acrylic series with polymerizable vinyl compounds, z. B. styrene, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinyl methyl ether od. Dgd. This subheading also includes the interpolymerization of a, ß @ unsaturated dicarboxylic acids, z. B. maleic acid, maleic anhydride, Ci @ traconic acid, itaconic acid, the amids of these acids, the partial alkyl esters, salts. the partial alkyl esters and the substituted amildes of these dicarboxylic acids and the like with the above-mentioned vinyl compounds. The polycarbon ^ acids can with salt-forming metal compounds, z. B: the alkali and alkaline earth or A: nvmoniumhydiroxden or carbonates, are reacted.

Zu den wasserlöslichen anionisichen und kationischen Polymerisaten, die im vorliegenden Verfahren geeignet sind, gehören Mischpolymerisat von Vinylacetat und Mononatriummaleat, Mis.chpolymeriisat von Vinylacetat und Diammon@iu@nm2aleat, Mischpolymerisat von Vinylacetat und Ammoniummaleat, Mischpolymerisat von. Vinylalkohol und Natriummaleat, Mischpolymerisat von Vinylmethyläther und Diammoniummaleat, Mitschpolymerisat von Vinyläthyläther und Di-,a.m#moniummaleat, Mischpolymerisat von Isobutylen undDiammoniummaleat, Mischpalymerisat von S.tyrol und Diammoniumrrialeat, _ Mischpolymeri@sat von Äthylacrylat und Diammloniummaleat, Miischpolymerisat von Vinylacetat und dem Halbcalciümsalz der Maleirisäure, Mischpolymerisat von Vinylacetat und dem Halbammoniumsalz.des Meleinsäurehalbamlid @s@, Mischpolymerisat von Isopropenylacetat und Diammöniummaleat, Mischpolymerisat von Vinylisopropyläther und Ddamrnoniummaleat, MischpQlymerisat von Vinyl-n-butyläther und ;Diammpniummaleat, Mischpölymerisat von Vinylchlorid und Diammoniu.mmaleat, Ms,schpälymerisat von Vinylchloracetat und Diammoniummaleat, MischpolymeriGat von Vi.nylacetat und dem Ammoniümsälz ,des partiellen Maleinsäuremethylesters. Mischpölymerisat von Vinyl'methyUther und dem Halbcalcium:salz der Maleinsäure, Mischpolymerisat von Natriumpolyacrylat und Vinylalkohol, Natriumpolymethacrylat, Ammoriiumpolym,ethacrylat, Ammoniumpolyacrylat, Natriumpolyacrvlat, Polyv@.inyl-2-chloräthyläther, Mischpblymerneat von Vinyl-2=chlor.äthyläthier und Maleinsäu.reamhydrid, Mischpolymenilsat von Vinylacetat und Methacrylsäure, Mischpölymerisat von Acrylsäurenitril und Methacrylsäure, -Mischpolymerisat von Styrol und Methacrylsäure, Polyvinylhydrogenphthalat, Mischpolymerisat von Styrol und Itaconsäureanhydrid, :FIydrolysiertes Polyacrylsäurenitril, Calciumsalz, MischpolymerisatvonVinylacetat und demCal.ciu.msalz eines partiellen Maleinsäuremethylesters, Polyacrylamid, Dimethylaminoäthylpolymethacrylat, Mischpolymerisat von Acrylamid und Acrylsäurenitril, Mischpolvmeri,sat von Methacrylsäure (35 %) und D.imiethylaminoäthylmethacrylat (65 %), Mischpolymeriisat von Styrol und dem ß-Dimethylaminoäthylhalbester,der Maleinsäure, Polyvinylpyri-dinhydrochlorid, Quaternäres Salz des Polyvinylpyridins mit Methyl-p-toluolsulfonat, Polyvinylpyridinhydrosulfat, Quaternäres Polyvinylpyridinbutylbromid, Polyvinylpyridinacrylsäurenitrnlhydrosulfat, P,ol yvinylpyridin-Acrylsäurenitril-Methyl-p-toluolsulfonat, quaternäres .Salz, I'olyvinylchloracetat-Pyridiniumsalz, Polyvinylchloracetat-Trimethylaminsalz, Ouaternäres methyltoluolsufons@aures Salz des Dimethylaminoäthylnvethacrylats, N atriumsalz des sulfonierten Polystyrols. Obwohl sich für die Zwecke der Erfindung so,-wohl polykationische als auch polyanionische Polymerisate eignen, werden die polyanion.ischen Polymerisate bevorzugt, weil sie leichter erhältlich sind und besser wirken.To the water-soluble anionic and cationic polymers, those useful in the present process include copolymer of vinyl acetate and monosodium maleate, mixed polymer of vinyl acetate and diammon @ iu @ nm2aleate, Copolymer of vinyl acetate and ammonium maleate, copolymer of. Vinyl alcohol and sodium maleate, copolymer of vinyl methyl ether and diammonium maleate, co-polymer of vinyl ethyl ether and di-, a.m # monium maleate, copolymers of isobutylene and diammonium maleate, Mischpalymerisat von S.tyrol and Diammoniumrrialeat, _ Mischpolymeri @ sat von Äthylacrylat and diammlonium maleate, copolymer of vinyl acetate and the semi-calcium salt of maleic acid, copolymer of vinyl acetate and hemiammonium salt Meleinsäurehalbamlid @ s @, mixed polymer of isopropenyl acetate and diammonium maleate, Copolymer of vinyl isopropyl ether and ammonium maleate, mixed polymer of vinyl n-butyl ether and; diammonium maleate, mixed polymer of vinyl chloride and Diammoniu.mmaleat, Ms, schpälymerisat of vinyl chloroacetate and diammonium maleate, Copolymer of vinyl acetate and ammonium salt, the partial methyl ester of maleic acid. Mixed polymerizate of vinyl'methyUther and the semi-calcium: salt of maleic acid, Copolymer of sodium polyacrylate and vinyl alcohol, sodium polymethacrylate, Ammonium polymer, ethacrylate, ammonium polyacrylate, sodium polyacrylate, polyvinyl-2-chloroethyl ether, Mischpblymerneat von Vinyl-2 = chlor.äthyläthier and Maleinsäu.reamhydrid, Mischpolymenilsat of vinyl acetate and methacrylic acid, mixed polymers of acrylonitrile and methacrylic acid, -Mix polymer of styrene and methacrylic acid, polyvinyl hydrogen phthalate, Mixed polymer of styrene and itaconic anhydride,: hydrolyzed polyacrylic acid nitrile, calcium salt, Copolymer of vinyl acetate and the calcium chloride salt of a partial methyl ester of maleic acid, Polyacrylamide, dimethylaminoethyl polymethacrylate, copolymer of acrylamide and Acrylsäurenitril, Mischpolvmeri, sat of methacrylic acid (35%) and D.imiethylaminoäthylmethacrylat (65%), copolymer of styrene and the ß-dimethylaminoethyl half ester, maleic acid, Polyvinyl pyridine hydrochloride, quaternary salt of polyvinyl pyridine with methyl p-toluenesulfonate, Polyvinylpyridine hydrosulfate, quaternary polyvinylpyridine butyl bromide, polyvinylpyridine acrylic acid nitride hydrosulfate, P, ol yvinylpyridine-acrylonitrile-methyl-p-toluenesulfonate, quaternary salt, I'olyvinyl chloroacetate-pyridinium salt, polyvinyl chloroacetate-trimethylamine salt, ouaternary methyltoluenesulfonic acid salt of dimethylaminoethyl methacrylate, sodium salt of sulfonated polystyrene. Although for the purposes of the invention so, -well Polycationic and polyanionic polymers are suitable, the polyanionic Polymers preferred because they are more readily available and work better.

Das Verfahren kann auf den rohen Zuckersaft oder auf Zuckersäfte angewandt werden, die z. B. mit Kalkmilch und/oder Phosphorsäure behandelt worden sind. In dem vorliegenden Verfahren werden dem Zuckersaft lediglich i bis 3ooo Gewichtsteile pro Million Gewichtsteile - im folgenden ppm abgekürzt - zugesetzt. Die Flockungsgeschwindigkeit und die Dichte der ausgefällten festen Stoffe ist direkt proportional der Menge zugesetzten Polyelektrolyts, Unter gewissen Umständen kann die Verwendung von großen Mengendes Polymerisats zur Bildung einer schwierig verarbei:tbaren festen Phase führen. Deshalb verwendet man vorzugsweise nur geringere Konzentrationen, z. B. zwischen i und ioo Teilen des Polyelektrolyts, obwohl infolge der Absetzgeschwindigkeit .die Dichte der festen Stoffe keinen Höchstwert erreicht.The method can be applied to the raw sugar juice or to sugar juices be that z. B. have been treated with milk of lime and / or phosphoric acid. In In the present process, the sugar juice only adds 1 to 3,000 parts by weight per million parts by weight - abbreviated to ppm in the following - added. The rate of flocculation and the density of the precipitated solids is directly proportional to the amount added polyelectrolyte, under certain circumstances the use of large Large quantities of polymer to form a solid phase that is difficult to process to lead. Therefore, it is preferred to use only lower concentrations, e.g. B. between 1 and 100 parts of the polyelectrolyte, although as a result of the settling rate .the density of solids does not reach a maximum value.

Die Beziehung zwischen der Polyelektrolytmenge und der Abs.etzgeschwindiigkeit geht deutlich aus der Zeichnung hervor, die erkennen läßt, daß sich unbehandelte Rohsäfte allmählich, absetzen und einen Mindestwert für .das Volumen der Feststoffe in etwa 40 Minuten erreichen, während der Zusatz eines Polyelektrolyts, in diesem Fall des Calciumsalzes des Mischpolymerisats aus Vinylacetat und dem partiellen Maleinsäuremethyles,ter, das Absetzen zu einem niedrigeren Mindestvolumen in kürzerer Zeit ermöglicht. Aus der Zeichnung ist ferner zu ersehen, daß durch die Verwendung größerer Mengen Poly elektrolyt, z. B. von 300o ppm, eine sehr wesentliche Verbesserung der Absetzgeschwindigkeit und des Mindestvolumens der Feststoffe erreicht wird.The relationship between the amount of polyelectrolyte and the settling rate can be clearly seen from the drawing, which shows that it is untreated Raw juices gradually settle out and set a minimum for .the volume of solids Reach in about 40 minutes, while adding a polyelectrolyte, in this Case of the calcium salt of the copolymer of vinyl acetate and the partial Maleic acid methyls, ter, settling at a lower minimum volume in shorter Time allows. From the drawing it can also be seen that through the use larger amounts of poly electrolyte, e.g. B. from 300o ppm, a very substantial improvement the settling rate and the minimum volume of solids is achieved.

Weitere Einzelheiten zur Durchführung des Zuckerklärungsverfahrens werden in dem folgenden Beispiel gegeben. Beispiel Rohrzuckersaftproben, die verschiedenen Stufen der technischen Zuckerherstellung entnommen worden waren, wurden mit dem Calciumsalz eines Mischpolymerisats aus Vinylacetat und einem 451/eigen Maleinsäuremethylester in den in der Zeichnung genannten Konzentrationen bei einem PH von 7,9 behandelt. Zusätze von i biis 300o ppm bewirkten eine Verringerung des Fes.tstoffvolumens mit damit einhergehender Erhöhung der Dichte der Feststoffe, die in einem direkten Verhältnis zur angewandten Polyelektrolytmenge standen. In den I# lärvorrichtungen. wurde dadurch eine beträchtliche Verringerung des Prozentvolumens der Feststoffe erzielt.Further details on how to carry out the sugar clarification process are given in the following example. Example Cane sugar juice samples taken from various stages of industrial sugar production were treated with the calcium salt of a copolymer of vinyl acetate and a 45% maleic acid methyl ester in the concentrations shown in the drawing at a pH of 7.9. Additions of 1 to 300o ppm caused a reduction in the volume of solid matter with an accompanying increase in the density of the solid matter, which was in direct proportion to the amount of polyelectrolyte used. In the loudspeakers. a significant reduction in the percent solids volume was thereby achieved.

Die Prüfungen wurden in der Weise durchgeführt, daß ioo ccm einer Zuckerlösung in einen Meßzylinder gegeben und, wie aus der Zeichnung ersichtlich, in aufeinanderfolgenden Proben mit 2, 8, 64, i 5o und 3000 ppm Polyelektrolyt versetzt wurden. Das Feststoffvolumen wurde gemessen, indem man die Höhe der abgesetzten Teilchen in ccm über dem Boden des Behälters feststellte. Da die zum Absetzen der Flocken benötigte Zeit von erheblicher Bedeutung ist, wurden die Höhlen in bestimmten Zeitabständen gemessen. Ein Vergleich einer Kontrollprobe mit einer z. B. 3000 ppm des Polymerisats enthaltende Probe zeigte deutlich die durch die Behandlung erzielte große Absetzgeschwindigkeit. Nach 2 Minuten betrug die Höhe des abgesetzten Feststoffvolurnens etwa 32,5 cm im Vergleich zu etwa 5,6 cm nach der Behandlung.The tests were carried out in such a way that 100 ccm of a sugar solution were placed in a measuring cylinder and, as can be seen from the drawing, 2, 8, 64, 15o and 3000 ppm polyelectrolyte were added to successive samples. The volume of solids was measured by noting the height of the settled particles in cc above the bottom of the container. Since the time required for the flakes to settle is of considerable importance, the caves were measured at certain time intervals. A comparison of a control sample with a z. B. 3000 ppm of the polymer containing sample clearly showed the high settling rate achieved by the treatment. After 2 minutes the height of the solid volume deposited was about 32.5 cm compared to about 5.6 cm after treatment.

Claims

PATENT CLAIMS- i. Process for the purification of raw sugar juices, in which these are mixed with a synthetic, water-soluble polyelectrolyte, characterized in that the impurities with a polyelectrolyte which has a molecular weight of at least 10,000 and one from the olefinic polymerization of a compound with a has a single unsaturated carbon-carbon group-derived structure, precipitates and separates from the clarified juice.

2. Process according to claim i, characterized in that i to 5,000, preferably veis: e 2 to 100 parts of the polyelectrolyte per million parts of juice are added.

3. Procedure according to claim i or 2, characterized in that the synthetic. water soluble Polyelectrolyte is a salt of a copolymer made from a partial ester of maleic acid and vinyl acetate, a mixed polymer of vinyl acetate and the calcium salt of one Partial ester of maleic acid, a mixture of isobutylene and a salt of the hemiamide of madeinic acid or a copolymer from isobutylene and the hadbammon; ium salt of maleic acid half-amide. q ..

Method according to claim i or 2, characterized in that the synthetic, water-soluble polyelectrolyte a salt of hydrolyzed polyacrylonitrile, e.g. B .. the calcium or sodium salt of hydrolyzed polyacrylic acid nitrile.

5. The method according to claim i or 2, characterized in that the synthetic, water-soluble polyelectrolyte is the sodium salt of the copolymer of vinyl acetate and maleic acid. Dressed Publications: German Patent No. 639 88o.