DE939099C

DE939099C - Process for the production of electrical semiconductors from sintered powders

Info

Publication number: DE939099C
Application number: DEP54275A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Meyer-Hartwig
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1946-09-06
Filing date: 1949-09-08
Publication date: 1956-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung elektrischer Halbleiter aus gesinterten Pulvern Eine Übersicht über den elektrischen Widerstand der einzelnen Werkstoffe zeigt eine Häufung von Werten auf der Seite der Metalle mit guter Leitfähigkeit und eine Häufung bei den aus Oxyden oder sonstigen Metallverbindungen bestehenden Isolatoren. In dieser Beziehung sind Werkstoffe bekannt, die aus einem Pulver eines leitenden Materials bestehen, wobei die einzelnen Pulverkörner durch Oberflächenbehandlung mit einer weniger gut leitenden Schicht umhüllt sind. Ein solcher Werkstoff ist ein Isolator. Andererseits sind auch Werkstoffe bekannt, die umgekehrt aus einem Pulver eines nichtleitenden Materials bestehen, dessen einzelne Körner durch Oberflächenbehandlung mit einer metallischen Schicht umhüllt werden, um auf diese Weise einen elektrischen Leiter zu erhalten. -Zwischen diesen beiden Wertegruppen ist eine breite, wenig besetzte Lücke, in der im wesentlichen nur die Carbide vertreten sind, von denen das Siliciumcarbid als Halbleitermaterial technische Bedeutung hat. Nun besteht aber für Halbleiter im Gebiet zwischen Metall und Nichtmetall ein besonderes Interesse, um sie für die mannigfachsten Verwendungszwecke, wie Heizleiter für Industrieöfen und elektrische Geräte, Glühlampenleiter, Widerstände für die verschiedensten Verbraucher usw., einzusetzen. Solche Halbleiter benötigt besonders der Industrieofenbau. Dieses Anwendungsgebiet sei herausgegriffen, um die den heute gebräuchlichen - Werkstoffen anhaftenden Mängel zu kennzeichnen. Eingeführt sind folgende Werkstoffe: Erstens für Temperaturen bis 130o° C etwa Chrom-Eisen-Aluminium-Legierungen, zweitens bis 140o° C Platin, drittens bis i5oo° C Siliciumearbid (Silit), viertens bis 2ooo° C bzw. 250o° C Molybdän und Wolfram, fünftens bis 3000° C Kohle und Graphit.Process for manufacturing electrical semiconductors from sintered Powders An overview of the electrical resistance of the individual materials shows an accumulation of values on the side of the metals with good conductivity and an accumulation of those consisting of oxides or other metal compounds Isolators. In this regard, materials are known that consist of a powder of a are made of conductive material, the individual powder grains by surface treatment are covered with a less conductive layer. One such material is an isolator. On the other hand, materials are also known which, conversely, consist of a Powders are made of a non-conductive material, the individual grains of which are surface-treated be encased with a metallic layer in order to create an electrical Get ladder. - Between these two groups of values there is a broad one, little occupied gap in which essentially only the carbides are represented, of which silicon carbide is of technical importance as a semiconductor material. Well there is but a special interest for semiconductors in the area between metal and non-metal, around them for the most diverse purposes, such as heating conductors for industrial furnaces and electrical devices, incandescent lamp conductors, resistors for a wide variety of consumers etc. to use. Such semiconductors are particularly needed in industrial furnace construction. This The area of application is selected from the in use today - To identify defects adhering to the material. The following materials have been introduced: Firstly, for temperatures up to 130o ° C, for example, chromium-iron-aluminum alloys, secondly up to 140o ° C platinum, thirdly up to 1500 ° C silicon carbide (silite), fourth up to 2ooo ° C or 250o ° C molybdenum and tungsten, fifth up to 3000 ° C carbon and graphite.

Diese Heizleiterwerkstoffe haben gewisse Nachteile, die einem Material, welches einige der Nachteile nicht aufweisen würde, eine bevorzugte Verwendung sichert. Der Mangel besteht für ,die oben angeführten Heizelemente in folgendem: Zu geringen Widerstand haben die metallischen Leiter 1, 2, 4 und 5 (Kohle). Sie können deshalb nicht mit den üblichen Netzspannungen betrieben werden, die Ofen benötigen Transformatoren, die häufig wertvoller als der Ofen selbst sind. In den meisten Industrieöfen wird zum Schutz des Glühgutes mit einem Schutzgas gearbeitet,. häufig mit Wasserstoff; dieser zersetzt aber die Leiter 2 und 3, bei höheren Temperaturen auch 5 (Kohle). Platin 2 ist außerdem als Edelmetall recht wertvoll. So bleiben noch die Leiter der Gruppe 4. Diese schmelzen zwar bei sehr hohen Temperaturen, doch können sie nur unter Schutzgas aufgeheizt werden, da bereitbei etwa 70o° C eine Oxydbildung einsetzt, die-zur Zerstörung des Heizleiters führt.These heating conductor materials have certain disadvantages that a material which would not have some of the disadvantages, ensures preferred use. The deficiency exists for the heating elements listed above in the following: Too low The metallic conductors 1, 2, 4 and 5 (carbon) have resistance. So you can are not operated with the usual mains voltages, the ovens require transformers, which are often more valuable than the furnace itself. Most industrial furnaces will Worked with a protective gas to protect the annealing material. often with hydrogen; However, this decomposes the conductors 2 and 3, at higher temperatures also 5 (carbon). Platinum 2 is also quite valuable as a precious metal. So the ladder remains of group 4. These melt at very high temperatures, but they can only be heated under protective gas, as oxide formation is ready at around 70o ° C uses which-leads to the destruction of the heating conductor.

Dieser kurze Überblick zeigt, welche Schwierigkeiten der Ofenbau zu überwinden hat. Vor allem fehlen Heizleiter für Temperaturen bis etwa iSöo° C, die in Schutzgasen und auch in Luft betriebsfähig sind; außerdem sollten sie höhere Widerstandswerte aufweisen als Metalle, um ohne Transformatoren unmittelbar an das Stromnetz angeschlossen zu werden. Kann man solche Werkstoffe für die hohen Temperaturforderungen. des Ofenbaues herstellen, so können sie ohne weiteres bei geringen Belastungen oder im kalten Zustand eingesetzt werden.This brief overview shows the difficulties of furnace construction has overcome. Above all, there is a lack of heating conductors for temperatures up to around iSöo ° C, which are operable in protective gases and also in air; they should also be higher Resistance values have resistance values as metals, in order to directly connect to the To be connected to power grid. Can such materials be used for the high temperature requirements. of furnace construction, so they can easily with low loads or can be used when cold.

Der tiefere Grund des Fehlens geeigneter Halbleiter liegt in der großen Spanne zwischen den Widerstandswerten der Metalle und den um mehrere Zehnerpotenzen höheren Werten der etwa oxydischen Isolatoren. Zwar, gibt die Kerarnilk ein Mittel in die Hand, durch Sintern von Mischungen aus Metallpulvern mit isolierenden oxydischen Pulvern dazwischenliegende Widerstandswerte zu bilden, doch ist die Herabsetzung der elektrischen Leitfähigkeit bei üblichen Pulvergrößen- im wesentlichen nur abhängig von dem Betrag der metallischen Querschnittsherabsetzung. Wie Versuche gezeigt haben, hört eine metallische Brückenbildung und damit eine elektrische Leitung je nach den Pulvergrößen schon bei etwa 70% Keramikzugabe auf. Beliebige Zwischenwerte zu gewinnen, ist nicht möglich, da schon bei molekularen Schichtdicken des Isolators der Widerstandswert bedeutend ist.The deeper reason for the lack of suitable semiconductors lies in the large size Spread between the resistance values of the metals and those by several powers of ten higher values of the approximately oxidic insulators. True, the Kerarnilk gives a means in hand, by sintering mixtures of metal powders with insulating oxidic Powders to form intermediate resistance values, however, is the degradation the electrical conductivity for normal powder sizes - essentially only dependent on the amount of the metallic cross-section reduction. As experiments have shown hears a metallic bridging and thus an electrical conduction depending on the powder sizes at around 70% ceramic addition. Any intermediate values to win is not possible, since the molecular layer thickness of the insulator is already there the resistance value is significant.

Will man nun- Mischungen herstellen, bei denen die metallische Leitung und die nichtmetallische Isolierung in weiten Bereichen zu kombinieren sind, so muß man nach den Erkenntnissen der vorliegenden Erfindung entsprechend - der großen j Isolatorwirkung geringste Mengen des isolierenden j Mittels einsetzen oder andererseits entsprechend der großen Leitfähigkeit der Metalle ganz geringe Mengen Metall. Die Erfindung besteht im Wesen darin, däß zur Herstellung elektrischer Halbleiter, die aus einer Verbindung eines leitenden und eines weniger gut leitenden Werkstoffes bestehen, in bekannter Weise durch Oberflächenbehandlung mit einem nichtleitenden Überzug versehenes metallisches Pulver oder umgekehrt mit einem leitenden Überzug versehenes nichtmetallisches Pulver durch Sintern bis zur Bildung eines bestimmten elektrischen Widerstandes verfestigt wird. Ausgehend von den bekannten Herstellungsbedingungen der Sintertechnik werden also oberflächenbehandelte Werkstoffpulver gepreßt und anschließend durch Glühen bei hohen Temperaturen verfestigt. Für den Mechanismus der Leitung scheint nach entsprechenden Versuchen wesentlich zu sein, daß durch die Temperatureinwirkung Diffusionen der Metallatome durch den Isolatorwerkstoff zu Kapillarbrücken oder geordneten Einschlüssen führen, welche die isolierende Wirkung der Isolatorschichten herabsetzen. Derartige Halbleitersysteme werden deshalb als Kapillarhalbleiter bezeichnet.If one now wants to produce mixtures in which the metallic line and the non-metallic insulation are to be combined in wide areas, see above one must according to the knowledge of the present invention - the big one j insulator effect use the smallest amounts of the insulating agent j or otherwise corresponding to the high conductivity of the metals, very small amounts of metal. the Invention essentially consists in the fact that the manufacture of electrical semiconductors from a combination of a conductive and a less conductive material exist, in a known manner by surface treatment with a non-conductive Coated metallic powder or vice versa with a conductive coating provided non-metallic powder by sintering to the formation of a certain electrical resistance is solidified. Based on the known manufacturing conditions In the sintering technique, surface-treated material powders are pressed and then solidified by annealing at high temperatures. For the mechanism the line seems to be essential after appropriate attempts that through the effect of temperature diffusions of the metal atoms through the insulator material lead to capillary bridges or ordered inclusions, which have the insulating effect reduce the insulation layers. Such semiconductor systems are therefore called Capillary semiconductors called.

Die Oberflächenbehandlung der Pulverteilchen schließt sich ganz der auch sonst üblichen Schutzschichtbildung auf kompakten Metalloberflächen an. Die Verfahren sind hinlänglich bekannt, sie brauchen deswegen nicht näher beschrieben zu werden. Teils bilden sich die Oberflächen durch Glühen in Gasen oder durch Warmbehandlung in wäßrigen Lösungen oft zugleich unter Mitwirkung des elektrischen Stromes (anodische Behandlung) oder auch 'auf elektrolytischem Wege, auch kann man sie mechanisch aufbringen usw. Ziel dieser Behandlung ist das Umhüllen der Pulverteilchen mit Schichten geringerer Leitfähigkeit aus Oxyden, Nitriden, Aluminaten, Carbiden öder sonstigen Metallverbindungen.The surface treatment of the powder particles is very close to that also the usual protective layer formation on compact metal surfaces. the Processes are well known and therefore do not need to be described in more detail to become. The surfaces are partly formed by annealing in gases or by heat treatment in aqueous solutions often at the same time with the assistance of the electric current (anodic Treatment) or by electrolytic means, they can also be applied mechanically etc. The aim of this treatment is to coat the powder particles with layers of lesser layers Conductivity from oxides, nitrides, aluminates, carbides or other metal compounds.

Will man auf dem nichtmetallischen Pulverkorn geringer Leitfähigkeit metallische oder andere gut leitende Schichten aufbringen, so kann man beispielsweise vom Oxyd ausgehend, reduzierend verglühen und erhält so eine metallische Außenhaut, oder man kann das Pulver in einer Kohlenstoffatmosphäre glühen und erhält eine Schicht aus Carbid usw.If you want on the non-metallic powder grain of low conductivity apply metallic or other highly conductive layers, for example starting from the oxide, glowing in a reducing manner and thus receives a metallic outer skin, or the powder can be annealed in a carbon atmosphere and a layer is obtained made of carbide, etc.

Alle Metalle lassen sich jedoch nicht in der geschilderten Weise oberflächenbehandeln, beispielsweise Wolfram. Man kann solche Metalle jedoch nach einem weiteren Merkmal der Erfindung mit einem anderen Metall überziehen, welches sich oberflächenbehandeln läßt, und auf diesem Hilfsmetall Schichten bilden, welche die Kapillarhalbleitereigenschaften hervorrufen.However, all metals cannot be surface treated in the manner described, for example tungsten. Such metals can, however, be classified according to a further characteristic of the invention with another metal that is surface-treated leaves, and form layers on this auxiliary metal, which the capillary semiconductor properties cause.

Die Oberflächenbehandlung der Metalle hat auch noch andere günstige Wirkungen. Die auf der Oberfläche gebildete Schicht hat außer der verschiedenen elektrischen Leitfähigkeit noch andere physikalische Eigenschaften, beispielsweise oft einen wesentlich höher liegenden Schmelzpunkt, so daß nach der Sinterung für die Temperaturbeständigkeit nicht der metallische Teil, sondern das Hüllengerippe von Bedeutung ist. Die Körper können dann weit über die Schmelztemperatur des Metalls bis zum Erweichen der nichtmetallischen Hüllen erwärmt werden.The surface treatment of the metals also has other beneficial ones Effects. The layer formed on the surface has, besides the various electrical conductivity and other physical properties, for example often a much higher melting point, so that after sintering for the temperature resistance not the metallic part, but the shell framework is important. The bodies can then be well above the melting temperature of the metal are heated until the non-metallic sheaths soften.

Ein weiterer Vorteil der Oberflächenbehandlung liegt in der Möglichkeit, die Schichtenbildung am Umfang der Pulverteilchen gleich in Verbindung mit dem Sinterprozeß zu bewirken oder wenigstens durch diesen abzuschließen, so daß hierbei (z. B. einer oberflächlichen Oxydation) frei werdende Energie sinterungsfördernden Einfluß hat.Another advantage of surface treatment is the possibility of the formation of layers on the periphery of the powder particles in connection with the sintering process to effect or at least to complete by this, so that here (e.g. one superficial oxidation) released energy has a sintering-promoting influence.

Der beschriebene Weg der Kapillarleiterherstellung gibt viele Möglichkeiten in die Hand, durch Variation der Herstellungsbedingungen die verschiedensten gewünschten Zwischenwerte des Widerstandes zwischen den beiden gemischten Werkstoffen festzulegen. Man kann dabei insbesondere folgende Bedingungen ändern: die Pulvergrößen, die Stärke der umhüllenden Schicht, den Preßdruck, die Sintertemperatur, die Sinterzeit und die Sinteratmosphäre.The described way of producing capillary conductors gives many possibilities in hand, by varying the manufacturing conditions, the most diverse desired Establish intermediate values of the resistance between the two mixed materials. In particular, the following conditions can be changed: the powder sizes, the strength the enveloping layer, the pressing pressure, the sintering temperature, the sintering time and the sintering atmosphere.

Zur weiteren Kennzeichnung des Erfindungsgedankens seien folgende Beispiele gegeben: 1. Zirkonpulver wird durch Glühen in Luft bei einer bestimmten Temperatur oberflächenoxydiert. Die so vorbehandelten Pulver werden mit oder ohne Bindemittel verpreßt und anschließend gesintert. Die Beständigkeit der Oberflächenschicht gegen die Einwirkung auch höherer Temperaturen ist wesentlich verbessert, die Körper zeigen Halbleiterwerte und sind nach dem Sintern weit über den Schmelzpunkt des Zirkons hinaus fest und oxydbeständig.To further characterize the idea of the invention, the following may be used Examples given: 1. Zircon powder is made by annealing in air at a certain Surface oxidized at temperature. The powders pretreated in this way are with or without Binder pressed and then sintered. The resistance of the surface layer Against the effects of higher temperatures, the body is significantly improved show semiconductor values and are well above the melting point of the after sintering Zirconia is also solid and oxide-resistant.

2. Eisenpulver wird durch ein übliches Phosphatierungsverfahren oberflächenbehandelt und anschließend gesintert. Die Beständigkeit gegen Oxydation ist wesentlich verbessert, das Eisen zeigt Kapillarhalbleitereigenschaften.2. Iron powder is surface treated by a common phosphating process and then sintered. The resistance to oxidation is significantly improved, the iron shows capillary semiconductor properties.

3. Hochschmelzendes Wolframpulver wird auf elektrolytischem Wege mit Zirkon überzogen und dann wie unter 1 beschrieben behandelt. Für die Temperaturbeständigkeit entscheidend ist die Zirkonoxydschicht, so daß der nun entstandene Körper bis zu den höchsten Temperaturen noch an Luft beständig ist und außerdem Kapillarleitereigenschaften hat. (Schmelzpunkt des Zirkonoxyds 2700° C.) q.. Zur Bildung einer Metall-Carbidschicht wird Titanoxyd in einer Kohlenwasserstoffatmosphäre geglüht und anschließend im Vakuum gesintert. Der fertige Körper hat Kapillarhalbleitereigenschaften.3. High-melting tungsten powder is electrolytically with Zircon coated and then treated as described under 1. For temperature resistance The decisive factor is the zirconium oxide layer, so that the body that has now been created is up to is still resistant to the highest temperatures in air and also has capillary properties Has. (Melting point of the zirconium oxide 2700 ° C.) q .. For the formation of a metal-carbide layer Titanium oxide is annealed in a hydrocarbon atmosphere and then in Sintered vacuum. The finished body has capillary semiconductor properties.

5. Die aus Zirkon oder auch aus anderen weniger wertvollen Metallen gebildeten, oberflächenbehandelten Pulver werden zur weiteren Beeinflussung ihres Widerstandes beispielsweise mit Ton gemischt, anschließend gepreßt und gesintert. Man kann ein solches Verfahren dann mit besonderem Erfolg anwenden, wenn man den Mischkapillarleiter auf einer aus dem gleichen keramischen Material bestehenden Stützmasse aufträgt und Leiter und Stütze zugleich sintert. Die Verbindung zwischen Stützmasse und Kapillarleiter kann man dadurch besonders fest gestalten, daß man zum Ausgleich auftretender Spannungen, die sich durch die verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten usw. ergeben, eine oder mehrere Zwischenschichten einfügt, in denen das Mischungsverhältnis beider Komponenten zur allmählichen Überführung der einen Komponente in die andere fortschreitend geändert wird. Läßt man etwa bei einem Stab nach außen hin eine gasdichte Keramikmasse den Abschluß bilden, während der Kern aus Mischungen dieser Masse mit Kapillarleitermasse besteht, so kann man den Oxydschutz damit wesentlich verbessern und die Betriebszeit heraufsetzen.5. Those made from zirconia or from other less valuable metals formed, surface-treated powder are used to further influence their Resistance mixed with clay, for example, then pressed and sintered. Such a procedure can be used with particular success if one uses the Mixing capillary on one made of the same ceramic material Applying support mass and sintering ladder and support at the same time. The connection between Support mass and capillary can be made particularly solid that one to compensate for stresses that arise due to the various expansion coefficients etc. result, one or more intermediate layers, in which the mixing ratio of both components for the gradual transfer of one component to the other is progressively changed. If, for example, a rod is left gas-tight towards the outside Ceramic mass form the conclusion, while the core consists of mixtures of this mass with If there is a capillary mass, the oxide protection can be significantly improved with it and increase the uptime.

6. Als Abschluß sei ein Ausführungsbeispiel zur weiteren Kennzeichnung des Erfindungsgedankens gegeben, wie es zur Herstellung von Widerständen bereits ausgeführt wird. Verwendet werden Mischungen von Aluminiumpulvern und Tonnen. Die Aluminiumpulver mit einer Korngröße zwischen o und 0,o6 mm Durchmesser werden mit dem sechsfachen Betrag ihres Gewichtes mit H20 gemischt und zur Bildung der nichtmetallischen Oberflächenschicht bis zur vollständigen Verdampfung des Wassers gekocht. Als Maß für die sich bildende Oberflächenschicht ist eine Gewichtszunahme der oxydierbaren Pulver, in diesem Falle um etwa 4% zu betrachten. Die Pulver werden nun mit Tonpulver gleicher Größe im Verhältnis 50'10 zu 50 °/o gemischt und trocken verpreßt. Der bei diesem Mischungsverhältnis sich ergebende spezifische Widerstand liegt in der Größenordnung von z05 bis 60s Ohm mm2 m-1. Gesintert werden die mit 1 t/cm2 gepreßten Körper in einem elektrischen Ofen bei 85o bis 90o° C. Die, Proben liegen in einem Schiffchen, in welchem sich zur Verringerung der Einwirkung des Sauerstoffes der Luft Kohlenpulver befindet. Die Aufheizung erfolgt bei Stäben mit so mm Durchmesser in 3 Minuten, die nach dem Aufheizen eintretende Reaktion benötigt bei einer Länge des Stabes von etwa 6o mm q.o bis 8o Sekunden, der Körper kann in 2 bis 3 Minuten ohne Schaden abgekühlt werden. Die Temperaturerhöhung während des Sinterns wird mit etwa 40o° C geschätzt, die Sintertemperatur beträgt also etwa 125o bis 130o° C. Bei dem zweiten Beispiel wird ein AI-Pulver mit etwa 2 01o Aluminiumoxyd verwendet. Bei Herstellung des Preßlings und Sinterung entsprechend dem vorhergehenden Beispiel ergibt sich ein spezifischer Widerstand von 1o2 bis zog Ohm mm2 m-1.6. To conclude, let us provide an exemplary embodiment for further identification of the idea of the invention, as it was already done for the manufacture of resistors is performed. Mixtures of aluminum powders and tons are used. the Aluminum powder with a grain size between 0 and 0.06 mm in diameter are used with six times their weight mixed with H20 and to form the non-metallic Surface layer cooked until the water has completely evaporated. As a measure for the surface layer that forms there is an increase in the weight of the oxidizable Powder, in this case by about 4%. The powders are now made with clay powder the same size mixed in a ratio of 50'10 to 50% and pressed dry. Of the The specific resistance resulting from this mixing ratio lies in the Order of magnitude from z05 to 60s ohms mm2 m-1. Those pressed with 1 t / cm2 are sintered Body in an electric oven at 85o to 90o ° C. The samples are in one Small boat in which the Air is powdered coal. The heating takes place in rods with a diameter of so mm in 3 minutes, the reaction that occurs after heating needs at one length of the rod from about 6o mm q.o to 80 seconds, the body can in 2 to 3 minutes be cooled without damage. The temperature increase during sintering is estimated at around 40o ° C, so the sintering temperature is around 125o to 130o ° C. In the second example, an Al powder with about 2010 aluminum oxide is used. When producing the compact and sintering it as in the previous example the result is a specific resistance of 1o2 to pulled ohms mm2 m-1.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of electrical semiconductors, the combination of a conductive and a less conductive material exist, characterized in that in a known manner by surface treatment metallic powder provided with a non-conductive coating or vice versa a lightly coated non-metallic powder by sintering up to education solidified at a certain electrical resistance value will. 2. The method according to claim i, characterized in that starting powder from highly heat-resistant, not encasable with firmly adhering layers of lower conductivity Metal powders are coated with metals that have a firmly adhering, less than able to hold the base metal conductive coating. 3. Electrical semiconductors, produced according to the method according to claims i and 2, characterized in that that the capillary semiconductor is surrounded by a gas-tight ceramic, possibly under Insertion of tension-equalizing intermediate layers made from different mixtures both materials. q .. The method according to claim i or a- for producing electrical Semiconductors, which consist of a combination of a conductive and a less conductive Material exist, characterized in that for further influencing the Conductivity the coated powder mixed with powders of other resistance values will. 5. The method according to claim 1, 2 or q., Characterized in that the Production of the coating on the powder particles at the same time as sintering takes place or is terminated by this. Referred publications: German patent specification No. 6o8,853; Essay by- S k a u p y on "Mixed bodies of metals and non-conductors" in the magazine "Die Technik", 1947, vol.

2, p. 157 and z58.