Verfahren zur Herstellung von Terephthaldialdehyd Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von.Terephthaldialdehyd durch Luftoxydation der in
c), a)' =Stellung durch Halogen disubstituierten Derivate des p-Xylols.Process for the preparation of terephthalaldehyde The invention relates to
a process for the production of.Terephthaldialdehyd by air oxidation of the in
c), a) '= position by halogen disubstituted derivatives of p-xylene.
Es ist bekannt, daß man Terephthaldialdehyd erhält, wenn man p-Xylylzndich@lorid
mit wäßrigem Bleinitrat kocht. Auch wurde schon vorgeschlagen, p-Xylylentetrachlorid
mit Wasser zu kochen, um es in den gewünschten Terephthaldialdehyd überzuführen.
Nach einem anderen Vorschlag wird p-Xylylendibromid in rauchender Salpetersäure
aufgelöst, so daß neben anderen Produkten auch Terephthaldialdehyd entsteht. Ein
weiterer Weg, um zu Terephthaldialdehyd zu kommen, besteht schließlich darin, daß
man aus p-Xylylendichlorid zunächst das p-Xylylenglykol herstellt und dieses dann
durch Eintragen in konzentrierte Salpetersäure zu Terephthaldialdehyd oxydiert.
Allen diesen Verfahren haftet ein großer Nachteil an. Es entstehen nämlich auf Grund
von unvermeidlichen Nebenreaktionen meist nicht verwertbare Nebenprodukte, so daß
der gewünschte Terephthaldialdehyd oft nur in geringer Ausbeute anfällt. In jedem
Fall erfordern die Verfahrensweisen oben geschilderter Art einen größeren Aufwand
an Apparaturen und bedingen gleichzeitig eine größere Anzahl von Arbeitsgängen.It is known that terephthalaldehyde is obtained when using p-Xylylzndich @ lorid
boils with aqueous lead nitrate. It has also been proposed to use p-xylylene tetrachloride
boil with water to convert it into the desired terephthalaldehyde.
According to another proposal, p-xylylene dibromide is used in fuming nitric acid
dissolved, so that terephthalaldehyde is formed alongside other products. A
Another way to get to terephthalaldehyde is finally that
the p-xylylene glycol is first produced from p-xylylene dichloride and then this
oxidized to terephthalaldehyde by adding to concentrated nitric acid.
There is one major disadvantage associated with all of these methods. Namely, they arise from ground
of inevitable side reactions mostly non-usable by-products, so that
the desired terephthalaldehyde is often only obtained in low yield. In each
In this case, the procedures of the type described above require greater effort
on equipment and at the same time require a larger number of operations.
Es wurde gefunden, daß man durch Luftoxydation der in der Gasphase
befindlichen p-Xylylendihalogenide in Anwesenheit geeigneter Oxydationskatalysatoren
bei Einhaltung bestimmter Temperaturen und Reaktionszeiten in einfacher Weise den
gewünschten Terephthaldialdehyd erhält. Das hierfür gewünschte Ausgangsprodukt,
nämlich das in co, o)'-Stellung mit Halogen disubstituierte p-Xylol-Derivat ist
leicht durch 'eine Reaktion zwischen
Benzol, Formaldehyd und Halogenwasserstoff
(wie z. B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff) zu erhalten. Als Katalysatoren
der Luftoxydation werden die üblichen Oxydationskatalysatoren, wie z. B. Molybdänoxyd,
Uranylmolybdat oder Vanadinpentoxyd auf Bimsstein verwendet.It has been found that by air oxidation in the gas phase
p-xylylene dihalides in the presence of suitable oxidation catalysts
if certain temperatures and reaction times are adhered to in a simple manner
the desired terephthalaldehyde is obtained. The starting product required for this,
namely the p-xylene derivative which is disubstituted with halogen in the co, o) 'position
easily by 'a reaction between
Benzene, formaldehyde and hydrogen halide
(such as hydrogen chloride or hydrogen bromide). As catalysts
the air oxidation are the usual oxidation catalysts such. B. molybdenum oxide,
Uranyl molybdate or vanadium pentoxide used on pumice stone.
Auch Gemische verschiedener derartiger Katalysatoren sind anwendbar.
Die Oxydation mit Luftsauerstoff wird in der Gasphase vorgenommen. Dabei werden
Temperaturen von 3oo bis 6oo°, vorzugsweise 33o bis 400°, verwendet. Die Verweilzeit
des Luft-Gas-Gemisches an den die Oxydation bewirkenden Katalysatoren beträgt mindestens
i Sekunde, vorzugsweise 4 bis 5 Sekunden. Praktisch wird die Reaktion so durchgeführt,
daß die entsprechenden Katalysatoren auf die zur Oxydation notwendige Temperatur
erhitzt und gegebenenfalls das Gas-Luft-Gemisch vorsorglich vorerhitzt wird. Für
den Ablauf einer günstigen Reaktion im Sinne der Bildung des gewünschten Terephthaldialdehyds
ist die Verwendung eines großen Luftüberschusses während der Oxydation sowie eine
nicht zu kurze Verweilzeit des Luft-Gas-Gemisches über dem erhitzten Katalysator
von Bedeutung. Als Nebenprodukte entstehen bei dieser Reaktion in geringer Menge
Terephthalsäure und p-Formylbenzoesäure. Ihre Menge ist von den jeweils gewählten
Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Temperatur des Kontaktkörpers und der
Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches, abhängig. Die Terephthalsäure kann ein durchaus
erwünschtes Nebenprodukt sein; sie läßt sich infolge ihrer Urlöslichkeit in üblichen
organischen Lösungsmitteln leicht aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abtrennen.
Der Terephthaldialdehyd selbst stellt ein wertvolles Zwischenprodukt, z. B. für
die Herstellung von Farbstoffen, dar.Mixtures of different such catalysts can also be used.
The oxidation with atmospheric oxygen is carried out in the gas phase. Be there
Temperatures of 300 to 600 °, preferably 33o to 400 °, are used. The dwell time
of the air-gas mixture on the catalysts causing the oxidation is at least
i second, preferably 4 to 5 seconds. In practice, the reaction is carried out
that the corresponding catalysts to the temperature necessary for oxidation
heated and, if necessary, the gas-air mixture is preheated as a precaution. For
the course of a favorable reaction in terms of the formation of the desired terephthalaldehyde
is the use of a large excess of air during oxidation as well as one
The dwell time of the air-gas mixture over the heated catalyst is not too short
significant. Small amounts of by-products are formed in this reaction
Terephthalic acid and p-formylbenzoic acid. Their amount depends on the one chosen
Reaction conditions, in particular the temperature of the contact body and the
Flow rate of the mixture, depending. The terephthalic acid can definitely be
be a desired by-product; Due to its original solubility, it can be divided into the usual
Easily separate organic solvents from the reaction mixture obtained.
The terephthalaldehyde itself is a valuable intermediate, e.g. B. for
the manufacture of dyes.
Beispiel. i 5 g p-Xylylendichlorid werden unter Stickstoff geschmolzen
und langsam sowie völlig gleichmäßig in einen Verdampfer getropft, aus dem sie durch
einen Luftstrom (Durchflußmenge etwa o,6 bis o,8 1 Luft/Min.) fortgeführt und durch
ein Quarzrohr von 2o mm lichter Weite und 25 cm Länge geleitet werden. Das Quarzrohr
ist mit einem Vanadinpentoxyd-Bimsstein-Katalysator gefüllt; die Temperatur -im
Inneren des Quarzrohres beträgt rund 38o°. Die Verweilzeit des Gasgemisches am überhitzten
Katalysator beträgt etwa 4 bis 5 Sekunden. Das Gasgemisch wird nach dem Verlassen
des Quarzrohres zunächst abgekühlt und dann in einen mit Raschigringen gefüllten
Zylinder geleitet; es tritt in den unteren Teil des Zylinders ein, während dem Gasgemisch
vom oberen Teil des Zylinders ein Benzolstrom kontinuierlich entgegentropft. Der
mit dem Gasgemisch beladene Benzolstrom wird unten abgezogen und erneut von oben
wieder eingeführt. Die benzolische Waschflüssigkeit liefert nach dem Absaugen der
unlöslichen Terephthalsäure sowie Verdampfen des Lösungsmittels eiwGemsich aus Terephthaldialdehyd
sowie geringen Mengen p-Formylbenzoesäure und nicht umgesetztem p-Xylylendichlorid.
Durch Wasserdampfdestillation wird der Terephthaldialdehyä aus diesem Gemisch in
reiner Form erhalten. Die Ausbeute an Terephthaldialdehyd beträgt 76°/4 bei einem
Umsatz von etwa 25 °/a. Beispiel 2 3 g p-Xylylendibromid werden in kleinen Portionen
in einen erhitzten Kolben gebracht, dort verdampft und durch einen Luftstrom (Durchflußmenge
etwa 0,7 bis o,81 Luft/Min.) fortgeführt. Das Luft-Gas-Gemisch leitet man
bei 37o. bis 38o° durch ein Quarzrohr, weilches wie im Beispiel i mit einem V20.-Bimsstein-Katalysator
gefüllt ist. Den gewünschten Terephthaldialdehyd gewinnt man aus den Reaktionsgasen
mit Hilfe eines kontinuierlicher. Benzälstromes, wie dm Beispiel i beschmieben.
Es ist zweckmäßig, das p-Xylylendibromid zu Beginn der Reaktion in sehr kleinen
Anteilen in den Verdampfungsraum zu bringen, da es sich sonst nach dem Schmelzen
unter Abscheidung verkohlter Produkte zersetzen würde.Example. i 5 g of p-xylylene dichloride are melted under nitrogen and slowly and completely evenly dropped into an evaporator, from which they are continued through a stream of air (flow rate about 0.6 to 0.8 l air / min.) and through a quartz tube of 20 mm clear width and 25 cm length. The quartz tube is filled with a vanadium pentoxide pumice stone catalyst; the temperature inside the quartz tube is around 38o °. The residence time of the gas mixture on the superheated catalyst is about 4 to 5 seconds. After leaving the quartz tube, the gas mixture is first cooled and then fed into a cylinder filled with Raschig rings; it enters the lower part of the cylinder, while a stream of benzene continuously drips towards the gas mixture from the upper part of the cylinder. The benzene stream loaded with the gas mixture is withdrawn from below and reintroduced from above. After the insoluble terephthalic acid has been suctioned off and the solvent has evaporated, the benzene washing liquid delivers a mixture of terephthalaldehyde and small amounts of p-formylbenzoic acid and unconverted p-xylylene dichloride. The terephthalaldehyde is obtained in pure form from this mixture by steam distillation. The yield of terephthalaldehyde is 76 ° / 4 with a conversion of about 25 ° / a. Example 2 3 g of p-xylylene dibromide are placed in small portions in a heated flask, evaporated there and carried through a stream of air (flow rate about 0.7 to 0.81 air / min.). The air-gas mixture is passed at 37o. up to 38o ° through a quartz tube, because like in example i, it is filled with a V20. pumice stone catalyst. The desired terephthalaldehyde is obtained from the reaction gases with the aid of a continuous. Benzälstromes, as smeared in example i. It is advisable to bring the p-xylylene dibromide in very small portions into the evaporation chamber at the beginning of the reaction, since otherwise it would decompose after melting with the separation of charred products.