DE936567C

DE936567C - Process for obtaining a gas mixture for the oxo reaction

Info

Publication number: DE936567C
Application number: DEB24451A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dr Eder; Alfred Dr Helms
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-02-25
Filing date: 1953-02-25
Publication date: 1955-12-15

Description

Verfahren zur Gewinnung eines Gasgemisches für die Oxoreaktion Es ist bekannt, daß man zur Durchführung der Oxoreaktion von Gasgemischen ausgeht, die Olefine, Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1 : 1 : 2 bis 1 : 2: 1 enthalten. Solche Gasgemische hat man bisher durch Vereinigen der einzelnen Komponenten hergestellt, wobei man, wenn es sich um niedere aliphatische Olefine, wie Äthylen oder Propylen, handelte, diese letzteren aus den verschiedensten Gasmischungen beispielsweise durch Extraktion oder durch Tiefkühlung gewann. Eine solche Gewinnung von Gaskomponenten für die Oxoreaktion ist aber nicht nur umständlich, sondern auch sehr teuer.Process for obtaining a gas mixture for the oxo reaction It is known that one starts with gas mixtures to carry out the oxo reaction, the Olefins, carbon monoxide and hydrogen in a ratio of about 1: 1: 2 to 1: 2: 1 included. Such gas mixtures have hitherto been obtained by combining the individual components prepared, if it is lower aliphatic olefins, such as ethylene or propylene, the latter from a wide variety of gas mixtures, for example obtained by extraction or by freezing. Such extraction of gas components for the oxo reaction is not only cumbersome, but also very expensive.

Es wurde nun gefunden, daß man Olefine, Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltende Rohgase, wie sie bei gebräuchlichen technischen Verfahren entstehen, ohne Anwendung teurer Gaszerlegungsverfahren für die Oxosynthese verwenden kann, wenn man von olefinreichen Gasen ausgeht, die durch Spaltung von Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, und diesen Gasen, die außer kleinen Mengen von Kohlendioxyd und Stickstoff meistens noch größere Mengen von gesättigtenKohlenwasserstoffen, Kohlenoxyd und Wasserstoff in wechselndem Verhältnis enthalten, einen solchen Teil des Abgases der Oxoreaktion, dessen gesättigte Kohlenwasserstoffe in Kohlenoxyd und Wasserstoff aufgespalten wurden, zusetzt, daß das Gemisch Olefine, Kohlenoxyd und Wasserstoff in einem für die Oxoreaktion geeigneten Volumenverhältnis enthält. Man kommt so unter Verwendung billiger Rohgase zu geeigneten Ausgangsstoffen für die Oxoreaktion, ohne irgendwelche zusätzlichen Gase aus anderen Quellen zu benötigen. It has now been found that olefins, carbon monoxide and hydrogen containing raw gases, as they arise in common technical processes, can be used for oxo synthesis without the use of expensive gas separation processes, if you start from olefin-rich gases that result from the splitting of hydrocarbons were obtained, and these gases, which except for small amounts of carbon dioxide and Nitrogen mostly still larger amounts of saturated hydrocarbons, carbon oxide and hydrogen in varying proportions, such a part of the exhaust gas the oxo reaction, its saturated hydrocarbons in carbon dioxide and hydrogen split up, adds that the mixture olefins, carbon monoxide and hydrogen contains in a volume ratio suitable for the oxo reaction. One comes like that using cheap raw gases to suitable starting materials for the oxo reaction, without needing any additional gases from other sources.

Für den durch Spaltung der gesättigten Kohlenwasserstoffe der Abgase der Oxoreaktion zu gewinnenden Mischungsbestandteil verwendet man entweder die nach Abtrennen der flüssigen Oxoprodukte verbleibenden Gase oder die beim Entspannen der unter Druck kondensierten Reaktionsprodukte frei werdenden Gase (sogenannte Sprudelgase). Die letztgenannten sind besonders geeignet, da darin infolge der selektiven Lösungskraft des flüssigen, unter Druck stehenden Reaktionsproduktes die für die Spaltung in Frage kommenden Kohlenwasserstoffe angereichert sind. For the splitting of the saturated hydrocarbons in the exhaust gases the mixture constituent to be obtained from the oxo reaction is either used after Separation of the liquid oxo products or the gases remaining during relaxation the reaction products condensed under pressure (so-called Fizzy gases). The latter are particularly suitable because of the selective Solvent power of the liquid, pressurized reaction product for the Cleavage in question hydrocarbons are enriched.

Die Spaltung der Abgase aus der Oxoreaktion geschieht in bekannter Weise, zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. nach den Patenten 558 430 oder 854512. The cleavage of the exhaust gases from the oxo reaction occurs in a known manner Way, expediently in the presence of oxygen or oxygen-containing gases, e.g. B. according to the patents 558 430 or 854512.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, die Gase vor der Spaltung mit einem Teil des Spaltgases zu verdünnen.In many cases it is advantageous to use the gases before splitting to dilute a part of the cracked gas.

Wirtschaftlich besonders vorteilhaft für die Gewinnung eines Gasgemisches gemäß der Erfindung ist das Gas, das bei der Spaltung von Braunkohlenteer im Generator, z. B. nach Patent 837 992, erhalten wird. Sehr geeignet ist ferner das bei der Spaltung von Propan mit Sauerstoff entstehende Gas. Economically particularly advantageous for the production of a gas mixture according to the invention, the gas that is produced during the cracking of lignite tar in the generator, z. B. according to patent 837 992 is obtained. This is also very suitable for cleavage gas produced by propane with oxygen.

Die Gase, welche durch Spaltung der Kohlenwasserstoffe des Abgases der Oxoreaktion erhalten werden, können vor der Vermischung mit dem olefinreichen Anfangsgas teilweise oder vollständig konvertiert und von dem entstandenen Kohlendioxyd befreit werden. The gases produced by splitting the hydrocarbons in the exhaust gas the oxo reaction can be obtained prior to mixing with the olefin-rich Initial gas partially or completely converted and from the resulting carbon dioxide to be freed.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Volumteile. The parts mentioned in the following examples are parts by volume.

Beispiel 1 52 Teile Propan werden bei 8000 unter Zugabe von I2,3 Teilen Sauerstoff gespalten Man erhält ein Gas von folgender Zusammensetzung: Äthylen ............................ 26,8% Propylen ........................... 7,6% Wasserstoff ........................ 14,3% Kohlenoxyd .... ................... 7,3% Kohlendioxyd ...................... 3,7% Methan . .......................... 25,7% Propan ............................ 10,7% andere gesättigte Kohlenwasserstoffe . . 3,9°/o Dieses Gas wird mit 73,7 Teilen eines Spaltgases vermischt, dessen Herstellung später beschrieben wird. Das Mischgas, das 15,3 0/o Äthylen, 4,40/0 Propylen, 3I,6°/o Wasserstoff, 23,20/0 Kohlenoxyd, 2,2 ovo Kohlendioxyd, 14,9 0/o Methan, 6,2 ovo Propan und 2,2 0/o andere Kohlenwasserstoffe enthält, wird bei 2000 und einem Druck von 500 at in Gegenwart von Kobaltacetat der Oxoreaktion unterworfen. Example 1 52 parts of propane are at 8000 with the addition of I2.3 Parts of oxygen are split. A gas with the following composition is obtained: ethylene ............................ 26.8% propylene ................. .......... 7.6% hydrogen ........................ 14.3% carbon oxide .... ................. .. 7.3% carbon dioxide ...................... 3.7% methane. .......................... 25.7% propane ................... ......... 10.7% other saturated hydrocarbons. . 3.9% of this gas is 73.7 parts of a cracked gas, the production of which will be described later. The mixed gas, 15.3% ethylene, 4.40 / 0 propylene, 31.6% hydrogen, 23.20 / 0 carbon oxide, 2.2 ovo carbon dioxide, 14.9% methane, 6.2 ovo propane and 2.2% other hydrocarbons contains, is at 2000 and a pressure of 500 at in the presence of cobalt acetate subjected to the oxo reaction.

Das flüssige Reaktionsprodukt wird zunächst auf 200 at und dann auf gewöhnlichen Druck entspannt. The liquid reaction product is first to 200 at and then to ordinary pressure relaxed.

In der zweiten Entspannungsstufe erhält man 33 Teile eines Gases von folgender Zusammensetzung: Äthylen ............................ 10,3% Propylen ........................... 1,2% Wasserstoff ........................ 6,7% Kohlenoxyd ........................ 5,5% Kohlendioxyd ...................... 11,2% Methan ............................ 18,2% Propan ............................ 32,4% sonstige Kohlenwasserstoffe ........ 14,5 0/o Dieses Gas wird unter Zuführung von 37,8 Teilen Sauerstoff bei 9700 gespalten, nachdem es mit II7,2 Teilen des Endgases aus dieser Spaltstufe und I3 Teilen Wasserdampf verdünnt worden war.In the second expansion stage, 33 parts of a gas are obtained from the following composition: ethylene ............................ 10.3% propylene ............. .............. 1.2% hydrogen ........................ 6.7% carbon oxide ................ ........ 5.5% carbon dioxide ...................... 11.2% methane .................. .......... 18.2% propane ............................ 32.4% other hydrocarbons ........ 14.5 0 / o This gas is split with the addition of 37.8 parts of oxygen at 9700, after it with II7.2 parts of the end gas from this cleavage stage and I3 parts of water vapor had been diluted.

Das Spaltgas (249,2 Teile) enthält I28,9 Teile Wasserstoff, 106,2 Teile Kohlenoxyd, 0,5 Teile Methan und I3,6 Teile Kohlendioxyd. Nach Abtrennung der für die Verdünnung benötigten II7,2 Teile werden 78 Teile .von Kohlendioxyd befreit, wodurch die obenerwähnten 73,7 Teile Gasgemisch entstehen, die mit dem aus Propan gewonnenen Spaltgas zusammen der Oxoreaktion zugeführt werden. The cracked gas (249.2 parts) contains 128.9 parts of hydrogen, 106.2 Parts of carbon dioxide, 0.5 part of methane and 13.6 parts of carbon dioxide. After separation of the 7.2 parts required for dilution become 78 parts of carbon dioxide freed, whereby the above-mentioned 73.7 parts of the gas mixture arise with the cracked gas obtained from propane are fed together to the oxo reaction.

Man erhält so ein Gasgemisch, das ohne Verwendung von Gaskomponenten aus anderen Quellen der Oxoreaktion zugeführt wird. In this way, a gas mixture is obtained that does not require the use of gas components is fed from other sources to the oxo reaction.

Beispiel 2 100 Teile eines Gases, das durch Spaltung von Braunkohlenteer im Generator unter Zuführung von Sauerstoff gewonnen wurde und folgende Zusammensetzung hat: Kohlenoxyd ........................ 15,8% Wasserstoff ........................ 6,8% Methan ............................ 26,0% Äthan ............................. 7,0% Äthylen ............................ 16,4% Propylen t Butylen ............... 7,0 0/o Kohlendioxyd ...................... 18,0% Stickstoff .......................... 3,0% werden mit I9,9 Teilen eines Gases mit 23,6% Kohlenoxyd, 7I,50/o Wasserstoff, 0,50/0 Methan und 4,40/0 Stickstoff, das, wie später beschrieben wird, durch Spaltung hergestellt worden war, vermischt. Das so erhaltene Gemisch besteht aus I7,I0/o Kohlenoxyd, I7,6°/o Wasserstoff, 13,7% Athylen, 5,8 ovo Propylen + Butylen, 15,0 0/o Kohlendioxyd, 21,70/0 Methan, 5,80/0 Äthan und 3,3% Stickstoff und entspricht somit einem für die Oxoreaktion geeigneten Gas. Es wird bei 500 at und 2000 über Kobaltacetat geleitet, wobei die Olefine im wesentlichen in Aldehyde übergehen. Example 2 100 parts of a gas produced by the cracking of lignite tar was obtained in the generator with the addition of oxygen and the following composition has: carbon dioxide ........................ 15.8% hydrogen .................. ...... 6.8% methane ............................ 26.0% ethane ............ ................. 7.0% ethylene ............................ 16.4% propylene t butylene .......... ..... 7.0 0 / o carbon dioxide ...................... 18.0% nitrogen ................ .......... 3.0% are with 19.9 parts of a gas with 23.6% carbon oxide, 71.50 / o hydrogen, 0.50 / 0 methane and 4.40 / 0 nitrogen, which, as will be described later, by fission had been made mixed. The mixture obtained in this way consists of 17.10 / o Carbon dioxide, 17.6% hydrogen, 13.7% ethylene, 5.8% propylene + butylene, 15.0 0 / o carbon dioxide, 21.70 / 0 methane, 5.80 / 0 ethane and 3.3% nitrogen and corresponds thus a gas suitable for the oxo reaction. It is at 500 at and over 2000 Cobalt acetate passed, the olefins essentially converting into aldehydes.

Das bei der Oxoreaktion erhaltene Abgas (57,6 Teile)., das vorwiegend aus Methan, Äthan und Kohlendioxyd besteht, wird unter Zuführung von Sauerstoff gespalten, wobei ein Gas entsteht, das 28,3% Kohlenoxyd, 52,IO/o Wasserstoff, I6,70/o Kohlendioxyd, 0,2°/o Methan und 2,7% Stickstoff enthält. I5,5 Teile dieses Gases werden mit I0,2 Teilen des gleichen, aber zuvor konvertierten Gases, das 32,60/0 Kohlendioxyd, 3,90/0 Kohlenoxyd und 61,2 0/o Wasserstoff enthält, gemischt. Nach Entfernen des Kohlendioxyds aus diesem Gemisch erhält man die obenerwähnten I9,9 Teile Gas, die mit dem aus Braunkohlenteer gewonnenen Spaltgas den Ausgangsstoff für die Oxoreaktion bilden. The exhaust gas obtained from the oxo reaction (57.6 parts)., Which is predominantly consists of methane, ethane and carbon dioxide, is supplied with oxygen split, resulting in a gas containing 28.3% carbon oxide, 52.10 / o hydrogen, 16.70 / o Contains carbon dioxide, 0.2% methane and 2.7% nitrogen. I5.5 parts of this gas are with I0.2 parts of the same but previously converted gas, the 32.60 / 0 Carbon dioxide, 3.90 / 0 Contains carbon dioxide and 61.2% hydrogen, mixed. After removing the carbon dioxide from this mixture, those mentioned above are obtained 19.9 parts of gas that form the starting material with the cracked gas obtained from lignite tar form for the oxo reaction.

Bei der Spaltung des Restgases aus der Oxoreaktion (57,6 Teile) führt man 58,7 Teile Gas aus dieser Spaltreaktion zurück. Insgesamt werden also II6,3 Teile eines Gasgemisches von folgender Zusammensetzung Kohlenoxyd .. ....... ........ 14,3% Wasserstoff . ..... ............... 26,4% Methan ...... ..................... 22,5% Äthan ............................. 6,5% Kohlendioxyd .......... ......... 23,8 0/o Stickstoff .. 4,7 °/o 4,70/0 Äthylen .......................... 1,8% nach Aufsättigung mit Wasserdampf bei 800 unter Zuführung von 27,1 Teilen Sauerstoff gespalten. In the cleavage of the residual gas from the oxo reaction (57.6 parts) results one back 58.7 parts of gas from this cleavage reaction. So a total of II6.3 Parts of a gas mixture with the following composition carbon oxide ... ....... ........ 14.3% hydrogen. ..... ............... 26.4% methane ...... ................... .. 22.5% ethane ............................. 6.5% carbon dioxide ........... ........ 23.8 0 / o nitrogen .. 4.7% / o 4.70 / 0 ethylene .......................... 1.8 % after Saturation with water vapor at 800 with the addition of 27.1 parts of oxygen split.

Man erhält I99,I Teile eines Spaltgases, das, wie oben angegeben, 28,3 0/o Kohlenoxyd und 52,I °/o Wasserstoff enthält. Von diesem Spaltgas bleiben nach Abzweigung der genannten I5,5 Teile für die Herstellung des der Oxoreaktion zu unterwerfenden Gemisches und weiteren 58,7 Teilen für die Verdünnung des Abgases vor der Spaltung noch I24,9 Teile übrig. Diese werden konvertiert und dienen dann zum Teil, wie erwähnt wurde, ebenfalls zur Herstellung des Ausgangsstoffes für die Oxoreaktion. Der Rest des konvertierten Gases kann z. B. einer Ammoniaksynthese zugeführt werden.I99.1 parts of a cracked gas are obtained which, as stated above, Contains 28.3% carbon oxide and 52.1% hydrogen. Remain from this cracked gas after branching off the mentioned 15.5 parts for the preparation of the oxo reaction to be submitted mixture and another 58.7 parts for the dilution of the exhaust gas 24.9 parts left before the split. These are converted and then serve partly, as mentioned, also for the production of the starting material for the Oxo reaction. The rest of the converted gas can e.g. B. an ammonia synthesis are fed.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for obtaining one for the oxo reaction suitable gas mixture, characterized in that one by splitting hydrocarbons obtained gas rich in olefins with such a part of the exhaust gas of the oxo reaction, whose hydrocarbons were split into carbon oxide and hydrogen, added, that in the mixture olefins, carbon monoxide and hydrogen in the amount required for the oxo reaction Ratio are included.

2. The method according to claim I, characterized in that the from exhaust gases released from the liquid reaction product of the oxo reaction by decompression split and the olefin-rich, obtained by splitting hydrocarbons Gas can be added.

Attached publications: Kai ne r, »The hydrocarbon synthesis after Fischer-Tropsch «(Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1950), p. 129.