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Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, nach welchem es gelingt, in industriellem Massstabe an sich stark endotherme Reaktionen durchzufÜhren, bei denen Kohlenwasserstoffe aus Methan und Kohlenmonoxyd und (oder) Kohlendioxyd erzeugt werden sollen ; so z. B. ist es bekannt, Kohlenwasserstoffe aus Methan bzw. methanhaltigen Gasgemischen, Kohlenoxyd und Kohlendioxyd herzustellen (vgl. amerikanische Patentschrift Nr. 18517"tu).
Gemäss der Erfindung wird obiges dadurch ermöglicht, dass man durch gleichzeitigen Ablauf einer als"Steuerungsreaktion"zu bezeichnenden exothermen Reaktion, wie z. B.
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die algebraische Summe der freien Energien beider Reaktionen, d. h. die freie Energie der resultierenden Reaktion, in thermodynamisch geeignete Gebiete hinüber steuert. Durch diese Steuerungsmassnahme gelingt es, die Endprodukte von Reaktionen zu erhalten, welche bisher infolge ihrer thermischen Verhältnisse, d. h. infolge ihres stark endothermen Verlaufes, technisch schwer oder überhaupt nicht zu verwirkliehen waren.
Die freien Energien geben einen Massstab für den Reaktionsablauf. Ihre algebraisehe Summe soll gemäss der Erfindung +5500 qeal (Grammcalorien) pro Mol erzeugten Kohlenwasserstoffes (berechnet nach der von Lewis und Randall z. B. in "Thermodynamik und die freie Energie" [Verlag Julius Springer, Wien 1927] angegebenen Methode) nicht übersteigen und kann auch negativ sein.
Die durch diese Arbeitsregel erzielte Beherrschung der freien Energie hat die günstige Folge, dass man die Reaktionen unter hohem Druck durchführen kann. Der hohe Druck ist notwendig, weil bei gewöhnlichem Druck das Methanmolekül sehr stabil ist und nicht leicht in eine Reaktion eintritt.
Durch genügend hohen Druck wird es aber aktiviert (polarisiert) und stellt dann eine sehr reaktionsfähige Verbindung dar. Nach dem Massenwirkungsgesetz erhöht der Druck auch die Ausbeute, so dass man gemäss der Erfindung auch Reaktionen gut durchführen kann, die eine verhältnismässig kleine physikalisch-chemische Konstante J {und demgemäss eine nur kleine negative oder sogar eine positive freie Energie (von nicht über 5500 geal) besitzen. Ausserdem hat der hohe Druck den Vorteil, dass die Reaktion stark beschleunigt wird.
Es wurde gefunden, dass man nach diesen Regeln imstande ist, aus Gemischen von Methan mit Kohlenmonoxyd und/oder Kohlendioxyd und Wasserstoff und (oder) Wasser, Kohlenwasserstoffe und deren Polymere und Isomere mit oder ohne Seitenketten zu erzeugen, welche wahlweise vorwiegend entweder aliphatischer oder hydroaromatischer oder aromatischer Natur sind.
Die Erfindung soll zunächst an dem Beispiel der Drucksynthese des Oktans näher erläutert werden. Sie wird in der Weise durchgeführt, dass man in der stark endothermen (und daher schwer oder überhaupt nicht verwertbaren) Grundreaktionsgleichung
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unter Benutzung der bteuerungsreaktion (a) das Methan teilweise durch ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenoxyd im molekularen Verhältnis 3 H2 zu 1 CO ersetzt. Man führt H2 und CO naeh und nach so lange in die endotherme Grundreaktionsgleichung ein, bis man eine Reaktionsgleichung erhält, deren freie Energie unterhalb +5500 geal pro Mol Oktan liegt.
Durch die Einführung von R ; und CO in dem oben angegebenen molekularen Verhältnis steuert man also gewissermassen aus dem thermodynamisch ungiinstigen Gebiet in ein unter hohem Druck thermodynamisch günstiges Gebiet hinein.
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Wurde man das Ganze nach der Grundreaktionsgleichung
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einzuführende CH"durch ein Gemisch von 3 Teilen H2 und 1 Teil CO ersetzen, so würde man zu der deiphnnp'
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leicht lokale Überhitzungen auftreten, die zu einer Zersetzung des gewünschten Kohlenwasserstoffes und zur Bildung von Methan als unerwünschtem Nebenprodukt führen würden.
Die technische Schwierigkeit, die entstehenden grossen Wärmemengen schnell genug abzuführen. macht sich insbesondere beim Arbeiten unter hohem Druck nachteilig bemerkbar, weil die Wärmemengen dann in einem kleineren Raum entwickelt werden und entsprechend schnellere und grössere Temperatursteigerungen hervorrufen. Daher werden Reaktionen, die unter den gewählten Arbeitsbedingungen sehr stark exotherm sind, gemäss der Erfindung vermieden. Bei der Darstellung von Oktan kann man z. B. mit Vorteil solche Reaktionsgleichungen wählen, bei denen die freien Energien unter 4-5500 geal und zwischen 4-5500 und #10.000 gral pro Mol erzeugten Oktans liegen.
Zwischen der oben angegebenen Grundreaktionsgleiehung und der obengenannten Endreaktionsgleichung kann man beliebig viele verschiedene Reaktioll8g1l'ichungen aufstellen, indem man beliebige Teile der nach der Grundreaktionsgleichung erforderlichen l\1ethanmenge durch die entsprechende Menge eines Gemisches von 3 H2 + CO ersetzt. Die freien Energien dieser Zwischengleichung liegen zwischen der freien Energie der Grundreaktion und derjenigen der Endreaktion ; man bestimmt sie in an sieh bekannter Weise und bringt dann die Ausgangsstoffe in denjenigen Molverhältnissen zusammen, die einer Zwischenreaktion entsprechen, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur den Wert von +5500 geal pro Mol Oktan nicht überschreitet, also auch negativ sein kann.
Zweckmässig arbeitet man mit Gemischen, die bei den angewandten Drucken und Temperaturen keine oder nicht zu grosse Wärmemengen entwickeln, z. B. mit Gemischen, die den folgenden Gleichungen entsprechen :
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oder :
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oder :
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Die beigefügten Zahlen geben den ungefähren Wert der freien Energien bei 550'bzw. 575'abs.
(Grad Kelvin) und man bevorzugt bei 5500 abs. die beiden ersten Gleichungen, bei 5750 abs. die beiden letzten.
Die Synthese von Oktan nach der Grundgleichung
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kann man auch mit Hilfe der Reaktion
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Man bestimmt wieder die freien Energien der Zwischenstufen und wählt zur Durchführung eine geeignete nach den geschilderten Regeln aus.
Für die Herstellung von Oktan kann man auch von den Grundreaktionsgleichungen
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oder
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ausgehen. Als Steuerungsreaktion kann ausser den bereits angegebenen steuerungsreaktionen (a) und (b) auch die Steuerungsreaktion
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dienen.
Als weitere Steuerungsreaktion ist ferner für alle Grundreaktionsgleichungen die Reaktion
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zu verwenden.
Die obigen Erläuterungen werden für Oktan gegeben, weil diese Verbindung als wichtigster Vertreter der Benzingruppe gilt und in der Mitte der aliphatischen Reihe der Benzin-Kohlenwasser- Stoffe steht.. Bei der praktischen Durchführung der Reaktionen entsteht aber schon deshalb nicht
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chemisch reines Oktan, weil z. B. die freie Energie folgender Kombinationen die gleiche ist :
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Diese verschiedenen Stoffe entstehen daher nebeneinander.
In grundsätzlich der gleichen Weise, wie es hier für die Herstellung aliphatischer Verbindungen geschildert wurde, lassen sieh nach dem neuen Verfahren nun auch vorwiegend aromatische oder vorwiegend hydroaromatisehe (alicyclische) Verbindungen herstellen. Man verwendet bei der Herstellung dieser Verbindungen einen verhältnismässig höheren Prozentsatz an Kohlenstoffoxyd als bei der Herstellung der entsprechenden aliphatischen Verbindungen, die ja reicher an Wasserstoff sind.
Man kann z. B. stark endotherme Reaktionen, bei denen aus Methan und Kohlenstoffoxvden entweder Benzol oder Hexahydrobenzol entsteht, in unter hohem Druck thermodynamisch günstige Gebiete hineinsteuern, d. h. in solche Gebiete, in denen die dann tatsächlich verlaufenden Reaktionen freie Energien besitzen, welche unterhalb +5500 gl'l1l liegen.
Dies geschieht z. B. wieder durch Einschaltung oder gleichzeitigen Ablauf der stark exothermen Reaktion
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in der oben beschriebenen Weise.
So kann man sich die Erzeugung von Benzol aus Methan und Kohlenoxyd z. B. durch folgende Grundreaktionsgleichung vorstellen :
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Diese Reaktion ist sehr stark endotherm. Ihre freie Energie beträgt z. B. bei 327 C +14019 geal, sie lässt sich daher technisch schwer oder überhaupt nicht durchführen. Gemäss der Erfindung ersetzt man nun in dieser Grundreaktionsgleichung das CH4 teilweise durch H2 und CO im molekularen Verhältnis von 3 : 1, indem man in die Grundreaktiollsgleichung diejenige Menge dieses Gemisches einführt, welche gemäss Gleichung (a) der Methanmenge entspricht, die man in der Grundreaktiongleichung ersetzen will.
Man ersetzt so viel CH4 durch je 3 Teile H2 und 1 Teil CO, dass die freie Energie der resultierenden Reaktion bei der Arbeitstemperatur +5500 goal pro Mol gewünschten Kohlenwasserstoffes nicht übersteigt.
Nachfolgendes Beispiel zeigt in einer etwas andern Formulierung, als sie oben bei der Darstellung von Oktan benutzt wurde, wie der Ersatz des Methans durch Wasserstoff und Kohlenoxyd in der vorbeschriebenen Weise erfolgt :
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in dem vorstehenden Beispiel entsprechend der Anzahl CI-Il-Moleküle der Grundreaktionsgleiehung nicht grösser als 3 sein kann ; denn wenn n gleich 3 wird, ist das gesamte Methan ersetzt und die Grund- reaktionsgleichung
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gent aurez Aadition von
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uoer in aie inareaKtion :
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Man kann durch Variierung von n beliebig viele verschiedene Reaktionsgleiehungen aufstellen, die zwischen diesen beiden Gleichungen liegen und deren freien Energien zwischen der freien Energie der Grundreaktion und derjenigen der Endreaktion liegen.
Aus diesen Zwisehengleiehungen sucht man sich für die praktische Durchführung solche aus, die bei den Reaktionstemperaturen, bei denen man arbeiten will, die für die Durchführung der Reaktion unter hohem Druck thermodynamisch
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(oder eines Bruchteiles oder eines Vielfachen derselben) gelangt man zu Bruttoformeln, mitteis deren man die freien Energien in beliebigen Grenzen innerhalb der freien Energien der Grundreaktionsgleichung und der Endreaktionsgleichung variieren kann.
Bei allen diesen Berechnungen kann man natürlich auch von der exothermen Endreaktion ausgehen ; in diesem Fall muss man den Wasserstoff und das Kohlenmonoxyd teilweise durch Methan ersetzen.
Auf die gleiche Weise lässt sich z. B Toluol als Hauptprodukt erzeugen, indem man von der stark endothermen Grundreaktion
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ausgeht, die bei 327 eine freie Energie von +50. 865 geal hat, die eine technische Durchführung der Reaktion praktisch unmöglich machen würde. Gemäss der Erfindung kann sie durch die oben ange- gebenen Steuerungsreaktionen so gesteuert werden, dass die freie Energie unterhalb von +5500 geal pro Mol erzeugten Toluols liegt.
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Die Herstellung anderer aromatischer Verbindungen lässt sieh nach den gleichen Regeln durchführen. Will man vorwiegend hydroaromatische Verbindungen herstellen, z. B. Hexahydrobenzol, so kann man von der Grundreaktionsgleiehung
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ausgehen, die z. B. bei 327 eine freie Energie von +34.780 geal hat oder für die Herstellung von Tetrahydrobenzol von der Grundreaktionsgleiehung
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die ebenfalls für praktische Zwecke zu stark endotherm ist. Man gelangt zu rraktiseh günstigen Bedingungen, wenn man in diesen Gleichungen einen Teil des Methans je nach der angewandten Steuerungreaktion durch ein Gemisch von Kohlenoxyd und Wasserstoff im molekularen Verhältnis 3 :] oder 2 : 2 ersetzt.
Immer kombiniert man die Grundreaktionsgleichung mit der Steuerungsreaktionsgleiehung in solchem Verhältnis, dass man eine Bruttoreaktionsgleiehung erhält, deren freie Energie unterhalb +5500 geal liegt und lässt die Ausgangsstoffe in den von dieser Bruttoreaktionsgleichung angezeigten Mengenverhältnissen miteinander reagieren, indem man sie den entsprechenden Temperatur-und Druckbedingungen aussetzt.
Die folgenden Grundreaktionsgleiehungen
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stellen weitere Grundtypen für die Herstellung von aliphatischen, hydroaromatisehen und aromatischen Kohlenwasserstoffen dar und können gemäss der Erfindung mit Steuerungsreaktionen in dlr angegebenen Weise kombiniert werden. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Grundtypen beschränkt.
Man kann z. B. ebensogut von Grundreaktionsgleichungen ausgehen, bei denen Homologe der genannten Verbindungen, gegebenenfalls auch mit Seitenketten, entstehen.
Aus den freien Energien lässt sich die Gleichgewichtskonstante berechnen, die nach dem Massenwirkungsgesetz einen Anhalt für die Errechnung der Ausbeute und der erforderlichen Drucke gibt.
Die Polarisierung des Methans wird schon bei verhältnismässig niedrigen Drucken erreicht, wenn im Gemisch grössere Mengen CO vorhanden sind, dessen Molekül verhältnismässig labil ist, d. h. verhältnismässig leicht stark polarisiert wird und durch Influenz zur Polarisierung des Methans beiträgt.
In den meisten Fällen wird man bei hohen Gesamtdrueken von über 500, vorzugsweise über 1000 Atm., arbeiten. Die Arbeitstemperatur wird gewöhnlich vorteilhaft zwischen 450 und 8000 absolut (Grad Kelvin) gewählt werden.
Praktisch lassen sich die hier in Betracht kommenden Reaktionen mit Vorteil nur ausführen, wenn im Ausgangsgasgemisch die molekulare Menge des vorhandenen CH, mindestens ein Viertel der vorhandenen Menge an Kohlenstoffoxyden beträgt.
Die Anwesenheit von CH, im Ausgangsgasgemisch bietet auch den Vorteil, dass gemäss dem Massenwirkungsgesetz die unerwünschte Bildung von Chue unterdrückt und verhindert wird. Ausserdem bringt die Verwendung von CH, an Stelle von H2 eine Verminderung von Kohlenstoffoxyden im Aus-
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Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn man unter sehr hohen Drucken arbeiten will, bei denen überschüssige Wärme infolge des geringen spezifischen Volumens schwer schnell genug abgeführt werden kann.
Wie oben bemerkt wurde, reagieren die Ausgangsstoffe in der Regel miteinander nicht nur nach einer einzigen Reaktionsgleichung, sondern es verlaufen mehrere Reaktionen nebeneinander, so dass ein Gemisch verschiedener Stoffe entsteht. Je nach den Mengen von CH, CO oder CO2, die verwendet werden, d. h. je nach den Grundreaktionsgleiehungen, nach denen man im Sinne der obigen Ausführungen arbeitet, erhält man vorwiegend aliphatische oder aromatische oder hydroaromatische Verbindungen.
Die Ausgangsstoffe brauchen nicht chemisch rein zu sein ; es können vielmehr in dem Reaktionsgemisch inerte Gase anwesend sein, die sich an der Reaktion nicht beteiligen. Man kann z. B. Naturgas und manche in der Industrie anfallende Gase, die Wasserstoff, Kohlenstoffoxyde und/oder Methan enthalten, als Ausgangsmaterial verwenden, nachdem man sie gegebenenfalls nach den bekannten Methoden einer thermischen Vorbehandlung oder einer Konvertierung unterworfen hat.
Zur Beschleunigung der Reaktionen dienen, besonders bei nicht allzu hohen Drucken, zweckmässig Katalysatoren, die in an sich bekannter Weise hergestellt und benutzt werden können. Verwendet man Katalysatoren mit selektiver Wirkung, d. h. Katalysatoren, die die Bildung verschiedener Verbindungen aus den gleichen Ausgangsstoffen verschieden stark beschleunigen, so kann hiedurch die Zusammensetzung des Endproduktes npeli-n sich belannten Grundsätzen beeinflusst werden ;
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in diesem Falte gelten die obigen Ausführungen sinngemäss für die Grundreaktionsgleiehungen, die von dem betreffenden Katalysator bevorzugt beschleunigt werden sollen.
Beispiel 1 : Durch ein mit einem Eisen-Molybdän-Kontakt gefülltes Kontaktrohr werden nach erfolgter Reduktion des Katalysators im kontinuierlichen Verfahren stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 38 Vol.-% Wasserstoff, 31 Vol.-% Kohlenoxyd und 31 Vol.-% Methan. Der Druck wird auf 850 Atm. gehalten, die Temperatur auf 2500.
Als Ausbeute wurden erhalten 315 kg Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus n-Oktan bestehen und 195 kg Wasser.
Es hat in der Hauptsache die Reaktion
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(freie Energie :-283 geal) stattgefunden. Als Steuerungsreaktion ist die Reaktion
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(freie Energie : #21.019 geal) verwandt worden, um die stark endotherme Grundreaktion
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(freie energie : geai) in die Reaktion
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(freie Energie :-849 geal) bzw.
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überzuführen.
Beispiel 2 : 1000 n eines Gasgemisches, das aus 33-3 Vol.-% H2, 33#3 Vol.-% CO und 33-4 Vol.-% CH besteht, strömen stündlich durch ein Kontaktrohr. Als Kontakt wird reduziertes Molybdän-Eisen verwendet. Der Druck wird auf 800 Atm., die Temperatur auf 225#230 gehalten. Es entstehen stündlieh 380 leg Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Cyclohexan bestehen, und 240 leg Wasser.
Es ist hier die Reaktion
3 H2 + 3 CH4 + 3 CO = 3 H2O + c6H12 durchgeführt worden, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur +2698 geal für 1 Mol C6H12 beträgt.
Die Reaktion resultiert aus der Grundreaktionsgleiehung
4 CH4 + 2 CO = 2 H2O + C6H12 (deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur +25. 178 beträgt), indem man ihr gemäss der Steuerungsreaktion
3 H2 + CO = CH4 + H2O, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur-22. 480 geal (für 1 Mol CH) beträgt, gerade 1 CH4 durch 3 H2 + 1 CO ersetzt.
Beispiel 3 : Durch das mit dem gleichen Katalysator beschickte Kontaktrohr werden in kontinuierlichem Verfahren stündlich 1000 m3 folgenden Gasgemisches gepresst : 33-3 Vol.-% H2, 22-2 Vol.-% CH4, 44#5 Vol.-% CO. Der Druck wird auf 890 Atm., die Temperatur auf 370-380'go- halten. Es entstehen stündlich 212 kg aromatische Kohlenwasserstoffe, die im wesentlichen aus Benzol bestehen, daneben fallen etwa 200 kg Wasser an.
Hier ist die Reaktion
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die bei der Temperatur des Beispiels eine freie Energie von +3295 geal pro Mol Benzol besitzt, durchgeführt worden.
Die verwendete Grundreaktionsgleichung
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besitzt bei 370-380 die freie Energie +16. 917 geal pro Mol Benzol. Sie wird durch die Steuerungs- reaktion (a)
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(freie J nergie :-13. 622 ocal) in das oben angegebene thermodynamisch günstige Gebiet für diese Arbeitsbedingungen hineingesteuert.
Beispiel 4 : Durch das Kontaktrohr, das mit demselben Katalysator beschickt ist, werden stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 41#7 Vol. -% H2'16'7 Vol. -% CH4, 41-6 Vol. -% CO. Der Druck wird auf 1450 Atm., die Temperatur auf 370-3800 gehalten. Es entstehen stündlich 273 kg aromatische Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich aus Toluol bestehen, und ungefähr 270 leg Wasser.
Die Bildung des Toluols hat nach der Gleichung
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(freie Energie : #2061 geal) stattgefunden.
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In der mit der Steuerungsreaktion (a)
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(freie Energie: #13.622 geal)
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sind 5 Mol C durch ein Gemisch von 5 CO + 15 H, gemäss der Steuerungsreaktion (a) ersetzt worden, so dass man zu der Reaktionsgleichung mit dem oben angegebenen prozentualen Ausgangsgemisch
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(freie Energie : - 6184 goal) bzw.
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gelangt.
Beispiel 5 : Durch das gleiche. Kontaktrohr werden stündlich fOOOm eineg Gasgemisches folgender Zusammensetzung gepresst : 22#2 Vol.-% Ch4, 77#8 Vol.-% CO. Der Druck wird auf 1300 Atm., die Temperatur auf 370-3800 gehalten. Es entstehen stündlich 329 kg Kohlenwasserstoffe, die vorwiegend aus Benzol bestehen, 76 kg Wasser und 556 kg Kohlendioxyd.
Es hat hier hauptsächlich die Reaktion
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stattgefunden, deren freie Energie bei der Arbeitstemperatur-6768 geal pro Mol erzeugten Benzols beträgt.
Man ist hier von der Grundreaktionsgleichung
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(freie Energie : +16. 917 geal)
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(freie Energie :-23. 685 geai in die verwendete Reaktionsgleichung übergeführt worden ist.
Beispiel 6 : Durch das gleiche Kontaktrohr werden stündlich 1000 m3 eines Gasgemisches gepresst, das aus 16-7 Vol.-% K :, 16-7 Vol.-% CH4 und 66-6 Vol.-% CO besteht. Der Druck wird auf
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Hier hat im wesentlichen die Umsetzung
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stattgefunden, deren freie Energie unter den Versuchsbedingungen #1057 geal beträgt.
Die Grundreaktion
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technisch nicht durchführbar ist, wird durch die Steuerungsreaktion (b)
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(freie Energie :-16. 976 graf) in das thermodynamisch günstige Gebiet der durchgeführten Reaktion gesteuert.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Kohlenwasserstoffen, die wahlweise vorwiegend aus aliphatischen oder aus hydroaromatischen oder aus aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehen, bei hohem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass als Grundreaktion die endotherm verlaufende Einwirkung von Methan auf Kohlenoxyde gewählt wird, wobei man das zur Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffe aus Kohlenstoffoxyden erforderliche Methan teilweise durch die exotherme Reaktion aus Wasserstoff oder Wasser und Kohlenmonoxyd und (oder) Kohlendioxyd sich bilden lässt und die molekularen Verhältnisse der Reaktionskomponenten bei den obwaltenden Reaktionsbedingungen von mindestens 500 Atm.
Gesamtdruck und erhöhter Temperatur, zweckmässig 180-530 bei Gegenwart einer molekularen Menge von mindestens 25% Methan, gerechnet auf die molekulare Menge von Kohlen- monoxyd und (oder) Kohlendioxyd so wählt, dass die algebraisehe Summe der bei den Reaktionen auftretenden freien Energien +5000 qeal pro Mol der erzeugten Kohlenwasserstoffe (Sehreibweise Lewis und Randall) nicht übersteigt und auch negativ sein kann.
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Process for the preparation of hydrocarbons.
The invention relates to a method according to which it is possible to carry out highly endothermic reactions on an industrial scale, in which hydrocarbons are to be generated from methane and carbon monoxide and (or) carbon dioxide; so z. B. It is known to produce hydrocarbons from methane or methane-containing gas mixtures, carbon oxide and carbon dioxide (see. American Patent No. 18517 "tu).
According to the invention, the above is made possible by the fact that an exothermic reaction to be designated as a "control reaction" such. B.
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the algebraic sum of the free energies of both reactions, d. H. controls the free energy of the resulting reaction over into thermodynamically suitable areas. This control measure makes it possible to obtain the end products of reactions that have hitherto occurred as a result of their thermal conditions, i. H. due to their strongly endothermic course, were technically difficult or impossible to realize.
The free energies give a measure for the course of the reaction. According to the invention, their algebraic sum should not exceed +5500 qeal (gram calories) per mole of hydrocarbon produced (calculated using the method given by Lewis and Randall, for example, in "Thermodynamics and Free Energy" [Verlag Julius Springer, Vienna 1927]) and can also be negative.
The control of the free energy achieved by this working rule has the favorable consequence that the reactions can be carried out under high pressure. The high pressure is necessary because, under ordinary pressure, the methane molecule is very stable and does not easily enter into a reaction.
However, it is activated (polarized) by sufficiently high pressure and then represents a very reactive compound. According to the law of mass action, the pressure also increases the yield, so that, according to the invention, reactions can also be carried out well which have a relatively small physical-chemical constant J {and accordingly have only a small negative or even a positive free energy (not exceeding 5500 geal). In addition, the high pressure has the advantage that the reaction is greatly accelerated.
It has been found that, according to these rules, one is able to produce hydrocarbons and their polymers and isomers with or without side chains from mixtures of methane with carbon monoxide and / or carbon dioxide and hydrogen and (or) water, which are either predominantly aliphatic or hydroaromatic or aromatic in nature.
The invention will first be explained in more detail using the example of the pressure synthesis of octane. It is carried out in such a way that one in the strongly endothermic (and therefore difficult or impossible to use) basic reaction equation
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using the control reaction (a) the methane is partially replaced by a mixture of hydrogen and carbon oxide in the molecular ratio of 3 H2 to 1 CO. H2 and CO are introduced into the endothermic basic reaction equation until a reaction equation is obtained whose free energy is below +5500 geal per mole of octane.
By introducing R; and CO in the molecular ratio given above is thus to a certain extent steered from the thermodynamically unfavorable region into a region that is thermodynamically favorable under high pressure.
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One became the whole thing according to the basic reaction equation
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Replace the CH "to be introduced with a mixture of 3 parts of H2 and 1 part of CO, one would lead to the deiphnnp '
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local overheating easily occurs, which would lead to the decomposition of the desired hydrocarbon and the formation of methane as an undesirable by-product.
The technical difficulty of dissipating the large amounts of heat generated quickly enough. is particularly noticeable when working under high pressure, because the amounts of heat are then developed in a smaller space and cause correspondingly faster and greater temperature increases. Therefore, reactions which are very strongly exothermic under the selected working conditions are avoided according to the invention. In the representation of octane you can z. B. advantageously choose those reaction equations in which the free energies are below 4-5500 geal and between 4-5500 and # 10,000 gral per mole of generated octane.
Any number of different reaction equations can be set up between the basic reaction equation given above and the final reaction equation mentioned above by replacing any part of the amount of methane required according to the basic reaction equation with the corresponding amount of a mixture of 3 H2 + CO. The free energies of this intermediate equation lie between the free energy of the basic reaction and that of the final reaction; they are determined in a manner known per se and then the starting materials are brought together in those molar ratios that correspond to an intermediate reaction whose free energy at the working temperature does not exceed +5500 geal per mole of octane, i.e. it can also be negative.
It is advisable to work with mixtures which develop no or not too great amounts of heat at the pressures and temperatures used, e.g. B. with mixtures corresponding to the following equations:
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or:
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or:
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The figures attached give the approximate value of the free energies at 550 'and 575'abs.
(Degrees Kelvin) and one prefers 5500 abs. the first two equations, at 5750 abs. the last two.
The synthesis of octane according to the basic equation
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one can also use the reaction
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The free energies of the intermediate stages are determined again and a suitable one is selected for implementation according to the rules described.
For the production of octane one can also use the basic reaction equations
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or
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go out. In addition to the control reactions (a) and (b) already specified, the control reaction can also be used as a control reaction
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serve.
The reaction is another control reaction for all basic reaction equations
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to use.
The above explanations are given for octane because this compound is the most important representative of the gasoline group and is in the middle of the aliphatic series of gasoline-hydrocarbons. When the reactions are carried out in practice, however, this does not occur
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chemically pure octane, because z. B. the free energy of the following combinations is the same:
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These different substances therefore arise side by side.
In basically the same way as described here for the production of aliphatic compounds, the new process can now also produce predominantly aromatic or predominantly hydroaromatic (alicyclic) compounds. A relatively higher percentage of carbon oxide is used in the manufacture of these compounds than in the manufacture of the corresponding aliphatic compounds, which are richer in hydrogen.
You can z. B. strongly endothermic reactions, in which either benzene or hexahydrobenzene is formed from methane and carbon oxides, in thermodynamically favorable areas under high pressure, d. H. in those areas in which the reactions actually proceeding have free energies which are below +5500 gl'l1l.
This happens e.g. B. again by switching on or simultaneous expiry of the strongly exothermic reaction
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in the manner described above.
So you can see the production of benzene from methane and carbon oxide z. B. imagine by the following basic reaction equation:
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This reaction is very endothermic. Your free energy is z. B. at 327 C +14019 geal, it is therefore technically difficult or impossible to perform. According to the invention, the CH4 in this basic reaction equation is now partially replaced by H2 and CO in a molecular ratio of 3: 1 by introducing into the basic reaction equation that amount of this mixture which, according to equation (a), corresponds to the amount of methane that is in the basic reaction equation wants to replace.
So much CH4 is replaced by 3 parts of H2 and 1 part of CO that the free energy of the resulting reaction at the working temperature does not exceed +5500 goal per mole of the desired hydrocarbon.
The following example shows, in a slightly different formulation than that used above for the representation of octane, how the methane is replaced by hydrogen and carbon oxide in the manner described above:
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in the above example, according to the number of CI-II molecules of the basic reaction equation, cannot be greater than 3; because when n equals 3, all methane is replaced and the basic reaction equation
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gent aurez Aadition by
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uoer in aie inareaction:
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By varying n, one can set up any number of different reaction equations that lie between these two equations and whose free energies lie between the free energy of the basic reaction and that of the final reaction.
From these equations one looks for the practical implementation of those which are thermodynamically at the reaction temperatures at which one wants to work, those for carrying out the reaction under high pressure
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(or a fraction or a multiple thereof) one arrives at gross formulas, by means of which one can vary the free energies within any limits within the free energies of the basic reaction equation and the final reaction equation.
With all these calculations one can of course also start from the exothermic end reaction; in this case the hydrogen and carbon monoxide have to be partially replaced by methane.
In the same way, z. B Generate toluene as the main product by removing from the strongly endothermic basic reaction
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assumes that at 327 a free energy of +50. 865 that would make a technical implementation of the reaction practically impossible. According to the invention, it can be controlled by the control reactions given above in such a way that the free energy is below +5500 geal per mole of toluene produced.
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The production of other aromatic compounds can be carried out according to the same rules. If you want to produce predominantly hydroaromatic compounds, z. B. hexahydrobenzene, one can use the basic reaction equation
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go out, the z. B. at 327 has a free energy of +34,780 geal or for the production of tetrahydrobenzene from the basic reaction equation
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which is also too endothermic for practical purposes. Practically favorable conditions are obtained if part of the methane in these equations is replaced by a mixture of carbon oxide and hydrogen in a molecular ratio of 3: 1 or 2: 2, depending on the control reaction used.
The basic reaction equation is always combined with the control reaction equation in such a ratio that a gross reaction equation is obtained whose free energy is below +5500 alike and the starting materials react with one another in the proportions indicated by this gross reaction equation by subjecting them to the corresponding temperature and pressure conditions .
The following basic reaction equations
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represent further basic types for the production of aliphatic, hydroaromatic and aromatic hydrocarbons and, according to the invention, can be combined with control reactions in the manner indicated. However, the invention is not limited to these basic types.
You can z. B. just as well start from basic reaction equations in which homologs of the compounds mentioned, possibly also with side chains, arise.
The equilibrium constant can be calculated from the free energies, which, according to the law of mass action, provides a guide for calculating the yield and the required pressures.
The polarization of the methane is achieved even at relatively low pressures if the mixture contains larger amounts of CO, the molecule of which is relatively unstable, i.e. H. is relatively easily polarized and contributes to the polarization of methane through influence.
In most cases one will work at high total pressures of over 500, preferably over 1000 atm. The working temperature will usually be chosen advantageously between 450 and 8000 absolute (degrees Kelvin).
In practice, the reactions under consideration here can only be carried out with advantage if the molecular amount of CH present in the starting gas mixture is at least a quarter of the amount of carbon oxides present.
The presence of CH, in the starting gas mixture also offers the advantage that, according to the law of mass action, the undesired formation of chue is suppressed and prevented. In addition, the use of CH instead of H2 brings about a reduction in carbon oxides
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This is particularly advantageous if you want to work under very high pressures at which it is difficult to dissipate excess heat quickly enough due to the low specific volume.
As noted above, the starting materials usually not only react with one another according to a single reaction equation, but several reactions take place side by side, so that a mixture of different substances is created. Depending on the amounts of CH, CO or CO2 that are used, i.e. H. Depending on the basic reaction equations, according to which one works in the sense of the above, one obtains predominantly aliphatic or aromatic or hydroaromatic compounds.
The starting materials do not need to be chemically pure; rather, inert gases which do not take part in the reaction can be present in the reaction mixture. You can z. B. natural gas and some industrial gases that contain hydrogen, carbon oxides and / or methane, use as starting material after they have been subjected to thermal pretreatment or conversion, if necessary, by the known methods.
To accelerate the reactions, especially when the pressures are not too high, it is useful to use catalysts which can be prepared and used in a manner known per se. If catalysts with selective action are used, i. H. Catalysts which accelerate the formation of different compounds from the same starting materials to different degrees can thus be influenced by the composition of the end product according to established principles;
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In this fold, the above statements apply mutatis mutandis to the basic reaction equations which are preferably to be accelerated by the catalyst in question.
Example 1: After the catalyst has been reduced in a continuous process, 1000 m3 per hour of a gas mixture of the following composition are forced through a contact tube filled with an iron-molybdenum contact: 38% by volume of hydrogen, 31% by volume of carbon oxide and 31% by volume. % Methane. The pressure is set to 850 atm. kept the temperature at 2500.
The yield obtained was 315 kg of hydrocarbons, which consist essentially of n-octane, and 195 kg of water.
It mainly has the reaction
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(free energy: -283 geal) took place. As a control response is the response
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(free energy: # 21.019 geal) has been used to generate the strongly endothermic basic reaction
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(free energy: geai) in the reaction
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(free energy: -849 geal) or
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convict.
Example 2: 1000 n of a gas mixture consisting of 33-3% by volume of H2, 33-3% by volume of CO and 33-4% by volume of CH flow hourly through a catalyst tube. Reduced molybdenum iron is used as the contact. The pressure is kept at 800 atm., The temperature at 225 # 230. Every hour, 380 parts of hydrocarbons are produced, which consist mainly of cyclohexane, and 240 parts of water.
It's the reaction here
3 H2 + 3 CH4 + 3 CO = 3 H2O + c6H12, the free energy of which at the working temperature is +2698 equal to 1 mole of C6H12.
The reaction results from the basic reaction equation
4 CH4 + 2 CO = 2 H2O + C6H12 (whose free energy at the working temperature is +25. 178) by giving it according to the control reaction
3 H2 + CO = CH4 + H2O, their free energy at the working temperature -22. 480 geal (for 1 mole of CH), just 1 CH4 replaced by 3 H2 + 1 CO.
Example 3: 1000 m3 / h of the following gas mixture are pressed through the catalyst tube charged with the same catalyst in a continuous process: 33-3% by volume of H2, 22-2% by volume of CH4, 44.5% by volume of CO. The pressure is kept at 890 atm., The temperature at 370-380 °. Every hour 212 kg of aromatic hydrocarbons are produced, which essentially consist of benzene, and about 200 kg of water are also produced.
Here is the reaction
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which has a free energy of +3295 geal per mole of benzene at the temperature of the example.
The basic reaction equation used
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has free energy +16 at 370-380. 917 geal per mole of benzene. It is determined by the control reaction (a)
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(free energy: -13. 622 ocal) is controlled into the thermodynamically favorable range given above for these working conditions.
Example 4: 1000 m3 per hour of a gas mixture of the following composition are forced through the catalyst tube, which is charged with the same catalyst: 41 # 7 vol.% H2'16,7 vol.% CH4, 41-6 vol.% CO . The pressure is kept at 1450 atm., The temperature at 370-3800. Every hour 273 kg of aromatic hydrocarbons are produced, which mainly consist of toluene, and about 270 liters of water.
The formation of toluene has according to the equation
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(free energy: # 2061 geal) took place.
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In the one with the control reaction (a)
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(free energy: # 13.622 geal)
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5 moles of C have been replaced by a mixture of 5 CO + 15 H, according to control reaction (a), so that the reaction equation with the above-mentioned percentage starting mixture is obtained
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(free energy: - 6184 goal) or
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got.
Example 5: By the same. Contact tubes are pressed every hour with a gas mixture of the following composition: 22 # 2 vol .-% Ch4, 77 # 8 vol .-% CO. The pressure is kept at 1300 atm., The temperature at 370-3800. Every hour 329 kg of hydrocarbons are produced, which mainly consist of benzene, 76 kg of water and 556 kg of carbon dioxide.
It mainly has the reaction here
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took place whose free energy at the working temperature is -6768 geal per mole of benzene produced.
One is here of the basic reaction equation
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(free energy: +16.917 geal)
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(Free energy: -23. 685 geai has been converted into the reaction equation used.
Example 6: 1000 m3 / h of a gas mixture consisting of 16-7% by volume of K:, 16-7% by volume of CH4 and 66-6% by volume of CO are pressed through the same catalyst tube. The pressure is on
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Here essentially has the implementation
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took place, the free energy of which is equal to # 1057 under the test conditions.
The basic reaction
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is technically not feasible, the control reaction (b)
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(free energy: -16. 976 graf) controlled in the thermodynamically favorable area of the reaction carried out.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of hydrocarbons, which either predominantly consist of aliphatic or hydroaromatic or aromatic hydrocarbons, at high pressure, characterized in that the basic reaction is the endothermic action of methane on carbon oxides, which is used to form the desired Hydrocarbons from carbon oxides required methane partly through the exothermic reaction of hydrogen or water and carbon monoxide and (or) carbon dioxide and the molecular proportions of the reaction components under the prevailing reaction conditions of at least 500 atm.
Total pressure and elevated temperature, expediently 180-530 in the presence of a molecular amount of at least 25% methane, calculated on the molecular amount of carbon monoxide and (or) carbon dioxide, so that the algebraic sum of the free energies occurring in the reactions +5000 qeal per mole of the hydrocarbons produced (Lewis and Randall's spelling) does not exceed and can also be negative.