DE936421C - Process for the preparation of polymers of N-vinylcarbazole - Google Patents

Process for the preparation of polymers of N-vinylcarbazole

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DE936421C
DE936421C DEB24386A DEB0024386A DE936421C DE 936421 C DE936421 C DE 936421C DE B24386 A DEB24386 A DE B24386A DE B0024386 A DEB0024386 A DE B0024386A DE 936421 C DE936421 C DE 936421C
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Germany
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vinylcarbazole
polymers
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polymerization
tert
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DEB24386A
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German (de)
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Hans Dr Fikentscher
Rolf Dr Fricker
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/12—N-Vinyl-carbazole

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

Es ist bekannt, daß man N-Vinylcarbazol durch Erwärmen, zweckmäßig unter Zusatz von Katalysatoren, polymerisieren kann. Als Polymerisationsbeschleuniger hat man bereits Borfluorid, Zinntetrachlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefeldioxyd, Kohlendioxyd, Säurechloride, ferner Halogene oder Halogenwasserstoffe vorgeschlagen. Auch anorganische oder organische Peroxyde, ferner Ozon oder Luftsauerstoff, Schwefel und Schwefelverbindungen oder Stoffe mit großer Oberfläche, wie aktive Kohle, Bleicherden usw., lassen sich als Polymerisationsbeschleuniger verwenden. It is known that N-vinylcarbazole can be obtained by heating, advantageously with the addition of catalysts, can polymerize. Boron fluoride, tin tetrachloride, Zinc chloride, aluminum chloride, sulfur dioxide, carbon dioxide, acid chlorides, and also halogens or hydrogen halides are suggested. Also inorganic or organic peroxides, furthermore Ozone or atmospheric oxygen, sulfur and sulfur compounds or substances with large Surface such as active charcoal, fuller's earth, etc. can be used as a polymerization accelerator.

Die mit diesen Katalysatoren erzeugten Polymerisate enthalten immer noch einen erheblichen Anteil an monomeren Bestandteilen, die den Erweichungspunkt des Polymerisates herabsetzen und bei seiner nachträglichen Verformung in der Hitze oder auch beim Lagern im Licht zu Verfärbungen Anlaß geben. Derartige Mängel treten besonders dann auf, wenn man die Polymerisation in technischem Maßstab durchführt, d. h. wenn man größere Mengen von N-Vinylcarbazol polymerisiert. The polymers produced with these catalysts still contain a considerable amount Proportion of monomeric constituents which lower the softening point of the polymer and to discolouration when it is subsequently deformed in the heat or when stored in the light To give reason. Such deficiencies occur especially when the polymerization in technical Performs scale, d. H. when polymerizing larger amounts of N-vinylcarbazole.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von Di-tert.-butylperoxyd als Katalysator und bei Ausschluß von Luftsauerstoff N-Vinylcarbazol zu Produkten polymerisieren kann, die weitgehend auspolymerisieren. Diese Polymerisate zeichnen sich durch hohe Erweichungspunkte und gute mechanische Eigenschaften aus und neigen weniger zu Verfärbungen im Licht und beim Erhitzen als die bisher bekannten Polymerisate des N-Vinylcarbazols. It has now been found that when using di-tert-butyl peroxide as a catalyst and with the exclusion of atmospheric oxygen, N-vinylcarbazole can polymerize to products that largely polymerize. These polymers are characterized by high and good softening points mechanical properties and are less prone to discoloration in light and when heated than the previously known polymers of N-vinylcarbazole.

Als besonders vorteilhaft haben sich Mischungen aus Di-tert.-butylperoxyd und Azoverbindungen,Mixtures of di-tert-butyl peroxide and azo compounds have proven to be particularly advantageous,

die beim Erhitzen in Radikale zerfallen, erwiesen, da bei Anwendung dieser Mischungen die Polymerisation bereits . bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, wie etwa 8o°, anspringt. Geeignete Azoverbindungen sind beispielsweise Azonitrile, vorzugsweise Azoisobuttersäurenitril.which disintegrate into radicals when heated, have been shown to cause polymerization when these mixtures are used already . starts at relatively low temperatures, such as about 80 °. Suitable Azo compounds are, for example, azonitriles, preferably azoisobutyronitrile.

Um Polymerisate von hohem Molekulargewicht zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Polymerisationsbeschleuniger in geringen Mengen zu verwenden. In order to obtain polymers of high molecular weight, it is advantageous to use the polymerization accelerators in small amounts.

ίο Sehr gute Ergebnisse erhält man beispielsweise bei Verwendung von etwa 0,005 bis 0,5 °/o) vorzugsweise 0,01 bis 0,02 %, Di-tert.-butylperoxyd und 0,005 bis 0,5 °/o, vorzugsweise 0,01 bis 0,02 °/o, Azoisobuttersäurenitril. Um die Polymerisation unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen, kann man in evakuierten Gefäßen arbeiten oder die Luft durch inerte Gase, z. B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, verdrängen. Die Polymerisation kann in bekannter Weise, z. B. nach dem Block-, Perl- oderίο For example, you get very good results with Use from about 0.005 to 0.5% preferably 0.01 to 0.02%, di-tert-butyl peroxide and 0.005 to 0.5%, preferably 0.01 to 0.02%, Azoisobutyric acid nitrile. To carry out the polymerization in the absence of oxygen, you can work in evacuated vessels or the air by inert gases, z. B. carbon dioxide or Nitrogen, displace. The polymerization can be carried out in a known manner, for. B. after the block, pearl or

ao Lösungspolymerisationsverfahren, durchgeführt werden.ao solution polymerization process.

Durch das vorliegende Verfahren gelingt es, N-Vinylcarbazol auch in großen Mengen in technisch wertvolle Polymerisate überzuführen.The present process makes it possible to produce N-vinylcarbazole in large quantities in an industrial manner transfer valuable polymers.

Die Erweichungspunkte der nach diesem Verfahren hergestellten Polymerisate liegen in der Regel bei Temperaturen von über 2000, während die bisher in technischem Maßstab hergestellten Polymerisate bei 170 bis i8o° erweichten.The softening points of the polymers prepared by this method are usually at temperatures of about 200 0, while the polymers prepared in an industrial scale so far to i8o ° softened at 170th

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel 1example 1

Monomeres N-Vinylcarbazol wird geschmolzen und im Reaktionsgefäß mit 0,01 % Di-tert.-butylperoxyd innig vermischt. Das Reaktionsgefäß wird verschlossen und die Luft durch Evakuieren entfernt. Nach dem Aufheizen auf eine Außentemperatur von I2O° setzt die Polymerisation ein und ergibt je nach der angewandten Menge monomeren N-Vinylcarbazols eine spontane Temperatursteigerung auf 220 bis zu 3000 in der Reaktionsmischung. Man erhält ein Polymerisat, das nach dem Abkühlen einen k-Wert von 40 bis 50 und einen Erweichungspunkt von über 2000 besitzt. Der Anteil an monomeren Bestandteilen beträgt weniger als ι»/».Monomeric N-vinylcarbazole is melted and intimately mixed with 0.01% di-tert-butyl peroxide in the reaction vessel. The reaction vessel is closed and the air is removed by evacuation. After heating to an external temperature of I2O ° polymerisation starts and yields depending on the applied amount of monomeric N-vinylcarbazole a spontaneous temperature rise to 220 to 300 to 0 in the reaction mixture. This gives a polymer which, after cooling, has a k-value of 40 to 50 and a softening point of over 200 0th The proportion of monomeric constituents is less than ι »/».

Beispiel 2Example 2

Geschmolzenes monomeres N-Vinylcarbazol wird mit 0,02 % Di-tert.-butylperoxyd und 0,01 %> Azoisobuttersäurenitril innig vermischt und das Reaktionsgefäß nach dem Verschließen mit Stickstoff ausgespült, um den Luftsauerstoff zu entfernen. Molten monomeric N-vinylcarbazole with 0.02% di-tert-butyl peroxide and 0.01%> Azoisobutyronitrile is intimately mixed and the reaction vessel is closed with nitrogen rinsed to remove the oxygen in the air.

Bei der Erwärmung setzt die Polymerisation bei 8o° ein und verläuft unter spontaner Wärmeentwicklung. Nach Beendigung der Umsetzung wird die Außentemperatur des Reaktionsgefäßes noch 5 Stunden auf i6o° gehalten. Das Polymerisat besitzt einen k-Wert von 80 bis 90 und einen Erweichungspunkt von über 2000. Der Gehalt an monomeren Bestandteilen beträgt weniger als 1 °/o.When heated, the polymerization begins at 80 ° and proceeds with spontaneous heat generation. After the reaction has ended, the external temperature of the reaction vessel is kept at 160 ° for a further 5 hours. The polymer has a k value of 80 to 90 and a softening point of over 200 ° . The content of monomeric constituents is less than 1%.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE: gPATENT CLAIMS: g 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des N-Vinylcarbazols, dadurch gekennzeichnet, daß man Di-tert.-butylperoxyd als Polymerisationsbeschleuniger verwendet und in Abwesenheit von Luftsauerstoff polymerisiert.1. A process for the preparation of polymers of N-vinylcarbazole, characterized in that that one uses di-tert-butyl peroxide as a polymerization accelerator and in Polymerizes in the absence of atmospheric oxygen. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Polymerisationsbeschleuniger eine Azoverbindung zusetzt, die beim Erhitzen unter Radikalbildung zerfällt.2. The method according to claim 1, characterized in that that an azo compound is added as a further polymerization accelerator, which forms radicals on heating disintegrates. Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 664 231.Referred publications:
German patent specification No. 664 231. © 509 601 12.55© 509 601 12.55
DEB24386A 1953-02-20 1953-02-21 Process for the preparation of polymers of N-vinylcarbazole Expired DE936421C (en)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1097680B (en) * 1959-10-15 1961-01-19 Basf Ag Process for the preparation of poly-N-vinylcarbazole
DE1161028B (en) * 1960-08-02 1964-01-09 Montedison Spa Process for the preparation of linear crystalline head-to-tail polymers of N-vinylcarbazole

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE664231C (en) * 1934-07-25 1938-08-23 I G Farbenindustrie Akt Ges Process for the production of polyvinyl compounds

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