DE934501C

DE934501C - Process for the production of rubber-like plastics

Info

Publication number: DE934501C
Application number: DED5906D
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr Kuhr
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1944-09-24
Filing date: 1944-09-24
Publication date: 1955-10-27

Description

Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen Kunststoffen Es ist bereits aus der französischen Patentschrift 869 243 bekannt, hochmolekulare, Amidgruppen enthaltende Polyester herzustellen durch Umsetzung von: Polyestern mit einer der Zahl der vorhandenen Endgruppen (OH und C O O H) entsprechen-den Menge seines Düsocyanats. Nach der italienischen Patentschrift 396 707 wird bei ähnlichen Umsetzungen (ein gewisser Überschoß an Diisocyanaten zugelassen, so daß zum Teil vernetzte Produkte entstehen.Process for the production of rubber-like plastics It is already known from French patent specification 869 243 to produce high molecular weight polyesters containing amide groups by reacting: polyesters with an amount of its diisocyanate corresponding to the number of end groups present (OH and COOH). According to the Italian patent specification 396 707 , a certain excess of diisocyanates is permitted in similar reactions, so that in some cases crosslinked products are formed.

Die nasch diesen beiden verfahren enthaltenen Produkte sind hochmolekulare, schmelzbare Kunststoffe, die, sofern sie überhaupt kautschukähnliche Elastizität besitzen, dieselbe schon bei Raumtemperatur nacheiniger Zeit wieder verlieren. Es wurde nun gefunden, daß man Kunststoffe mit bleibender kautschukähnlicher Elastizität erhält, wenn man lineare Polyester, die noch freie OH-, SH- oder C O O H-Gruppen enthalten, mit einem genügend großen Überschoß, d. h. mit mindestens io % an polyfunktionellen Isocyanaten oder Isothiocyanaten, bezogen auf Polyester, umsetzt. Neben hoher kautschukähnlicher Elastizität zeichnen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Kunststoffe durch hohe Zerreißfestigkeit aus. So wurde bei @einar Dehnung von 720% bei io % bleibender Dehnung eine Zerreißfestigkeit von über 65o kg/qcm gemessen. Eine aderartige Festigkeit wird selbst vom besten Naturkautschuk nicht erreicht. Wesentlich für bleibende Kautschukelastizität ist die Verwendung eines genügend großen überschusses an polyfunktionellen Isocyanaten; da andernfalls schon bei 2o° alsbald Versteifung des Reaktionsproduktes eintritt.The products contained in these two processes are high-molecular, meltable plastics which, if they have rubber-like elasticity at all, lose the same after a while at room temperature. It has now been found that plastics with permanent rubber-like elasticity are obtained if linear polyesters which still contain free OH, SH or COO H groups are used with a sufficiently large excess, ie with at least 10% of polyfunctional isocyanates or isothiocyanates , based on polyester. In addition to high elasticity similar to rubber, the plastics obtained according to the invention are distinguished by high tear strength. For example, a tensile strength of more than 65o kg / cm² was measured with a single elongation of 720% with 10% permanent elongation. A vein-like strength is not achieved even with the best natural rubber. The use of a sufficiently large excess of polyfunctional isocyanates is essential for permanent rubber elasticity; otherwise stiffening of the reaction product occurs immediately at 20 °.

Als Komponenten für die Polyester kommen in . Frage: Dicarbonsäuren, Oxycarbonsäuren, Glykole oder die entsprechenden Thioverbindungen. Die C-Ketten können ,auch durch O, S oder SO2 unterbrachen sein, ferner können Doppel- oder Dreifachbindungen oder indifferente Substituenten, wie Alkyl-, Aryl-, Äthergruppen oder Halogen darin vorkommen. Die Komponenten können auch in abgewandelter Form vorliegen, sofern sie nur unter den üblichen Veresterungsbedingungen zum Au£-bau; der Polyester zu dienen vermögen. Zum Beispiel können die Dicarbonsäuren als Äthylester eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Polyester destilliert dann der Äthylalkohol ab. Oxysäuren können in Form der Lactone eingesetzt werden. Als Komponenten seien z. B. angeführt: Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Kietopimelinsäure, Sebacinsäure, Diglykolsäume, Dipropyläther-co, co'-dicarbonsäure, Thiodibuttersäure, Phthalsäune, Isöphthalsäure, Phenylendipropionsäure, 6-Oxycapronsäure, 12-Oxystearinsäure, Oxypivalinsäure, Valerolacton, Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 2, 2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-1, 6, Methylhexandiol-1, 6, Triäthylenglykol, Thiodiglykol.As components for the polyester come in. Question: dicarboxylic acids, Oxycarboxylic acids, glycols or the corresponding thio compounds. The C chains can also be interrupted by O, S or SO2, and double or triple bonds or indifferent substituents such as alkyl, aryl, ether groups or halogen therein occurrence. The components can also be present in modified form if they only under the usual esterification conditions for building up; the polyester to serve capital. For example, the dicarboxylic acids can be used as ethyl esters. During the production of the polyester, the ethyl alcohol is then distilled off. Oxy acids can be used in the form of lactones. As components are z. B. stated: Succinic acid, maleic acid, adipic acid, methyladipic acid, kietopimelic acid, Sebacic acid, diglycol fringes, dipropyl ether-co, co'-dicarboxylic acid, thiodibutyric acid, Phthalic acid, isophthalic acid, phenylenedipropionic acid, 6-oxycaproic acid, 12-oxystearic acid, Oxypivalic acid, valerolactone, ethylene glycol, trimethylene glycol, 2,2-dimethylpropanediol, Hexanediol-1,6, methylhexanediol-1,6, triethylene glycol, thiodiglycol.

Als poiyfunktion@elle Isocyanate seien heispielsweise ,genannt: 1, 6-Hexarrnethylendüsocya!nat, Toluylendüsocyamat, Dixylylmethandiis.ocyanat, Dicyclohexylmethandüso,cyanat, Diphenyl-4, 2, 4'-triisocyanat.As polyfunctional isocyanates, for example, are mentioned: 1, 6-hexamethylene diisocyanate, toluene diisocyanate, dixylyl methane diisocyanate, dicyclohexyl methane diisocyanate, cyanate, Diphenyl-4, 2, 4'-triisocyanate.

Entsprechend können Polymere oder Isocyanate eingesetzt werden oder Derivate, die bei erhöhter Temperatur .wieder Iso,cyanate abspalten, wie Addukte von Düs,o,cyanaten.an Phenole, Enole, Amine, Amide oder Oxime.Correspondingly, polymers or isocyanates can be used or Derivatives which split off isocyanates again at elevated temperatures, such as adducts from Düs, o, cyanaten.an phenols, enols, amines, amides or oximes.

Die Umsetzun ig der Polyester mit den polyfunktionellen Iso-cyaanaten wird im allgemeinen bei Temperaturen von 6o bis 2oo° vorgenommen,. In Gegenwart von Beschleunigern erfolgt die Reaktion oft schon bei Zimmertemperatur mit genügender Geschwindigkeit. In .allen Fällen wird über to 0,'o Isocyanat, bezogen auf Polyester, eingesetzt. Bei der Umsetzung können Faxbstoge, Füllstoffe, -Weichmacher odex Lösungsmittel zugegen sein.The implementation of the polyester with the polyfunctional isocyanates is generally carried out at temperatures of 6o to 2oo °. In present of accelerators, the reaction often takes place sufficiently at room temperature Speed. In all cases, more than 0.100 isocyanate, based on polyester, used. Fax sheets, fillers, plasticizers or solvents can be used in the implementation be present.

Nach dem Verfahren-.der vorliegenden. Erfindung lassen sich die verschiedensten Formkörper herstellen, wie elastische Lacke, Filme, Folien, Platten, Preßteüe, Dichtungen, Vergußmassen, Drahtisolierungen. -Beispiel r Ein Polyester wird aus Adipinsäure und Übe rschüssigem Athylenglykol durch _ allmähliches Erhitzen auf 24o° unter Abdestillieren des gebildeten Wassers und des überschüssigen Glykols (zuletzt im Vakuum der Wasserstrahlpumpe) dargestellt. Die Säurezahl des Esters soll möglichst unter 5 liegen. roo g des wachsartigen Esters werden aufgeschmolzen und mit 20g Toluylendüsocyanat versetzt. Die Mischung wird zu Filmen ausgegossen, die zunächst 4 Stunden bei go°, dann ¢ Stunden bei 12o°, dann 8 Stunden bei 14o° gelagert werden. Die erhaltenen Folien sind transparent, besitzen kautschukähnliche Elastizität; die sie dauernd beibehalten. Ihre Zerreißfestigkeit beträgt 45o bis 66o kg/cm2, ihre Dehnung 64o bis 720 % bei o bis 2o % bleibender Dehnung.According to the procedure - the present. In accordance with the invention, the most varied of shaped bodies can be produced, such as elastic paints, films, foils, plates, pressed parts, seals, potting compounds, wire insulation. Example r A polyester is made from adipic acid and excess ethylene glycol by gradually heating to 240 ° while distilling off the water and excess glycol (finally in the vacuum of the water jet pump). The acid number of the ester should be below 5 if possible. roo g of the waxy ester are melted and mixed with 20 g of tolylene diisocyanate. The mixture is poured into films, which are stored initially for 4 hours at 0 °, then ¢ hours at 12 °, then 8 hours at 14 °. The films obtained are transparent, have rubber-like elasticity; which they keep forever. Their tensile strength is 45o to 66o kg / cm2, their elongation 64o to 720% with o to 20% permanent elongation.

e Beispiel 2 too g desselben Polyesters wie in Beispiel r werden mit 1 g Eisenacetessigester als Beschleuniger und 3o g p, p'-Di-p-xylylmethandiisocyanat vermischt. Die Mischung wird in einer beliebigen Form 15 Stunden auf 6o° erwärmt. Es entsteht ein undurchsichtiger Kunststoff, der als Kautschukersatz zu verwenden ist.e example 2 too g of the same polyester as in example r are used with 1 g of iron acetoacetic ester as an accelerator and 3o g of p, p'-di-p-xylylmethane diisocyanate mixed. The mixture is heated to 60 ° in any form for 15 hours. The result is an opaque plastic that can be used as a rubber substitute is.

Beispiel 3 roo g reimfies Polyesters aus Adipinsäure und Butandiol-1, 4 mit der Säurezahl 1,5, der auf dieselbe Weise wie der Polyester in Beispiel i hergestellt wurde, wird mit too ccm Benzol und mit 20g Toluylendüsocyanat versetzt. In diese Lösung singgetauchte Gegenstände aus Metall, Porzellan werden von 6o° ansteigend allmählich auf 140° erhitzt, bis der entstandene Überzug fest geworden ist und kautschukähnliche Elastizität besitzt.Example 3 roo g rhyme fies polyester of adipic acid and butanediol 1, 4 with an acid number of 1.5, which was prepared in the same manner as the polyester in Example i is added too cc benzene and with 20 g of tolylene diisocyanate. Metal and porcelain objects singly dipped in this solution are gradually heated from 60 ° to 140 ° until the resulting coating has solidified and has rubber-like elasticity.

Beispiel 4 5oog ieünes Polyesters wie in Beispiel 1 werden mit gog Toluylendiisocyanat in einem Kneter bei 140° so lange vermischt, bis eine zähplastische Masse entstanden ist. Dieselbe wird dann auf einem Walzwexk bei roo° zu einem Fell ausgewalzt. Ein Teil dieses Felles wird bei 165° in eider Presse zu ,einer glatten kautschukähnlichen Folie verpreßt. Ein anderer Teil des Felles wird in einer Blockpresse bei 15o° zu. einem Block verschweißt, aus dem dickere kautschukelastische Plattem, geschnitten werden können. Falls die Reaktion in der Blockpresse noch nicht zu Ende gefübrt wurde, können auch die aus dem Blockgeschnittenen Platten noch Ginger weiteren Erhitzung unterworfen werden, (gegebenenfalls unter Druck).Example 4 Smallest polyester as in Example 1 are mixed with gog Toluylene diisocyanate mixed in a kneader at 140 ° until a tough plastic Mass has arisen. It then becomes a fur on a whale branch at roo ° rolled out. A part of this skin becomes a smooth one in an eider press at 165 ° rubber-like film is pressed. Another part of the skin is put in a block press at 15o °. welded to a block, from which thicker rubber-elastic plates, can be cut. If the reaction in the block press is not over yet has been frozen, the plates cut from the block can also be ginger Be subjected to heating (possibly under pressure).

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the production of rubber-like plastics by reacting linear polyesters which still contain reactive H atoms in the form of OH, SH, COO H groups, with polyfunctional isocyanates or isothiocyanates, characterized in that at least toolo of polyfunctional isocyanates or isothiocyanates , based on polyester, can be added.

2. Procedure according to claim r, characterized in that "instead of the polyfunctional isocyanates such derivatives of the same used, which are used at elevated temperature such as polyisocyanates react.