DE932699C

DE932699C - Process for the production of polymers

Info

Publication number: DE932699C
Application number: DEB21860A
Authority: DE
Inventors: Robert Dr Gehm; Curt Dr Schuster
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1952-09-03
Filing date: 1952-09-03
Publication date: 1955-09-08

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten Gegenstand des Patents 847 347 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, bei welchem quaternäre Ammoniumverbindungen von Vinylverbindungen, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, polymerisiert werden.Process for the production of polymers Subject matter of the patent 847 347 is a process for the preparation of polymers, in which quaternary Ammonium compounds of vinyl compounds, optionally mixed with others polymerizable compounds, are polymerized.

Es wurde nun gefunden, daß man ebenfalls technisch wertvolle Polymerisate erhält, wenn man Verbindungen polymerisiert, die mehrere Vinylgruppen und mehrere quaternäre Ammoniumgruppen im Molekül enthalten, wobei die quaternären Ammoniumgruppen ein cyclisch gebundenes Stickstoffatom besitzen und die Vinylgruppen unmittelbar an Heterocyclen gebunden sind, die diese quaternären Ammoniumgruppen enthalten. Diese polymerisierbaren quaternären Ammoniumverbindungen lassen sich durch Umsetzung von basisch reagierenden Heterocyclen mit einer Vinylgruppe und mindestens einem tertiären Stickstoffatom im Molekül mit Verbindungen, die im Molekül mehrere funktionelle Gruppen enthalten, welche zur Addition an tertiäre Amine unter Bildung quaternärer Ammoniumverbindungen befähigt sind, herstellen. Als Beispiele für geeignete polymerisierbare Verbindungen für das vorliegende Verfahren seien die Umsetzungsprodukte von N- oder C-Vinylimidazolen, Vinylbenzimidazolen, Vinylpyrid.inen und Vinylchinolinen mit Allcylendihalogeniden, Aral.-kylendihalogeniden und Arylsulfonsäureestern von Dioxyalkylenen genannt.It has now been found that industrially valuable polymers can also be obtained obtained when polymerizing compounds that have several vinyl groups and several contain quaternary ammonium groups in the molecule, the quaternary ammonium groups have a cyclically bonded nitrogen atom and the vinyl groups directly are bound to heterocycles containing these quaternary ammonium groups. These polymerizable quaternary ammonium compounds can be converted by reaction of basic heterocycles with a vinyl group and at least one tertiary nitrogen atom in the molecule with compounds that are several functional in the molecule Contain groups which can be added to tertiary amines to form quaternary Ammonium compounds are able to produce. As examples of suitable polymerizable Compounds for the present process are the reaction products of N- or C-vinylimidazoles, vinylbenzimidazoles, vinylpyridines and vinylquinolines with Allcylenedihalides, aral-kylenedihalides and arylsulfonic acid esters of dioxyalkylenes called.

Von besonderer technischer Bedeutung ist die Mischpolymerisation der Verbindungen, die mehrere Vinylgruppen und mehrere quaternäre Ammoniumgruppen im Molekül besitzen, mit anderen polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise solchen, die nur eine polymerisierbareGruppe im Molekül enthalten. Je nach der Menge an mono-und polyfunktionellen polymerisierbaren Verbindungen erhält man mehr oder weniger stark vernetzte Mischpolymerisate, wobei die Monomeren mit mehreren Vinylgruppen als Vernetzungsmittel wirken.The copolymerization of the is of particular technical importance Compounds that contain several vinyl groups and several quaternary ammonium groups in the Molecule with other polymerizable compounds, preferably those the only one polymerizable group contained in the molecule. Depending on the amount of monofunctional and polyfunctional polymerizable compounds is obtained more or less strongly crosslinked copolymers, the monomers with several Vinyl groups act as crosslinking agents.

Als monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen sind für die Mischpolymerisation vorzugsweise quaternäre Ammoniumverbindungen mit einer Vinylgruppe im Molekül geeignet, beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Vinylimiclazolen, Vinylbenzimidazolen, Vinylpyridinen u. dgl., mit Alkylhalogeniden, Aralkylhalogeniden, Alkylsulfaten u. dgl. Es sind aber auch andere monofunktionelle polymerisierbare Verbindungen, wie Styrol, Vinylester, Vinyläther und N-Vinylverbindungen, für die Mischpolymerisation brauchbar.As monofunctional polymerizable compounds are suitable for copolymerization preferably quaternary ammonium compounds with a vinyl group in the molecule are suitable, for example the reaction products of vinylimiclazoles, vinylbenzimidazoles, Vinyl pyridines and the like with alkyl halides, aralkyl halides, alkyl sulfates and the like. But there are also other monofunctional polymerizable compounds, such as styrene, vinyl esters, vinyl ethers and N-vinyl compounds, for copolymerization useful.

Die Mischpolymerisation der Verbindungen, die mehrere quaternäre Ammoniumgruppen und mehrere Vinylgruppen im Molekül enthalten, mit basisch reagierenden Vinylverbindungen, die mindestens ein tertiäres Stickstoffatom im Molekül besitzen, kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß man die basischen Vinylverbindungen mit tertiärem Stickstoffatom mit weniger als der äquivalenten Menge einer polyfunktionellen Verbindung, die zur Addition-an tertiäre Amine unter Bildung quaternärer Ammoniumgruppen befähigt ist, umsetzt und das erhaltene Gemisch dann polymerisiert.The interpolymerization of compounds containing several quaternary ammonium groups and contain several vinyl groups in the molecule, with basic reacting vinyl compounds, which have at least one tertiary nitrogen atom in the molecule can also be used in the Way to be made that the basic vinyl compounds with tertiary Nitrogen atom with less than the equivalent amount of a polyfunctional compound, which enables addition to tertiary amines with the formation of quaternary ammonium groups is, reacted and then polymerized the mixture obtained.

Für die Durchführung der Polymerisation bzw. Mischpolymerisation kommen die bekannten Polymerisationsverfahren in Betracht, insbesondere die Block-, Lösungs- und Emulsionspolymerisation. Zur Beschleunigung der Polymerisation werden zweckmäßig radikalbildende Katalysatoren, wie Peroxyde oder Azoverbindungen, verwendet.For carrying out the polymerization or copolymerization come the known polymerization processes into consideration, in particular the block, solution and emulsion polymerization. To accelerate the polymerization it is useful radical-forming catalysts, such as peroxides or azo compounds, are used.

Die neuen Polymerisate oder Mischpolymerisate besitzen in Abhängigkeit von der Wahl und gegebenenfalls dem Mischungsverhältnis der Monomeren verschiedenartige Eigenschaften. Sie stellen in der Regel hydrophile Stoffe dar, die sich zur Veredlung von Textilien verwenden lassen.The new polymers or copolymers have a dependency of the choice and, if appropriate, the mixing ratio of the monomers Properties. They usually represent hydrophilic substances that are used for finishing from textiles.

Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the examples below are parts by weight.

Beispiel i a) 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit Zoo Teilen Benzol vermischt und mit io2 Teilen Bis-(chlormethyl)-dimethylbenzol versetzt, die ebenfalls in Zoo Teilen Benzol gelöst sind. Das Gemisch wird io Stunden bei 5o bis 6o° gerührt. Innerhalb dieser Zeit scheidet sich ein Teil der gebildeten bisquaternären Ammoniumverbindung ab. Aus der abgetrennten Lösung läßt sich nach dem Abdestillieren des Benzols der Rest der Ammoniumverbindung isolieren. Die Umsetzung verläuft quantitativ, und man erhält 195 Teile der Ammoniumverbindung.Example i a) 94 parts of N-vinylimidazole are mixed with zoo parts of benzene mixed and treated with io2 parts of bis (chloromethyl) dimethylbenzene, which also Benzene is dissolved in zoo parts. The mixture is stirred at 50 to 60 ° for 10 hours. During this time, part of the bisquaternary ammonium compound formed separates away. From the separated solution, after the benzene has been distilled off, the Isolate the rest of the ammonium compound. The implementation is quantitative, and you receives 195 parts of the ammonium compound.

b) 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit ioo Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden 42 Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Zugabe von 3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd wird auf 5o° erwärmt und die PolymerisatiOn 3 Stunden bei dieser Temperatur durchgeführt. Man erhält eine bröckelige gelbbraune Masse, die in Wasser zu einer klaren Gallerte quillt, die etwa 9o % Wasser enthält.b) 94 parts of N-vinylimidazole are mixed with 100 parts of concentrated hydrochloric acid mixed to form a clear solution. In this solution, 42 parts of the entered bisquaternary ammonium compound described under a). After adding of 3 parts of 30% hydrogen peroxide is heated to 5o ° and the PolymerisatiOn Carried out for 3 hours at this temperature. A crumbly yellow-brown color is obtained A mass that swells in water to form a clear jelly that contains about 90% water.

. Beispie12 94 Teile N-Vinylimidazol werden mit ioo Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt und nach Zugabe von 4,2 Teilen der gleichen bisquaternären Ammoniumverbindung wie im Beispiel i polymerisiert. Man erhält Polymerisate, die bei der Quellung in Wasser Gallerten mit einem Wassergehalt von über 95 0l0 liefern.. Beispie12 94 parts of N-vinylimidazole are concentrated with 100 parts Mixed hydrochloric acid and after adding 4.2 parts of the same bisquaternary ammonium compound polymerized as in example i. Polymers are obtained which, on swelling, in Provide water jelly with a water content of over 95 0l0.

Beispiel 3 Eine Mischung aus 113 Teilen N-Vinylimidazol und 4o Teilen 1, 4-Butandiol-bis-p-toluölsulfonsäureester werden im Wasserbad so lange erwärmt, bis eine Probe des Gemisches in Wasser sich klar löst.Example 3 A mixture of 113 parts of N-vinylimidazole and 40 parts 1,4-Butanediol-bis-p-toluene sulfonic acid esters are heated in a water bath for so long until a sample of the mixture dissolves clearly in water.

Dem erhaltenen Gemisch von nicht umgesetztem Vinylimidazol und dem bisquaternären Bis-vinylimidazolderivatwird i Teil Azoisobuttersäurenitril zugesetzt. Bei gelindem Erwärmen auf dem Wasserbad tritt die Polymerisation ein. Man erhält in quantitativer Ausbeute eine feste, zähe gelbliche Masse, die in Wasser stark quillt. .The resulting mixture of unreacted vinylimidazole and the Bisquaternary bis-vinylimidazole derivative is added to one part of azoisobutyronitrile. Polymerization occurs when the water bath is gently heated. You get in quantitative yield a solid, viscous yellowish mass that is strong in water swells. .

Beispiel 4 a) 124 Teile N-Vinyl-2-methylolimidazol werden in 125 Teilen Äthanol gelöst und mit der Lösung von io2 Teilen Dichlormethylxylol in 125 Teilen Äthanol vermischt. Nach dem Erwärmen auf dem Wasserbad erhält man im Verlaufe einer Stunde durch Abdampfen des Alkohols das zähflüssige, helle bisquaternäre Ammoniumsalz.Example 4 a) 124 parts of N-vinyl-2-methylolimidazole are in 125 parts Ethanol and dissolved with a solution of io2 parts of dichloromethylxylene in 125 parts Ethanol mixed. After warming up on the water bath, one gets in the course of a Hour the viscous, light bisquaternary ammonium salt by evaporating the alcohol.

b) 4o Teile Vinylpyrrolidon werden mit 15 Teilen Wasser vermischt und 2o Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Erwärmen auf ungefähr ioo° gibt man 0,2 Teile 3o%iges Wasserstoffperoxyd zu dieser Lösung und erhält nach einer Polymerisationszeit von i Stunde eine hellbraune Gallerte, die in Wasser stark quillt.b) 40 parts of vinyl pyrrolidone are mixed with 15 parts of water and entered 2o parts of the bisquaternary ammonium compound described under a). After heating to about 100 °, 0.2 part of 30% hydrogen peroxide is added this solution and, after a polymerization time of 1 hour, becomes light brown Jelly that swells a lot in water.

Beispiel s a) 102 Teile Dichlormethylxylol werden in 25o Teilen Äthanol gelöst und i44 Teile N-Vinylbenzimidazol zugetropft. DieLösung wird i Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibt das bisquaternäre Ammoniumsalz des N-Vinylbenzimidazols als eine zähflüssige braune Masse, die schlecht kristallisiert.Example s a) 102 parts of dichloromethylxylene are dissolved in 250 parts of ethanol dissolved and i44 parts of N-vinylbenzimidazole were added dropwise. The solution rises for an hour heated in the water bath. After the solvent has been distilled off, the bisquaternary remains Ammonium salt of N-vinylbenzimidazole as a viscous brown mass that is bad crystallized.

b) 47 Teile N-Vinylimidazol werden mit 5o Teilen konzentrierter Salzsäure vermischt, wobei eine klare Lösung entsteht. In diese Lösung werden 21 Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung eingetragen. Nach Zugabe von 0,3 Teilen Wasserstoffperoxyd wird bei 70° die Polymerisation im Verlauf von 3 Stunden durchgeführt. Man erhält eine gelartige braune Masse, die in Wasser stark quillt.b) 47 parts of N-vinylimidazole are mixed with 50 parts of concentrated hydrochloric acid, a clear solution being formed. 21 parts of the bisquaternary ammonium compound described under a) are introduced into this solution. After adding 0.3 parts of hydrogen peroxide, the polymerization is carried out at 70 ° over the course of 3 hours. A gel-like brown mass is obtained which swells considerably in water.

Beispiel 6 55 Teile N-Vinylimidazol werden mit 2o Teilen Trimethylolpropan-tri-p-toluolsulfonsäureester im Autoklav 2o Stunden auf Zoo ° erwärmt. Es bildet sich eine triquaternäre Ammoniumverbindung mit drei Vinylgruppen, die sich zu einem vernetzten gelartigen Mischpolymerisat umsetzt, das in Wasser stark quillt.Example 6 55 parts of N-vinylimidazole are mixed with 20 parts of trimethylolpropane-tri-p-toluenesulfonic acid ester warmed to Zoo ° in the autoclave for 20 hours. A triquaternary ammonium compound is formed with three vinyl groups that form a crosslinked gel-like copolymer converts, which swells strongly in water.

Beispiel ? a) i o6 Teile a-Vinylpyridin werden mit 125 Teilen Äthanol gemischt und dazu eine Lösung von io2 Teilen Dichlormethylxylol in 125 Teilen Äthanol gegeben. Nach. einstündigem Erwärmen auf dem Wasserbad wird das Lösungsmittel abgedampft. Der wasserlösliche Anteil, eine gelbe zähflüssige Masse, stellt die bisquaternäre Ammoniumverbindung des a-Vinylpyridins dar.Example ? a) i o6 parts a-vinylpyridine are mixed with 1 25 parts of ethanol and added to a solution of io2 Dichlormethylxylol parts in 125 parts of ethanol. To. Heating on the water bath for one hour will evaporate the solvent. The water-soluble part, a yellow, viscous mass, is the bisquaternary ammonium compound of a-vinylpyridine.

b) io Teile der unter a) beschriebenen bisquaternären Ammoniumverbindung und 3o Teile Vinylimidazol werden unter Zusatz von o,3 Teilen 30%igem Wasserstoffperoxyd erhitzt. Nach kurzer Zeit führt die einsetzende Polymerisation zu einer braunen in Wasser quellbaren Gallerte.b) io parts of the bisquaternary ammonium compound described under a) and 30 parts of vinylimidazole with the addition of 0.3 parts of 30% hydrogen peroxide heated. After a short time, the onset of polymerization leads to a brown one jelly swellable in water.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of polymers of Vinyl compounds with quaternary ammonium groups in the molecule, characterized in that that one polymerizes compounds which have several vinyl groups and several quaternary Ammonium groups contained in the molecule, the quaternary ammonium groups being a have cyclically bonded nitrogen atom and the vinyl groups directly Heterocycles, are bound, which contain these quaternary ammonium groups.

2. A method according to claim i, characterized in that the compounds with multiple vinyl groups and multiple quaternary ammonium groups in the molecule with others polymerizable compounds copolymerized.