DE932032C

DE932032C - Process for removing the sulfur present in gases

Info

Publication number: DE932032C
Application number: DER9890A
Authority: DE
Inventors: Franz Hanisch; Otto Dr Roelen; Walter Dr Rottig
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1952-09-23
Filing date: 1952-09-23
Publication date: 1955-08-22

Description

Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels Im Patent go6 6o6 wird ein Verfahren beschrieben, wonach der in Gasen vorhandene Schwefel bei Temperaturen um 45o° zwecks Hydrierung vorwiegend organischer Schwefelverbindungen und Beseitigung der Harzbildner über oxydierte und zweckmäßig geschwefelte Nickelkatalysatoren geleitet wird. Der hierbei unter Reduktion der organischen Schwefelverbindungen zu Schwefelwasserstoff umgesetzte Schwefel soll dann dadurch aus den Gasen herausgenommen werden, daß diese bei Temperaturen von roo bis 500°, vorzugsweise 300 bis 45o°, in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff über eine katalytisch wirkende, .aus Oxyden und/oder Hydroxyden und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehende Masse geleitet werden. Diese Arbeitsweise stellt also eine Kombination dar zwischen der Umwandlung der in Gasen enthaltenen, vorwiegend organischen Schwefelverbindungen unter Verwendung oxydierter und zweckmäßig geschwefelter Nickelkatalysatoren .im ersten Arbeitsgang mit. einer nachfolgenden Behandlung der Gase unter Zusatz von Sauerstoff durch Überleiten über die erwähnte Masse als zweiten Arbeitsgang.Process for removing the sulfur present in gases In the patent go6 6o6 a process is described, according to which the sulfur present in gases at temperatures around 45o ° for the purpose of hydrogenating predominantly organic sulfur compounds and elimination of the resin formers via oxidized and suitably sulphurized nickel catalysts is directed. The here with reduction of the organic sulfur compounds Sulfur converted to hydrogen sulfide should then be removed from the gases be that these at temperatures of roo to 500 °, preferably 300 to 45o °, in the presence of small amounts of oxygen via a catalytically active, .aus Oxides and / or hydroxides and / or carbonates of alkaline earths be directed. This way of working is a combination between the Conversion of the predominantly organic sulfur compounds contained in gases using oxidized and suitably sulfurized nickel catalysts .im first step with. a subsequent treatment of the gases with the addition of Oxygen by passing it over the above-mentioned mass as a second step.

Es wurde gefunden, daß sich das geschilderte Verfahren zur Entfernung des in Gasen vorhandenen Schwefels durch Überleiten der Gase bei Temperaturen von zoo bis 5oo° in Gegenwart geringer Mengen von Sauerstoff .oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über eine katalytisch wirkende, aus Oxyden und/oder Hydroxy den und/oder Carbonaten der Erdalkalien bestehende Masse nach Patent 9o6 6o6 in abgeänderter Form auch dann durchführen läßt, wenn Gase, die Schwefelwasserstoff von vornherein enthalten oder in denen Schwefelwasserstoff durch chemische Umsetzungen ohne Verwendung von Nickelkatalysatoren entstanden ist, -in Gegenwart von für die Oxydation des Schwefels ausreichenden Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über die angegebene Masse geleitet werden.It has been found that the described method for removing the sulfur present in gases by passing the gases at temperatures from zoo to 500 ° in the presence of small amounts of oxygen .Or oxygen-containing gases over a catalytically active, made of oxides and / or hydroxyls and / or carbonates of the alkaline earths existing mass according to patent 9o6 6o6 can also be carried out in a modified form if gases that contain hydrogen sulphide from the outset or in which hydrogen sulphide has arisen through chemical reactions without the use of nickel catalysts, - in the presence of for the oxidation of the Sulfur sufficient amounts of oxygen or gases containing oxygen are passed over the specified mass.

Die Verwendung von z. B. Calciumoxyd zur Herausnahme von Schwefel ist zwar für Temperaturen, bei welchen Calciumoxyd in Rotglut vorlag, bekannt. Hierbei fand jedoch keine Umsetzung des Schwefels mit Sauerstoff und Kalk zu Calciumsulfat statt. Vielmehr wurde Calicumsulfid gebildet, ein in der Technik sehr urierwünschtes Produkt, vor allem wegen der- bei dieser Umsetzung auftretenden, sehr störenden Gerüche. Da außerdem die Bildung von Calciumsulfid als stark reversibel angesehen werden muß, war häufig zu beobachten, daß durch gleichzeitig im zu entschwefelnden Gas enthaltene Gase wie C02 eine Austreibung von H2 S aus dem Ca S erfolgte, bzw. daß die Entschwefelung nur teilweise erfolgte.The use of e.g. B. Calcium oxide to remove sulfur is known for temperatures at which calcium oxide was present in red heat. Here however, found no conversion of sulfur with oxygen and lime to calcium sulfate instead of. Rather, calcium sulfide was formed, which is very much desired in technology Product, especially because of the very disturbing effects that occur during this implementation Smells. Since, in addition, the formation of calcium sulfide is viewed as highly reversible has to be, was often observed that by desulphurising at the same time Gases containing gas such as C02 an expulsion of H2 S from the Ca S took place, or that the desulfurization took place only partially.

Hier greift die Erfindung ein, indem durch Zusatz einer für die Oxydation des Schwefels ausreichenden Menge an Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen für eine Bildung von Calciumsulfat in der Entschwefelungsmasse Sorge getragen wird. Dadurch wird das Sulfid-Gleichgewicht dauernd gestört, und die Reinigung kann zu Ende geführt werden.This is where the invention intervenes by adding one for the oxidation of sulfur in sufficient amount of oxygen or oxygen-containing gases care is taken for the formation of calcium sulphate in the desulphurisation mass. As a result, the sulphide balance is permanently disturbed and the cleaning process can lead to too End to be led.

Gase, in denen Schwefelwasserstoff von vornherein als solcher vorlag, können für solche Verwendungszwecke, in denen etwa begleitende organische Schwefelverbindungen nicht stören, direkt bei Temperaturen von ioo bis 5oo°, vorzugsweise 3oo bis q.50°, über diese Entschwefelu,ngsmasse geleitet werden. Wie erkannt wurde, :ist eine Umsetzung der in den zu entschwefelnden Gasen vorliegenden organischen Schwefelverbindungen zu H2 S nicht nur möglich unter Verwendung oxydischer und zweckmäßig geschwefelter Nickelkatalysatoren. Es können auch andere bekannte Verfahren für diesen Zweck zur Anwendung kommen. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß angewandten Entschwefelungsmassen wird durch diese anderen Verfahren nicht gestört.Gases in which hydrogen sulphide was present as such from the start can be passed directly over this desulphurisation mass at temperatures of 100 to 50 °, preferably 300 to 50 °, for purposes in which accompanying organic sulfur compounds do not interfere. As has been recognized, a conversion of the organic sulfur compounds present in the gases to be desulfurized into H2 S is not only possible using oxidic and suitably sulfurized nickel catalysts. Other known methods can also be used for this purpose. The effectiveness of the desulfurization compositions used according to the invention is not impaired by these other processes.

Die verwendete Entschwefelungsmasse läßt sich gut in diskontinuierlichem Betrieb zur Anwendung bringen, wobei die Masse selbst auf einem Sieb, einem gelochten Blech, in Entschwefelungstürmen usw. ruht. Eine stückige Form der Masse ist in diesen Fällen am zweckmäßigsten. Reinigungsmasse in gekörnter oder in Kugelform hat sich gut bewährt.The used desulphurisation mass can be used well in discontinuous Apply operation, the mass itself on a sieve, a perforated Sheet metal, in desulphurisation towers, etc. rests. A lumpy form of the mass is in these Most expedient cases. Cleaning compound in granular or spherical shape has become well proven.

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht auf die diskontinuierliche Arbeitsweise beschränkt. Es kann auch kontinuierlich derart durchgeführt werden, daß eine Gegenstromführung zwischen dem zu entschwefelnden Gas und der Reinigungsmäsee erfolgt. Eine derartige Ausführung der Behandlung von Gasen oder Dämpfen mit festen. Massen ist aus der Technik der katalytischen Krackung und aus anderen Prozessen bekannt.The method according to the invention is not based on the discontinuous one Limited working method. It can also be carried out continuously in such a way that a countercurrent flow between the gas to be desulphurized and the cleaning mower he follows. Such an implementation of the treatment of gases or vapors with solid. Bulk is from catalytic cracking technology and other processes known.

Auch dieAnwendung des »Fließbett-Verfahrens«, bei welchem die feste Masse in Form eines lebhaft wallenden, flüssigkeitsähnlichen Bettes gehalten wird, ist für das Verfahren anwendbar.Also the use of the "fluidized bed process", in which the solid Mass is held in the form of a lively flowing, liquid-like bed, is applicable to the procedure.

Von besonderer wärmetechnischer Bedeutung ist die Tatsache, daß die zu behandelnden Gase unter Ausnutzung der beim Gaserzeugungsprozeß oder bei ihrer Vorbehandlung entstandenen oder angewandten fühlbaren Wärme direkt über die beanspruchten Entschwefelungsmassen geleitet werden können. Ist .die fühlbare Wärme der Gase z. B. bei der Gaserzeugung zu hoch, so kann eine teilweise Verwendung dieser Wärme für andere wärmetechnische Zwecke :erfolgen.Of particular thermal importance is the fact that the gases to be treated using the gas generation process or in their Pretreatment generated or applied sensible heat directly over the stressed Desulfurization masses can be passed. Is .the sensible heat of the gases z. B. too high in the gas generation, a partial use of this heat for other thermal engineering purposes: take place.

Besonders zweckmäßig erscheint es, die Behandlung der zu entschwefelnden Gase zwecks Umwandlung der organischen Schwefelverbindungen einerseits und die Herausnahme des gebildeten Schwefelwasserstoffs andererseits in mehreren Stufen durchzuführen.It appears to be particularly expedient to treat the to be desulfurized Gases for the purpose of converting the organic sulfur compounds on the one hand and the removal of the hydrogen sulfide formed, on the other hand, to be carried out in several stages.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Modification of the procedure for removing the in Sulfur gases present by passing the gases over at temperatures from 100 to 500 ° in the presence of small amounts of oxygen or gases containing oxygen via one consisting of oxides and / or hydroxides and / or carbonates of alkaline earths Composition according to patent 9o6 6o6, characterized in that also gases, the hydrogen sulfide contain from the outset or in which hydrogen sulfide through chemical reactions without the use of nickel catalysts, in the presence of for the Oxidation of sulfur containing sufficient amounts of oxygen or oxygen Gases from the oxides and / or hydroxides and / or carbonates of the alkaline earths existing crowds.

2. The method according to claim i, characterized in that that the mass used in lumpy, for example granular or spherical shape in discontinuous operation is used. '3.

Method according to claim i, characterized by a continuous mode of operation, in which the gas and the sulfur-absorbing mass are guided in countercurrent. q ..

Procedure according to Claims i and 3, characterized by the use of the sulfur-absorbing masses in fluidized beds.

5. The method according to claim i to, ¢, characterized in, that organic sulfur compounds present in the gases before treatment the gases with the masses absorbing the sulfur are decomposed in a known manner with the formation of hydrogen sulfide will.

6. The method according to claim i to 5, characterized in that the to be treated Gases taking advantage of the gas generation process or at the Sensible heat generated or applied in gas pretreatment directly via the desulphurisation masses be directed.

7. The method according to claim r to 6, characterized in that the treatment of the gases to be desulphurized in order to convert the organic sulfur compounds on the one hand and removal of the hydrogen sulfide formed on the other hand in several successive stages.